CN109504351A - 一种聚醚基复合相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚醚基复合相变储能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚醚基复合相变材料及其制备方法，属于新材料技术领域。一种聚醚基复合相变材料，所述材料按质量百分比，由下述组分组成：相变支撑材料：23～70％；碳材料：1％～7％；聚乙二醇：30％～75％；所述相变支撑材料为聚丙烯酸酯类聚合物，其单体结构如下，其中，n＝5～90；m＝50～1000，R1为‑H、‑CH3；R2为‑CH3、‑CH2CH3；所述碳材料为石墨烯或氧化石墨烯。该新型储热材料储能密度大，导热系数高，热稳定性好，并且合成工艺简单，定性形好，因此具有很强的实用性。

Description

一种聚醚基复合相变储能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚基复合相变储能材料及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
热能作为能量的主要形式之一，在人类生活和社会生产中发挥着重要作用。但由于热能利用存在供需不平衡的问题，所以热能储存技术受到越来越受多研究者的关注。相变材料作为储能载体，具有节能、环保等优点，但材料在发生相变后的低导热性和流动性使其应用受到限制。
聚乙二醇类的固-液相变储热材料相变焓值比较大，且不同分子量的聚乙二醇具有不同的相变温度(25～70℃)。同时，聚乙二醇无毒、无腐蚀性，并且饱和蒸气压很低[QSun,H Zhang,Y Yuan,X Cao,and L Sun.Advanced Engineering Materials,2018,20,1700643]。由于聚乙二醇处在高于相变温度的环境中，会发生相的转变：由固相转变为液相，从而发生流动，影响使用。聚丙烯酸酯类聚合物作为支撑材料，其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等同样作为相变材料，本体聚合后形成凝胶，不仅具有高潜热、形状稳定性好等特点，而且具有包覆作用，可以解决固-液相变材料在相变过程中的流动问题。
石墨烯具有良好的热传导性能，纯的单层石墨烯的导热系数可以达到5300W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料。同时，石墨烯具备光学性质好、强度高等优点。
发明内容
为了提高相变储能材料的导热系数和抑制相变材料的流动性，本发明提供一种聚醚基复合相变储能材料，此种材料将聚乙二醇引入相变储能材料体系中，可以抑制聚乙二醇在高温环境中发生流动，从而避免流动带来的不便，同时添加碳材料，增强材料的导热性，拓展材料的应用领域。此类材料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
本发明一种聚醚基复合相变材料，所述材料通过聚丙烯酸酯类聚合物中的碳碳双键发生聚合实现对聚乙二醇的包覆而制备得到。本发明合成的相变储能复合材料利用凝胶的包覆性质，克服聚乙二醇在相变过程的漏液现象，得到相变材料包覆相变材料的具有高相变潜热的复合定形相变材料。同时，为提高复合相变材料的导热性，向材料中加入碳材料，使材料具有良好的导热性。该新型储热材料储能密度大，导热系数高，热稳定性好，并且合成工艺简单，定性形好，因此具有很强的实用性。
一种聚醚基复合相变储能材料，所述材料按质量百分比，由下述组分组成：
相变支撑材料：23～70％；
碳材料：1％～7％；
聚乙二醇：30％～75％；
所述相变支撑材料为聚丙烯酸酯类聚合物，其结构如下：
其中，n＝5～90；m＝50～1000，R1为-H、-CH3；R2为-CH3、-CH2CH3；
所述碳材料为石墨烯或氧化石墨烯。
优选地，所述聚乙二醇为分子量为1000～20000的聚乙二醇。进一步地，所述聚乙二醇为分子量为1000、2000、4000、6000的聚乙二醇。
本发明所述聚醚基复合相变储能材料将支撑材料、聚乙二醇以及碳材料复合而成。
其中，支撑材料是聚丙烯酸酯类聚合物，聚丙烯酸酯类如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；所述聚乙二醇的分子量范围为1000～20000；碳材料为石墨烯或氧化石墨烯。
本发明所述聚醚基复合相变储能材料，以聚丙烯酸酯类本体聚合物作为基体材料对聚乙二醇进行包覆，解决聚乙二醇在相变过程中的流动问题，同时加入碳材料以增强材料的导热性，三者复合后可获得具有高相变潜热、性能稳定、导热性强、热循环稳定性好的复合相变材料。复合相变材料在80℃烘箱中放置1小时，形状稳定，表明聚醚基复合相变材料很好地抑制了聚乙二醇相变过程的流动问题，所得材料具有很好的包覆作用。
本发明的另一目的是提供一种聚醚基复合相变储能材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将聚合物单体或聚合物单体溶液与聚乙二醇加入反应器中，将反应器置于80℃油浴中，通N2，在搅拌条件下，加入引发剂，反应2h～3h后得相变材料，向相变材料中加入碳材料分散液，搅拌至均匀，蒸发碳材料分散液中溶剂，得复合相变储能材料。
优选地，所述聚合物单体为聚丙烯酸酯类聚合物，其单体结构如下：
其中，n＝5～90的整数；R1为-H、-CH3；R2为-CH3、-CH2CH3。
优选地，所述聚合物单体与聚乙二醇的质量比为1:3～7:3。
本发明所述聚合物单体可直接与聚乙二醇混合或将聚合物单体与水配置成溶液后与聚乙二醇混合。优选地，所述聚合物单体溶液的质量百分浓度为50％。
本发明所述引用剂的用量能够满足单体聚合需要即可，当聚合物单体配置成溶液时，其相应的引发剂的使用量较直接使用聚合物单体时多。优选地，所述引发剂与聚合物单体的质量比为5～20:1000；进一步地，优选所述引发剂与聚合物单体的质量比为9～18:1000。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
