CN102046715A - 相变材料组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及相变材料组合物的制备方法，该相变材料组合物为少渗漏优选无渗漏的、结合聚合物的并且包含相变材料的相变材料组合物，所述制备方法的特征在于，液化该相变材料，将该液态的相变材料在比相变材料熔点高出50℃～130℃、但至少高出20℃～70℃的温度引入挤出机中，也将聚合物引入所述挤出机中，其中该挤出机具有捏合单元、输送单元和增压单元，并在挤出方向上于聚合物之后将相变材料引入挤出机中。

Description

相变材料组合物的制备方法
本发明涉及相变材料组合物的制备方法，该相变材料组合物为少渗漏优选无渗漏的、结合聚合物的并且包含相变材料的相变材料组合物。
已经知道这类方法和相变材料的不同实施方式。例如参见EP 0747431B1、WO 98/12366、US 2006/0124892A1、US 4,908,166A1、US 2002/0105108A1、US 2006/0124892A1和US 2005/0208286A1。作为相变材料尤其考虑的是盐基相变材料。
到目前为止，结合聚合物的相变材料在对热塑性纤维、平板、颗粒等进行热处理中的应用在很大程度上是失败的，这是由于一方面结合未封装相变材料材料的方法过于昂贵(US2002/0105108、US2005/0208286)，因为首先在第一步骤中未封装相变材料混入小分子的、相变材料亲和性的聚合物中，然后在后续步骤中，在单螺旋挤出机中作为颗粒中间体通过熔融物化合路径结合入高分子聚合物基质中。另一方面当聚合物基质中相变材料填充含量较高时在高温高压下会发生相变材料成分的渗漏。到目前为止，人们尝试如下处理所述的渗漏现象，在相变材料聚合物复合物的大表面产品(平板)情况下用铝箔完全密封其表面以防止在相变点液化的相变材料成分的渗出(US2006/0124892)。应用储热颗粒形式的相变材料复合物材料在水基储热容器进行热处理时会由于表面上出现的相变材料材料引起储热颗粒的粘结而引起的。当聚合物基质中具有高填充含量的相变材料(相变材料的重量％＞60％)时，基于相变材料聚合物复合物的产品(平板、颗粒、其他的几何造型(
Figure BPA00001259347700011
))的机械强度大大减少。为了改善相变材料复合物的导热性，尝试添加无机添加剂，例如石墨，从而加速热能相对于时间的吸收和释放。
从现有技术出发，本发明的任务是提供一种少渗漏、优选无渗漏的相变材料的制备方法，该相变材料具有提高的机械强度和尽可能改进的热变形稳定性和/或改善的导热性，该制备方法成本更低并且带来了期望的效果。
该任务的可能解决方法根据第一发明构思通过权利要求1给出的，其中将液态或液化的相变材料在比相变材料熔点高出50℃～130℃、但总之要高出20℃～70℃的温度引入挤出机中，也将聚合物引入所述挤出机中，其中该挤出机具有捏合单元、输送单元和增压单元(Stauelement)，并在挤出方向上于引入聚合物之后紧接着将相变材料引入挤出机中，并且在该区域中已经发生对聚合物的第一次强烈捏合作用。相变材料不仅在较高的温度下引入挤出机中，而且引入至聚合物材料已经在某种程度上充分捏合的区域中。并且优选发生在仅涉及材料输送的第一镇静段(Beruhigungsabschnitt)中。由于相变材料的温度高，从而确保了相变材料引入时的好的流动特性。引入的聚合物(优选聚乙烯，尤其是低密度聚乙烯，例如还有二嵌段共聚物和三嵌段共聚物)同时用作分散体基质和聚合物基质。优选地，另外引入的聚合物PMMA尤其作为增粘剂和协同作用成分改善了相变材料聚合物复合物中的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的三维网络的构建，特别是不仅改善相变材料成分在高温高压下从相变材料聚合物复合物渗漏的行为，而且改善了得到的相变材料聚合物复合物的造型的机械稳定性。
由此得到改善的循环稳定性，也就是说，改善的储热性和放热性。此外，还得到改善的热学性能和机械性能。机械热变形稳定性得到狄涛并且导热性得到改善。
