CN105246950A - 聚合经耦合的配混方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备改进的配混产物的方法和由该方法制备的配混产物。

Description

聚合经耦合的配混方法
技术领域
聚合物配混是用于制备塑料配方的公知方法，该方法通过在聚合物处于熔融或半熔融状态的同时，混合和/或共混聚合物，例如聚酰胺或聚酯与例如添加剂，填料，增强剂和改性剂而进行，参见，例如美国专利Nos.6,149,850；和5,236,652。配混典型地在挤出机内发生。与例如添加剂，填料，增强剂和改性剂混合和/或共混的步骤通常在成型步骤之前，即在挤出、注塑等之前发生。添加剂，填料，增强剂和改性剂赋予它们向其中添加的主体聚合物以优选的性能。
背景技术
期望最终的塑料产品含有尽可能低含量的挥发性组分，例如残留单体，有机溶剂和水。存在显著量水会促进解聚(水解)并降低聚合物的分子量和熔体粘度到在挤出物内形成气泡的程度。在配混工艺期间使聚合物脱气是实现低挥发性组分含量的典型方式。为了实现配混工艺期间挥发性组分有效的脱气，要求高真空和高温，但在高温下，聚合物的降解显著增加。然而，若挤出机内的温度维持在最小化聚合物降解的水平下，则会负面影响化合物组分的有效熔融和共混，这对最终产品的品质具有有害影响。参见例如美国专利No.8,034,269。这些问题在高产出率时尤其普遍，在高产出率的情况下，聚合物曝露于配混工艺下短的时间由成本效益决定。因此，在高产出率下，挥发性组分的日益有效的脱气以增加聚合物降解速率为代价。需要进行经济分析以确定这两种竞争性结果之间的可接受的平衡。例如，已知可用于模塑和挤出应用的聚酰胺树脂会随着时间经历非所需的模具累积，从而降低机器的正常运行时间和容量使用率。参见例如PlasticsTechnology(2000)(http://www.ptonline.com/articles /engineering-thermoplastics)；DuPontTM HTNMoldingGuide(2001)(http://www.dupont.com/content/dam/assets/ products-and-services/plastics-polymers-resins/Documents/H8 5940.pdf，第13页，其认识到与排气口堵塞(ventplugging)有关的问题。U.S.6,518,341提到排气累积(ventaccumulation)，其如何涉及在模具中烧结(burning)，并引入与模具沉积物或积垢(plate-out)有关的术语“烧结之前的注射量(shotsbeforeburn)”，以及注塑的生产率如何受到该模具沉积的不利影响。
常规地通过使用用于混合例如添加剂，填料，增强剂和改性剂与聚酰胺，例如尼龙，其中包括尼龙6，尼龙4/6，尼龙6/6，尼龙6/10，尼龙6/12，尼龙11和尼龙12的挤出机，配混聚酰胺树脂，其中聚酰胺为固态(例如，颗粒或薄片或切片)形式。典型地，配混工艺包括将呈固体形式的尼龙原料引入到挤出机的前半部分中，以实现该原料的熔融。在出现熔融之后，引入一种或多种添加剂，填料，增强剂和改性剂，并混合到尼龙熔体内。在含有多个机筒区段的挤出机内，典型地施加真空，从聚酰胺和添加剂，填料，增强剂和/或改性剂物流中除去非所需的挥发物和水分。如果没有除去的话，则这些非所需的组分随着时间流逝会堵塞客户的模具，从而减少机器的正常运行时间和容量使用率。参见例如A.Dreiblatt，PlasticsTechnology(2010)(http://www.ptonline.com/columns/in-twin-screw-compounding- distinguish-between-disease-and-illness)。美国专利No.6,518,341还描述了在注塑操作中由于存在沉积物而产生的问题。
因此，聚酰胺熔体较长时间曝露于真空条件下和较高真空可通过降低水与任何残留杂质，例如低分子量低聚物，例如尼龙低聚物，单体，硬脂酸盐和蜡组分的含量而改进产品品质。除去杂质受到可用于真空曝露的挤出机机筒部分(亦即，尚未用于尼龙熔融以及玻璃或添加剂进料点的那些机筒)的数量限制。典型地通过气相色谱法和利用内部标准进行的定量评估，测定挥发性组分的残留含量。
已知原料的可变性会对配混产品明显造成不良的加工稳定性和品质控制不足。参见例如，HaroldF.GilesJr.等人的Extrusion:TheDefinitiveProcessingGuideandHandbook(2005)。尤其当原料以固体形式储存时，这种非所需的可变性源于多种原因(例如，样品之间水分含量的差异和原料使用期限的差异)。结果，常常要求在挤出之前干燥固体原料，以实现防止由于水解而引起相对粘度(RV)显著下降所必需的受控且一致的水分含量。参见，例如HaroldF.GilesJr.等人的Extrusion:TheDefinitiveProcessingGuideandHandbook(2005)。