优选地，所述碳材料分散液的制备方法如下：将碳材料与溶剂按质量比1:20的比例混合，所述溶剂为水、低级醇、低级酮或醚，超声搅拌使碳材料纳米片均匀分散，调节溶液pH至中性，得到碳材料分散液。
进一步地，所述碳材料为石墨烯或氧化石墨烯。
本发明中所述低级醇为C1～C3的醇，低级酮为C3或C4的酮。
优选地，所述向相变材料中加入碳材料分散液，按照碳材料与相变材料的质量比为1:99～7:93的比例加入。
优选地，所述聚乙二醇为分子量为1000～20000的聚乙二醇。进一步地，所述聚乙二醇为分子量为1000、2000、4000、6000的聚乙二醇。
优选地，所述方法包括以下步骤：
①将聚合物单体溶液与聚乙二醇加入反应器中，所述聚合物单体与聚乙二醇的质量比为1:3～7:3，通N2除氧，80℃温度条件下，机械搅拌，聚乙二醇均匀溶解在聚合物单体溶液中，
所述聚合物单体为聚丙烯酸酯类聚合物，其单体结构如下：
其中，n＝5～90的整数；R1为-H、-CH3；R2为-CH3、-CH2CH3；
②将引发剂按照引发剂与聚合物单体的质量比为5～20:1000的比例加入步骤①所得溶液中，80℃温度下搅拌2～3h；
③将碳材料与溶剂按质量比1:20的比例混合于烧杯中，超声并搅拌，使碳材料纳米片均匀分散，调节溶液pH至中性，得到碳材料分散液；
④向步骤②所得溶液中加入碳材料分散液，按照碳材料与相变材料的质量比是1:99～7:93的比例加入，所述相变材料为聚合物单体和聚乙二醇，恒温80℃搅拌1～2h至混合均匀，冷冻干燥，得复合相变储能材料。
聚醚基复合相变支撑材料以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为例，合成如下：
其中，BPO为过氧化苯甲酰的英文缩写，在合成中作为引发剂使用；此类合成是利用聚丙烯酸酯类聚合物单体中的碳碳双键在引发剂作用下发生的聚合反应。
本发明的有益效果为：该材料通过聚丙烯酸酯类单体本体聚合，得到具有包覆作用的支撑材料；该聚合物再与聚乙二醇混合，将聚乙二醇引入到高分子材料中，最后得到相变材料负载相变材料的复合相变储能材料。其中聚醚基复合相变支撑材料占23～70％，碳材料占1～7％，聚乙二醇占30％～75％。该新型相变储能材料相变储能密度大，热稳定性好。该材料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
附图说明
聚乙二醇以下简称PEG，聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯简称PPEGMA，石墨烯简称GNs。
图1为实施例中75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的红外谱图；
图2为实施例中75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的XRD曲线图；
图3为实施例中75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的DSC曲线图；
图4为实施例中75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的定形效果图；
图5(a)为实施例中75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的TG曲线图；
图5(b)为实施例中75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的DTG曲线图；
图6(a)为实施例中75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的储热曲线图；
图6(b)为实施例中75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的放热曲线图；
图7为实施例中PEG/PPEGMA/(3％)GNs的材料循环前后的DSC图；
表1为实施例中75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的相变温度和结晶焓值；
表2为实施例中PEG6000、75％PEG6000/PPEGMA、PEG/PPEGMA/GNs材料的导热系数；
表3为实施例中PEG/PPEGMA/(3％)GNs材料循环前后的相变温度和结晶焓值。
表1材料的相变温度和相变焓值
表2材料的导热系数
表3材料的相变温度和相变焓值
具体实施方式
下述的非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，当聚丙烯酸酯类单体选用平均分子量为2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为聚合单体时，由于分子量为2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯在水作溶剂的条件下才能稳定存在，在反应前，将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与水按质量比1:1的混合，配置成单体溶液后使用。当使用其他甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为聚合单体时，直接使用，无需配成溶液。
具体实施方式如下：
步骤(1)：将聚乙二醇与聚丙烯酸酯类单体按照质量比3:7的比例混合于反应器中，搅拌条件下，通N2，将反应器放在80℃油浴中加热搅拌，搅拌0.5h，聚乙二醇与聚丙烯酸酯类单体混合均匀。