相变温度大于50℃、室温时为固态相变材料材料虽然也可以计量加入挤出机的进料区中，然而当进料区的冷却不充分时不仅会出现聚合物成分的进料问题，而且会出现相变材料成分在各嵌段共聚物基质或在由PMMA和嵌段共聚物形成的聚合物基质掺合物中不能充分地形状一致且均匀的分布以及不能无渗漏原位封装。
碳纳米管，即CNT(英语为carbon nanotubes)，是极微小的管状构造(分子纳米管)的碳。管径大都在1～50μm，但也可以制备直径最大至0.4μm的管。对于单个管已经达到几毫米的长度，对于管束已经达到最长20厘米的长度。重要的是，纳米管的至少一个维度(直径)位于纳米范围内，并且由此这些纳米颗粒的性能与具有相同组成但直径不在纳米范围的颗粒的性能从本质上不同。
在实验中出人意料地发现，额外使用少量的碳纳米管(1～5重量％，基于离开挤出机的产品)，优选多壁碳纳米管，不仅改善了相变材料在纯的嵌段共聚物或在嵌段共聚物/PMMA掺合基质中的原位封装，并因此进一步改善了相变材料在高温高压下的渗漏行为，而且提高了相变材料聚合物复合物的机械稳定性和导热性。关于碳纳米管例如可参见作者Dr.Ralph Krupke、Dr.Aravind Vijaraghavan、Dr.Frank Hennrich和Prof.Horst Hahn于“Labor&more”04/07第66页～69页上发表的文章。多壁碳纳米管也显著改善了从挤出机卸料时聚合物熔融物的股状物形成行为(Strangbildungsverhalten)(提高股状物强度)，并因此提高本发明的熔融物化合路径的造粒步骤的过程安全性。通过第二网络(Zweitnetzwerk)的固有纳米结构，可以完全或几乎完全抑制相变材料填充度(Füllgrad)最多至80重量％时的相变材料成分的渗漏，其中该第二网络优选基于在PMMA和相变材料的二嵌段或三嵌段共聚物的亚微级聚合物网络内部的多壁碳纳米管和亲合性相变材料成分。
所应用的多壁碳纳米管同样可以防止相变材料成分从聚合物复合物中渗漏出来，尤其是当在室温或在人体体温时聚合物组合物相变材料材料已经是液态或液化的情况下。
多壁碳纳米管仅与液态石蜡就可构建高粘性网络结构，该网络结构然后与PMMA/嵌段共聚物网络一起形成对嵌入的相变材料而言更紧密的网络结构。
作为相变材料优选使用未封装(unverkapselt)的石蜡。
关于实际的熔融化合路径，可以在使用所要求的聚合物和添加剂的条件下，使用相变温度为-4℃～80℃的石蜡态相变材料材料。
通过构建的PMMA/嵌段共聚物-网络结构内部的相变材料成分(石蜡)的原位聚合物封装，使得最多至75重量％的石蜡结合入所得聚合物复合物中，该聚合物复合物还是能造粒的以及可以通过另外的合适的设备(宽口喷嘴(Breitschlitzdüse)、牵引压延机(Abzugskalander)、旋喷头(Spinndüsen))从挤出机熔融物直接加工成其他的造型(平板、厚膜、无纺布)。
本发明的其他特征将在下文的附图说明中并多次在对应于权利要求范围的优选配置中进行说明。在对应于所述权利要求范围的一个或多个单独特征的配置中或者与此独立的配置中，其他特征也可以是有意义的。
首先优选的是，挤出机是螺旋挤出机，尤其是双螺旋挤出机。图1示出了螺旋单元、外围计量技术以及聚合物成分和相变材料的进料位置的优选结构配置。液态的或液化的石蜡(5)在熔化-和预热容器中预热至具体所需的进料温度(Zugabetemperatur)，并利用输送泵(6)经过计量喷枪(Dosierlanze)计量给料进入挤出机、优选双螺旋挤出机中。
固态鳞形石蜡可以通过计量秤和各聚合物成分(3)一起计量给料进入挤出机的进料区。PMMA成分可以通过聚合物计量秤(2)或者计量秤(3)进行计量给料。固态添加剂，例如所要求的多壁碳纳米管也同样可以通过特定的粉末计量秤一起计量给料进入挤出机的进料区中。
此外，根据优选的实施方式，挤出机可以100～1200转/分钟的转数运行。优选300～1200转/分钟，更优选800～1200转/分钟。所给的数字带宽显然包括全部中间值，尤其是为1转/分钟的数阶(Schritt)。这里，所述数阶可以从上限和/或下限向另一极限实施。在给定的区域中，在所期望的短时间跨度内，较高的转数尤其在第一输送区和第一捏合区之间实现了嵌段共聚物(如Kraton或Septon，作为添加剂)与例如PMMA(作为第二聚合物基质)的有利的充分混合，这也是在下游的输送区和捏合区中稍后要努力实现的与相变材料(尤其是石蜡)充分混合的前提条件。