当原料呈固体形式时，仓库管理不佳会进一步造成在前体配混操作中观察到的可变性，因为该原料还容易随着时间流逝受到空气氧化。
因此，认识到仍然需要一种呈现优异稳定性和改进的性能以及低杂质可变性的配混聚合物，例如配混的聚酰胺，例如配混的尼龙66，以及以最低可能的成本制造该产品的方法。通过与常规地制备的配混聚合物(其中原料以固体形式引入到聚合物配混设备内)相比，通过本文描述的直接插入(inline)方法制备的配混聚合物显示出改进的模塑性能和显著更低的积垢和在清洁之间的更长模具寿命。这种产品的粘度和品质控制范围也比由常规的粒料进料配混所产生的产品具有更低的可变性。与利用固体形式的原料由常规的配混操作所制造的产品相比，这种品质方面的相应改进直接为客户提供具有改进的性能和更低成本的优异产品。
发明内容
本发明的一个方面是制备配混聚酰胺的方法，该方法包括将熔融或者基本上熔融的聚酰胺原料直接引入到一个或多个(例如2，3，4，5等)聚合物配混装置中，其中该聚酰胺原料通过聚合方法制备，其中该聚合方法是连续聚合法或者间歇聚合法。
在本发明的一个方面中，聚酰胺选自尼龙6，尼龙4/6，尼龙6/6，尼龙6/10，尼龙6/12，尼龙11，尼龙12，尼龙MXD6，共聚尼龙(己内酰胺与己二胺己二酸酯的共聚物)，尼龙嵌段共聚物，和含这些尼龙作为主要组分的共聚物。制备聚酰胺，例如尼龙6/6的方法是公知的。参见例如美国专利Nos.6,197,855；4,981,906；4,320,213；4,346,200；4,713,415；4,031,164；2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；2,512,606；和3,393,210。
在本发明的一个方面中，尼龙是尼龙6/6(在本文也称为尼龙66或尼龙66或聚酰胺66或PA66或PA66)。
在本发明的一个方面中，配混的聚酰胺是均聚物。
在本发明的一个方面中，配混的聚酰胺是共聚物。
在本发明的一个方面中，熔融的聚酰胺原料在进入聚合物配混装置内时的温度为约200℃-400℃，例如250℃-375℃，例如275℃-300℃。
在本发明的一个方面中，聚合物配混装置是挤出机。
在本发明的一个方面中，挤出机独立地为双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。
在本发明的一个方面中，双螺杆挤出机同步旋转或反向旋转。
在本发明的一个方面中，挤出机独立地含有至少两个排气口。
在本发明的一个方面中，挤出机独立地含有至少3个排气口，例如4，5，6，7，8，9或10个排气口。
在本发明的一个方面中，挤出机排气口处于大气压下(即不经受真空条件)，或者备选地，经受真空条件。在多个排气口的情况下，一部分排气口可以处于大气压下，和一部分排气口可以经受真空条件。
在本发明的一个方面中，双螺杆挤出机的螺旋轴具有范围为24:1至56:1的长度直径比。
在本发明的一个方面中，双螺杆挤出机的螺旋轴具有范围为36:1至48:1的长度直径比。
在本发明的一个方面中，将一种或多种添加剂，填料，增强剂或改性剂引入到配混挤出机内。
在本发明的一个方面中，玻璃纤维以约5％-约60wt％，例如约10％-55％，例如15％-50％，例如20％-50％，例如25％-50％，例如35％-45％的范围与尼龙66配混。
在本发明的一个方面中，排气口用于除去来自配混的聚酰胺中的水分或杂质。
在本发明的一个方面中，仅仅一部分(例如，大于0％到最多约99％，例如约5％到最多约95％，例如约15％到最多约85％)熔融或基本上熔融的聚酰胺原料被直接输送到一个或多个聚合物配混装置中。
在本发明的一个方面中，该聚合方法位于离该聚合物配混装置小于约500英尺处。
在本发明的一个方面中，该配混的聚酰胺的相对粘度(RV)范围为约35至约120，例如约40至约100，例如约40至约80，例如约45至约60。
本发明的一个方面是通过本文描述的方法制备的聚酰胺。
本发明的一个方面是积垢值小于约3mg/1,000次注射，例如小于约2.5mg/1,000次注射，例如小于约1.5mg/1,000次注射，例如小于约1.0mg/1,000次注射，例如小于约0.5mg/1,000次注射，例如小于约0.3mg/1,000次注射的配混聚酰胺，且最低值为0或者大于0的数值，诸如，例如0.01mg/1,000次注射或0.05mg/1,000次注射或0.1mg/1,000次注射。
本发明的一个方面是在注射模具中检测到燃烧材料之前呈现大于约200次注射，例如大于约300次注射，例如大于约400次注射，例如大于约500次注射，例如大于约600次注射，例如大于约700次注射，例如大于约800次注射，且包括在检测到燃烧材料之前诸如约400至约800次注射，例如约500至约800次注射，例如约600至约800次注射的配混聚酰胺。