步骤(2)：搅拌条件下，向步骤(1)得到的混合液中加入引发剂，继续通N2，15～20min后停止通N2，继续反应2～3h，其中，引发剂优先选择过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
步骤(3)：将石墨烯或氧化石墨烯分散在溶剂中，搅拌，超声，至石墨烯或氧化石墨烯分散均匀，滴加碳酸钠溶液，调节pH至中性，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液。
步骤(4)：将步骤(3)所得石墨烯或氧化石墨烯分散液加入步骤(2)所得混合液中，恒温80℃，搅拌1～2h。冷冻干燥，得聚醚基复合相变储能材料。
实施例1
(1)将平均分子量6000的聚乙二醇与平均分子量为2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯按照质量比3:7的比例混合于反应器中，通N2，机械搅拌，将反应器放在80℃油浴中加热，恒温搅拌0.5h。
其中，所述平均分子量为2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯质量百分浓度为50％。
(2)向反应器中加入引发剂BPO，引发剂与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯按照质量比18:1000比例添加，通N2、搅拌，20min后，当反应器内部处在N2环境中，停止通N2，继续搅拌2h，得相变材料。
(3)在此反应期间，将石墨烯分散在溶剂中，溶剂为水，按照质量比1:20的比例混合，超声搅拌，分散均匀后，加入碱性溶液，碱性溶液为碳酸钠溶液，使溶液pH为7±0.5，得石墨烯分散液。
(4)机械搅拌下，将石墨烯分散液加入步骤(2)所得溶液中，加入量按照石墨烯与相变材料为1:99的质量比加到反应器中，搅拌至混合均匀。石墨烯溶液按照与PEG/PPEGMA相变材料1:99的质量比即1％GNs。
(5)冷冻干燥，得到聚醚基复合相变储能材料。
从材料的红外光谱(附图1)中可以看出，所得聚乙二醇/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯/石墨烯(PEG/PPEGMA/GNs)复合相变储能材料的红外曲线中2873cm-1处的C-H伸缩振动峰以及1728cm-1处的C＝O伸缩振动峰均存在，说明聚合过程酯基未发生断裂，1110cm-1处的C-O-C伸缩振动峰也存在，说明聚合过程中醚键也没有发生断裂。从材料的XRD表征(附图2)可以看出，PPEGMA与PEG有相似的结晶形态，复合之后PEG的结晶形态也未发生改变，加入GNs后，PEG/PPEGMA/GNs的结晶峰与75％PEG/PPEGMA的基本保持一致，复合材料的衍射峰位置和强度几乎相同，因此可以确定碳材料的加入对相变材料的结晶形态和结晶性能影响很小，复合相变材料仍具有较高的相变潜热。所得聚醚基复合相变储能材料的DSC曲线(附图3)中，由于PPEGMA与PEG均为相变材料，因此PEG/PPEGMA/GNs复合相变材料较于其他的复合相变材料具有更高的相变潜热，75％PEG6000/PPEGMA的相变焓值达到194J/g，PEG/PPEGMA/GNs复合相变材料的潜热也高达186J/g，具有较好的相变储热特性。附图4表明，当温度加热到80℃，聚乙二醇已开始融化，而所得PEG/PPEGMA/GNs复合定形相变储能材料仍保持良好的固态效果，没有发生流动，表明材料具有优异的定形特性。在材料的TG和DTG曲线(附图5)中，可以看到PEG/PPEGMA复合相变材料的分解温度均高于390℃，热稳定性温度范围均远高于相变工作温度，保证了材料在使用过程中具有良好的热稳定性能，使其在应用中有很大的温度范围。
从图6和表3可以看出，石墨烯的加入大大提高了复合相变材料的储放热速率和导热系数，同时验证了PEG/PPEGMA/GNs复合定形相变储能材料具有良好的导热性。从图7可以看出，当PEG/PPEGMA/3％GNs复合相变材料经过升温吸热、降温放热50次循环后，相变焓值仅降低4.48％左右，说明复合材料可循环性好，经多次循环后，仍具有良好的热性能。
实施例2-6
将平均分子量为2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯换为分子量为300、500、950、1500、4000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，引发剂与平均分子量为300、500、950、1500、4000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比为9:1000，复合得到PEG/PPEGMA复合相变储能材料，其他条件与实施例1一致。所得复合定形相变材料的相变焓值仍为170J/g左右，且具有与实施例1同样高的热稳定性。
实施例7-11
将实施例1中的平均分子量为6000的聚乙二醇换为平均分子量为1000、2000、4000、8000、10000的聚乙二醇，其他条件与实施例1一致。所得材料相变温度发生改变，可依据使用环境需求的不同，选择不同分子量的聚乙二醇进行复合，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。
实施例12-16
将实施例1中的聚乙二醇与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比由3:7改为4:6、1:1、3:2、7:3、3:1，即合成40％PEG/PPEGMA/1％GNs、50％PEG/PPEGMA/1％GNs、60％PEG/PPEGMA/1％GNs、70％PEG/PPEGMA/1％GNs、75％PEG/PPEGMA/1％GNs复合相变材料，其他条件与实施例1一致。所得材料的相变焓值可高达194J/g左右，且具有与实施例1同样高的热稳定性。
实施例17-41