停留时间开始于一种或多种聚合物以及添加物的给料，它们首先并优选同时给料。但在任何情况下，停留时间都开始于聚合物或添加剂中的后一种给料成分的进入。这些聚合物和添加剂在加入相变材料例如石蜡之前已经在第一输送区中充分混合。
还优选的是，涉及聚合物基质以及然后聚合物基质与相变材料的混合的熔融物在挤出机中的停留时间介于1分钟和4分钟之间。在所述的停留时间的数字带宽内显然也包括所有的中间值，尤其是为秒的数阶。这里，中间值可以从上限和/或下限向另一极限进行限制。
作为聚合物材料可以使用非常不同类型的材料，例如LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯，以及基于共聚单体乙烯、苯乙烯和丁二烯等的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
另外优选在挤出机中添加如此多的聚合物材料，以至于相应于10％～40％的最后获得的相变材料组合物。在获得的最终产品(相变材料组合物)中，聚合物基质占10～40重量％。关于聚合物材料的引入，也明显包括所有的中间值，尤其是为1/10的数阶。该数阶可以对所述的带宽从上限和/或下限向另一极限进行限制。
另外优选的是，加入添加剂。就此而言，相变材料的引入优选在引入基质聚合物和添加剂之后进行，并且在已经发生对聚合物和添加剂的混合的第一捏合作用的区域中进行。
添加剂尤其为1～20重量％的量，基于所制备的相变材料组合物。这里也包括所有的中间值，尤其是为1/10重量百分比的数阶。这表示，可以对所述的1/10带宽的百分比数阶的范围从上限和/或下限向另一极限进行限制。
添加剂可以尤其为嵌段共聚物。该添加剂例如苯乙烯共聚物如SEBS、SEEPS和SBS。另外添加剂尤其还可以是已知商品名为Kraton-G和Septon的共聚物。另外还有丙烯嵌段共聚物如EPR。
另外优选的添加剂是碳纳米管。详细来说，例如可以使用MWCNT(多壁碳纳米管)和SWCT(单壁碳纳米管)，其可以为化学改性的或未化学改性的。其涉及长径比为1∶100～1∶(1000或更大)的纳米结构，任选最大至1∶(1000000或更大)。该纳米管由圆柱状的碳分子形成。在所述的范围内也包括所有数阶为1的中间值，其受到上限和/或下限范围的限制。
材料在挤出机中的停留时间进一步优选为该停留时间无论如何不能小于2分钟。优选的还有2～5分钟范围的停留时间，其中在该范围内也包括了所有的中间值，尤其是为秒的数阶。这就是说，数阶从上限和/或下限向另一极限实施。
进一步优选的是，调节挤出机中的温度，使得该温度比相变材料的给料温度高出至少20℃～180℃，优选高出50℃～150℃。在所述的温度范围内也包括所有的中间值，尤其是为1℃的数阶(1℃-Schritten)。也就是说，这种数阶可以从上限和/或下限向另一极限实施。
此外，优选的是，所得相变材料组合物中的相变材料的含量为60％或更大，尤其是70％或更大，进一步优选75％或更大，最多至80％，其中尤其优选65～75％的范围。这里显然包括所有的中间值，尤其是为1/10的百分数数阶，从而也可以提供例如60.1％或更大的相变材料。该中间值尤其受到具体所给范围的限制，即受到上限和/或下限的限制。
实施例
实施例1
在长径比为40∶1的双螺旋挤出机ZSK25(COPERION公司)中，通过气密性密封的计量喷枪向位于第一捏合区和第二输送区之间的螺旋区域范围内进料在熔融物流中的温度为120℃的热相变材料(Rubitherm TechnologiesGmbH的Paraffin RT58)，该熔融物流由PMMA(载体聚合物)和相-相容性(phasekompatibilisierend)添加剂(SEBS或商品名为Kraton G 1651)组成。通过1000转数/分钟的螺旋转速以及5kg/h的PMMA/Kraton G 1651/RT58的总通过量，达到了2.5分钟的平均停留时间。实现了所要求的所有三种使用成分的均匀混合。挤出机的前两个区域的温度调节为260℃或250℃。
所获得的相变材料组合物为：
-75重量％的相变材料(Rubitherm RT 58，Rubitherm TechnologiesGmbH)
-15重量％的SEBS(Kraton G 1651)
-10重量％的PMMA。
在穿过充分配合的水冷管道后，可以从熔融物卸料喷嘴处对稳定的股状物(Strang)进行成形、拉伸和造粒。所得的颗粒通过DSC(差示扫描量热法，用于确定材料的熔点和结晶点的量热测量方法)测得相变焓为135J/g。该相变材料组合物显示了非常好的循环稳定性，并且在相关的模拟30个温度-负荷交替循环(Temperatur-Lastwechselzyklen)(20℃←→85℃)的测试中证实了不仅在介质水中也在干燥状态下针对相变材料(石蜡)的渗漏是非常稳定的。
此外，这些颗粒的试样在各为50重量％(水的质量含量∶乙二醇的质量含量)的乙二醇/水混合物中在30个30℃～105℃之间的连续温度循环情况下进行萃取测试，其中加热循环和冷却循环各持续8小时。萃取溶液是透明的。在乙二醇/水-萃取溶液中的石蜡含量确定为＜50ppm。颗粒晶粒(Granulatkom)不仅在加热状态下而且在冷却状态下都不会粘结在一起。
实施例2
在长径比为40∶1的双螺旋挤出机ZSK25(COPERION公司)中，通过气密性密封的计量喷枪向位于第一捏合区和第二输送区之间的螺旋区域范围内进料在熔融物流中的温度为120℃的热相变材料(Rubitherm TechnologiesGmbH的Paraffin RT58)，该熔融物流由PMMA(载体聚合物)和相-相容性添加剂(SEEPS(SeptonTM 4055，KURARAY Co.Ltd))组成。通过1000转数/分钟的螺旋转速以及5kg/h的PMMA/Kraton G 1651/RT58的总通过量，将平均停留时间调节为2.5分钟，从而实现了所要求的所有三种使用成分的均匀混合。挤出机的前两个区域的温度调节为260℃或265℃。所获得的相变材料组合物为：
-60重量％的相变材料(Rubitherm RT 58，Rubitherm TechnologiesGmbH)
-15重量％的SEEPS(SeptonTM 4055，KURARAY Co.Ltd)
-25重量％的PMMA。
在穿过充分配合的水冷管道后，可以从熔融物卸料喷嘴处对稳定的股状物进行成形、拉伸和造粒。所得的颗粒通过DSC测得相变焓为100J/g。该聚合物载体-相变材料-材料显示了非常好的循环稳定性，并且在相关的模拟30个温度-负荷交替循环(20℃←→85℃)的测试中证实了不仅在介质水中也在干燥状态下针对相变材料(石蜡)的渗漏是非常稳定的。
此外，这些颗粒的试样在各为50重量％(水的质量含量∶乙二醇的质量含量)的乙二醇/水混合物中在30个30℃～105℃之间的连续温度循环情况下进行萃取测试，其中加热循环和冷却循环各持续8小时。萃取溶液是透明的。在乙二醇/水-萃取溶液中的石蜡含量确定为＜50ppm。颗粒晶粒不仅在加热状态下而且在冷却状态下都不会粘结在一起。
不仅所得的颗粒而且由此制备的压铸产品(测试板)都具有明显改善的热成形稳定性。
实施例3
在长径比为40∶1的双螺旋挤出机ZSK25(COPERION公司)中，通过气密性密封的计量喷枪向位于第一捏合区和第二输送区之间的螺旋区域范围内进料在熔融物流中的温度为120℃的热相变材料(Rubitherm TechnologiesGmbH的Paraffin RT58)，该熔融物流由LLDPE(载体聚合物)和相-相容性添加剂(多壁碳纳米管，NANOCYL S.A.，比利时)组成。通过1000转数/分钟的螺旋转速以及5kg/h的LLDPE/MWCNT/RT58的总通过量，将平均停留时间调节为2.5分钟，从而实现了所要求的所有三种使用成分的均匀混合。挤出机的前两个区域的温度调节为220℃。所获得的相变材料组合物为：
-60重量％的相变材料(Rubitherm RT 58，Rubitherm TechnologiesGmbH)
-4重量％的SEBS(MWCNT，NANOCYL S.A.)