将平均分子量为2000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯换为分子量为300、500、950、1500、4000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，且聚乙二醇与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比均由3:7改为4:6、1:1、3:2、7:3、3:1，引发剂与平均分子量为300、500、950、1500、4000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比为9:1000，其他条件与实施例1一致，所得材料均具有与实施例1同样好的定形效果。
实施例42-53
将实施例1中的平均分子量为6000的聚乙二醇换为平均分子量为1000、2000、4000的聚乙二醇，同时将聚乙二醇与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比由3:7改为4:6、1:1、3:2、7:3，由于分子量为1000、2000、4000的聚乙二醇当与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比为3:1，定形效果不好，所以将质量比降低至7:3，其他条件与实施例1一致，所得材料均具有与实施例1同样好的热稳定性。
实施例54-63
将实施例1中的平均分子量为6000的聚乙二醇换为平均分子量为8000、10000的聚乙二醇，同时将聚乙二醇与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比由3:7改为4:6、1:1、3:2、7:3、3:1，其他条件与实施例1一致，所得复合相变储能材料的相变焓值可高达203J/g左右，且具有与实施例1同样好的定形效果。
实施例64-78
将实施例1中石墨烯含量与相变材料(即PEG/PPEGMA材料)的质量比1:99改为3:97、5:95、7:93，即简写为1％GNs，3％GNs，5％GNs，7％GNs。同时将聚乙二醇与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比由3:7改为4:6、1:1、3:2、7:3、3:1，其他条件与实施例1一致，所得材料具有与实施例1同样好的导热性。
实施例78-155
将上述实施例中的石墨烯改为氧化石墨烯，其他条件与实施例1一致，所得复合相变储能材料具有与实施例1同样好的定形性和热性能。
实施例156-170
将实施例64-78中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，其他条件与实施例1一致，所得复合相变储能材料具有与实施例1同样好的定形效果和热稳定性。
实施例171-185
将实施例64-78中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改为聚甲基丙烯酸甲酯，引发剂改为过硫酸钾，其他条件与实施例1一致，所得复合相变储能材料具有与实施例1同样好的导热性和定形性。

Claims (10)

1.一种聚醚基复合相变储能材料，其特征在于，所述材料按质量百分比，由下述组分组成：
相变支撑材料：23～70％；
碳材料：1％～7％；
聚乙二醇：30％～75％；
所述相变支撑材料为聚丙烯酸酯类聚合物，其结构如下：
其中，n＝5～90；m＝50～1000，R1为-H、-CH3；R2为-CH3、-CH2CH3；
所述碳材料为石墨烯或氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述聚乙二醇为分子量为1000～20000的聚乙二醇。
3.权利要求1所述的聚醚基复合相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将聚合物单体或聚合物单体溶液与聚乙二醇加入反应器中，将反应器置于80℃油浴中，通N2，在搅拌条件下，加入引发剂，反应2h～3h后得相变材料，向相变材料中加入碳材料分散液，搅拌至均匀，蒸发碳材料分散液中溶剂，得复合相变储能材料。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述聚合物单体为聚丙烯酸酯类聚合物，其单体结构如下：
其中，n＝5～90的整数；R1为-H、-CH3；R2为-CH3、-CH2CH3。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述聚合物单体与聚乙二醇的质量比为1:3～7:3。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述引发剂按照引发剂与聚合物单体的质量比为5～20:1000的比例加入，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述碳材料分散液的制备方法如下：将碳材料与溶剂按质量比1:20的比例混合，所述溶剂为水、低级醇、低级酮或醚，超声搅拌使碳材料纳米片均匀分散，调节溶液pH至中性，得碳材料分散液。
8.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述向相变材料中加入碳材料分散液，按照碳材料与相变材料的质量比为1:99～7:93的比例加入。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述聚乙二醇为分子量为1000～20000的聚乙二醇。
10.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述聚合物单体溶液的质量百分浓度为50％。
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