-36重量％的LLDPE。
在穿过充分配合的水冷管道后，可以从熔融物卸料喷嘴处对稳定且光滑的股状物进行成形、拉伸和造粒。
下文给出了备选的、但不是最佳结果的其它实施例：
实施例4
在长径比为40∶1的双螺旋挤出机ZSK25(COPERION公司)中，通过气密性密封的计量喷枪向位于第一捏合区和第二输送区之间的螺旋区域范围内进料在熔融物流中的温度为120℃的热相变材料(Rubitherm TechnologiesGmbH的Paraffin RT58)，该熔融物流由载体聚合物SEBS(Kraton G 1651)组成。通过1000转数/分钟的螺旋转速以及5kg/h的Kraton G 1651/RT58的总通过量，将平均停留时间调节为2.5分钟，从而实现了所要求的这两种使用成分的均匀混合。挤出机的前两个区域的温度调节为270℃或260℃。所获得的相变材料组合物为：
-65重量％的相变材料(Rubitherm RT 58，Rubitherm TechnologiesGmbH)
-35重量％的SEBS(Kraton G 1651)。
在穿过充分配合的水冷管道后，可以从熔融物卸料喷嘴处对稳定的但是性质为非常有弹性和粘性的股状物进行拉伸和粒化。根据这个配方得到的颗粒通过DSC测得相变焓为112J/g。该聚合物载体-相变材料-材料显示非常好的循环稳定性，并且在相关的模拟温度-负荷交替循环(20℃←→85℃)的测试中证实了就渗漏现象方面还是令人满意的。然而当温度大于95℃时且同时在较小的压力负荷下出现相变材料的渗漏。
实施例5
在长径比为40∶1的双螺旋挤出机ZSK25(COPERION公司)中，通过气密性密封的计量喷枪向位于第一捏合区和第二输送区之间的螺旋区域范围内进料在熔融物流中的温度为120℃的热相变材料(Rubitherm TechnologiesGmbH的Paraffin RT58)，该熔融物流由LLDPE(载体聚合物)和相-相容性添加剂SEBS(Kraton G 1651)组成。通过1000转数/分钟的螺旋转速以及5kg/h的Kraton G 1651/RT58的总通过量，将平均停留时间调节为2.5分钟，从而实现了所要求的所有三种使用成分的均匀混合。挤出机的前两个区域的温度调节为220℃。所获得的相变材料组合物为：
-70重量％的相变材料(Rubitherm RT 58，Rubitherm TechnologiesGmbH)
-15重量％的SEBS(Kraton G 1651)
-20重量％的LLDPE。
在穿过充分配合的水冷管道后，可以从熔融物卸料喷嘴处对稳定的股状物进行成形、拉伸和造粒。所得颗粒通过DSC测得相变焓为135J/g。该聚合物载体-相变材料-材料显示非常好的循环稳定性，并且在相关的模拟多个温度-负荷交替循环(20℃←→85℃)的测试中证实了针对相变材料(石蜡)的渗漏而言是不稳定的。渗漏现象尤其是在当测试温度为85℃且同时有压力负荷时发生。
本发明的主题还为结合聚合物的相变材料组合物，其具有一定含量的相变材料和作为添加剂的碳纳米管。作为聚合物材料可以包括一种或多种以上提及的材料，并且也参考以上已经进一步给出的含量。关于在各种情况中可补充提供的可能的另外的添加剂，也可以参考以上的公开内容。关于碳纳米管可参见以上详细说明的部分。
总之，所述方法得到了以及所述结合聚合物的相变材料组合物涉及一种可用于后续加工、尤其是塑料喷涂方法(Kunststoffspritzverfahren)中的颗粒。
下面通过附图进一步解释本发明，但在附图中仅描述了实施举例。
附图说明
图1示意方式的实施本发明方法的合适设置；
图2防止渗漏的吸收石蜡结构域的放大示意图，该石蜡区位于由苯乙烯/乙烯/丁二烯-嵌段共聚物和PMMA的网络中；
图3石蜡-PMMA/SEBS-共聚物掺合物的放大显微图片，其中图中的6mm相当于100μm；
图4图3的再现图，其中该再现图中的7mm相当于10μm；
图5图3和图4的再现图，其中该再现图中的3mm相当于1μm；
图6图3～5的再现图，其中该再现图中的4mm相当于20μm；
图7图3～6的再现图，其中该再现图中的3mm相当于20μm；
图8图3～7的再现图，其中该再现图中的4mm相当于20μm。
参考图1，其中示出了双螺旋挤出机1，其以侧面视图给出。
在挤出机管线的开始处，在第一个输送区a中从储备容器2引入聚合物，在该实例中为PMMA。同时并在输送方向上并任选在下游引入添加剂3，在实例中为SEBS。
在运输方向上明显靠后处，即在标为b的第一捏合段后，通过喷嘴4引入液态的相变材料5，在这里为石蜡。用标记6标示可加热的液体计量泵。
该引入在第一捏合区b下游的具有增压区c的第二输送区中进行。
在具有增压区c的输送区之后连接第二捏合区d，捏合区d进一步与第三输送区e、第三捏合区f、第四输送区g和具有增压区h及卸料段i的其它捏合区依次连接。
标记7表示对液态相变材料的储备容器8进行加热。
所得相变材料组合物在从挤出机1出来后，经过水浴9以及然后经过造粒过程10。所得颗粒接收在颗粒收集容器11中。
首先如下得到所期望的紧密的聚合物-网络结构，在第一捏合区(b)、第二输送区(c)和第二捏合区(d)中实现非常高的熔融物温度，优选比相变材料的进料温度(Einspeisungstemperatur)高出50℃～150℃，相变材料优选以液态的形式在比相变材料自身的熔点高出50℃～130℃的温度进行计量加料，通过500～1200转/分钟的螺旋转数应用高剪切速率，并且熔融物在挤出机中的停留时间为1～4分钟。大于4分钟的较长的停留时间虽然是可能的但是并非有利的，因为此时相变材料-聚合物复合物的低通过量并非一种价廉的制备方法。小于1分钟的停留时间和/或太高的通过率虽然也是可能的，但是严重恶化了相变材料向未充分形成的聚合物-网络结构中的均匀引入，从而从挤出机中出来的是游离的未结合的相变材料，以及另外不再得到能粒化的聚合物组合物-股状物。
图1中设置的增压单元以及常见的增压作用(Stauwirkung)，带来了所期望的效果，即相变材料-聚合物复合物熔融物在挤出机中的停留时间延长，优选为2分钟或更多，尤其是最多至5分钟，其中这里在所述的时间跨度内也包括所有的中间值，尤其是为秒的数阶，，该中间值的范围受到上限和/或下限的限制。
图2图示了相变材料-结构域12(这里是石蜡)如何嵌入式存在于网络结构中的，该网络结构由所用的SEBS-嵌段共聚物(Kraton 1651)的刚性苯乙烯-13和弹性丁二烯-嵌段组成部分14以及刚性的PMMA-链段15所形成。PMMA-链段15形成环状结构，在该环状结构中嵌入了由偶联的刚性苯乙烯组成部分13和弹性丁二烯-嵌段组成部分14形成的网络结构，但是该环状结构也与网络结构交叠。在网络的网孔内有多个相变材料结构域12。
接着的图3～图8为石蜡-PMMA/SEBS-共聚物掺合物的各种REM像，该REM像根据Kryobruch由实施例1所得的颗粒晶粒得到。为了获得该图像，对样品进行深度冷冻并施加高机械负荷，从而由于冷冻条件下的高刚度而发生断裂(Kryobruch)。从图4和图5中可以看出，所产生的由PMMA/嵌段共聚物的聚合物网络结构全面地包围石蜡结构域从而使得石蜡不再从网络中渗漏出去，因为单个的看起来分离的石蜡结构域本身已经存在于其内部，PMMA/嵌段网络也如此。在图7和图8中很清楚地看出石蜡/PMMA/嵌段-共聚物-网络结构的特征。
所有公开的特征(本身)对于本发明是必要的。在本申请的公开文本中也包括相关的/附加的优先权文件(在先申请的文本)的全部公开内容，对此目的，这些文件中的特征一起结合入本申请的权利要求中。

Claims (26)

1.相变材料组合物的制备方法，该相变材料组合物为少渗漏优选无渗漏的、结合聚合物的并且包含相变材料的相变材料组合物，所述制备方法的特征在于，液化该相变材料，将该液态的相变材料在比相变材料熔点高出50℃～130℃、但至少高出20℃～70℃的温度引入挤出机中，将聚合物也引入所述挤出机中，其中该挤出机具有捏合单元、输送单元和增压单元，并在挤出方向上于聚合物之后将相变材料引入挤出机中。
2.根据权利要求1或特别是之后所述的方法，其特征在于，所述相变材料以未封装的状态引入。
3.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，将最多至80重量％的相变材料引入用作基质的聚合物材料中。
4.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，在一个单独的方法步骤中引入相变材料，从而与聚合物均匀的混合。
5.根据权利要求1或特别是之后所述的方法，其特征在于，所述相变材料的引入在挤出机的这样的区域内进行：所述区域包括挤出机的第一捏合区的结束区域和紧接着的输送区的开始区域。
6.根据权利要求1或特别是之后所述的方法，其特征在于，将相变温度为-4℃～80℃的相变材料(石蜡)结合入聚合物基质-网络结构中。
7.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述挤出机是螺旋挤出机，优选双螺旋挤出机。
8.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述挤出机以500～1200转/分钟的转数运行。
9.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，熔融物在所述挤出机中的停留时间为1～4分钟。
10.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，LDPE、HDPE和/或LLDPE用作所述聚合物。
11.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作为所述聚合物用于改善原位生成的相变材料成分的聚合物封装，并改善机械性能和热变形稳定性。
12.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，配方中所用聚合物的总量以每时间单位的量添加，所述每时间单位的量使得组合物具有基于所得相变材料组合物为10～40重量％的聚合物总含量。
13.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，添加一种或多种聚合物添加剂和/或无机添加剂。
14.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，添加一定量的添加剂，使添加剂占所获得相变材料组合物的1～20重量％。
15.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，添加剂是聚合物嵌段共聚物。
16.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，SEBS、SEEPS、EPR和/或SBS作为聚合物添加剂添加。
17.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，添加多壁碳纳米管作为无机添加剂，用于改善相变材料/聚合物/添加剂-网络结构的形成，并提高相变材料/聚合物复合物的导热性。
18.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，熔融物的平均停留时间不低于2分钟。
19.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，调节挤出机中的温度，使得该温度比相变材料的进料温度高出至少20～180℃，优选高出50～150℃。
20.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，所得相变材料组合物的相变材料填充度为60重量％或更高。
21.结合聚合物的相变材料组合物，其具有一定含量的相变材料和作为添加剂的碳纳米管。
22.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述在挤出机出口处得到的相变材料聚合物复合物熔融物无需中间造粒过程而直接通过相应的接头喷嘴和外围设备进一步变形成平板、薄轧制膜、纤维和无纺布。
23.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述相变材料的相变温度在-4℃～80℃的范围。
24.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，添加聚合物和/或无机添加剂。
25.根据前述权利要求或特别是之后的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述在挤出机出口处挤出的相变材料-聚合物复合物熔融物无需中间造粒过程而是直接进一步变形成平板、薄轧制膜、纤维或无纺布。
26.结合聚合物的相变材料组合物，其具有一定量的相变材料和作为添加剂的碳纳米管。
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