在本发明的一个方面中，配混聚酰胺样品之间的相对粘度(RV)范围为小于约3个单位，例如小于约2个单位，例如小于约1单位，例如小于约0.8个单位，例如小于约0.5个单位。
附图说明
附图代表例举的实施方案且并不意欲限制本发明的范围，除非本文中另外描述。
图1代表适合于在本发明中使用的熔融物流进料配混操作的示意图。将包含己二胺(HMD)，己二酸，水，催化剂，改性剂，稳定剂和添加剂的原材料进料到常规的连续聚合方法中，在此包含PA66的尼龙聚合物以介于约35至约200的RV水平生产。出于形成颗粒或任何其他固体生产方法的目的，不使这一熔融聚合物凝结-亦即，不使该熔融聚合物在连续聚合与后续配混方法之间发生显著凝固。而是将该熔融物流直接进料到邻近的配混设备中，在该配混设备中，将许多类型的添加剂，矿物，增强剂，改性剂，填料等任何物质混合到该聚合物中，形成新的配混产品。这一新的配混产品通过粒化系统加工，储存，传输并在工业中常用的容器的任何组合中包装。
图2代表使用双螺杆挤出机作为配混装置的熔融物流进料配混操作的示意图。使来自连续聚合方法的熔融聚合物直接流入到该配混双螺杆挤出机中。提供多个排气口以供用于进行排气区中的绝对压力的逐渐降低。使用复合型机筒(Combi-barrel)，引入固体类型的添加剂，改性剂，填料，增强剂等，并使用注射口引入最适合以液体形式引入的相同组分。在配混单元之后，典型地将该熔融产物物流进料到本领域技术人员已知的具有干燥和水分控制能力的捻股和粒化单元中。在粒化之后，将该配混产物传输，储存并包装在可用于配混塑料产物的任何标准包装容器中。
图3代表适合于在本发明中用作配混工艺的多机筒挤出机的示意图。尽管任何若干种机筒和螺杆设计均可用于生产能通过所描述的系统生产的各种配混产品，但已发现所描绘的组合可高效地产生优异的积垢结果，其中用50％玻璃填充的尼龙PA66具有48目的目标RV和0.15wt％的水分含量。
具体实施方式
定义
除非另有定义，否则本文中描述的所有技术和科学术语均具有如本发明公开内容所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本文中所描述的“熔化”或“熔化的”是指从固相转化为液相。
本文中所描述的“熔融的”是指材料从不以固相存在。
本文中所描述的“基本上熔化的”是指至少70％熔化，例如至少75％熔化，例如至少80％熔化，例如至少85％熔化，例如至少90％熔化，例如至少95％熔化，例如至少97％熔化，例如至少99％熔化。
本文中所描述的“基本上熔融的”是指至少70％熔融，例如至少75％熔融，例如至少80％熔融，例如至少85％熔融，例如至少90％熔融，例如至少95％熔融，例如至少97％熔融，例如至少99％熔融。
本文中所描述的“聚合物配混装置”是指内部发生聚合物配混的装置。若该聚合物配混装置包含适合于在配混方法之前、期间和/或之后使该聚合物脱挥发的设置，则该聚合物配混装置中可视情况任选地发生脱挥发作用。
本文中所描述的“相对粘度”或“RV”是指聚合物的甲酸溶液的粘度与甲酸本身粘度的比较，且根据ASTMD789，利用90％甲酸和玻璃毛细管Ubbelohde粘度计测定。对于含有玻璃纤维或其他填料的样品来说，根据填料的含量调整待溶解的样品的重量，以提供所需的11.0g纯树脂/100ml甲酸。在负载至该粘度计中前，过滤含有这种填料的溶液。
本文中所描述的“尺寸稳定性”是模塑方法中注射量之间尺寸一致性的量度。
本文中所描述的“重量稳定性”是模塑方法中注射量之间质量一致性的量度。
本文中所定义的“翘曲”是模制部件相对于模具尺寸偏差的量度。
本文中所定义的“不良率”是根据模塑方法所生产的不合格部件的数量的量度。
本发明提供一种生产改进的配混聚合物的方法，使得该配混聚合物呈现较小的粘度可变性，和当在模塑或挤出操作中使用时，导致较少的注塑沉积物(“积垢”)，从而产生品质较高的模塑部件并延长模具(亦即，机器)在移除该沉积物所要求的检修间的工作寿命。在常规的配混操作中，将呈固体形式的聚合物(例如，聚酰胺)原料提供到挤出机中。相反，本发明在本文中称为直接插入配混("ILC")的方法中，将呈熔融形式的聚酰胺原料(例如，来自连续或间歇聚合方法)直接引入到聚合物配混设备中。在例举的实施方案中，连续或间歇聚合方法邻近于该聚合物配混设备(例如挤出机)，例如在1,000英尺以内，例如在相同的建筑物内，例如在500英尺以内，例如在300英尺以内，例如在200英尺以内，例如在100英尺以内，例如在50英尺以内，例如在20英尺以内。通过将聚酰胺进料引入到聚合物配混设备(其中该聚酰胺进料已经呈熔融形式)中，常用于使树脂熔化的额外挤出机机筒也可用于增加真空曝露。这一增加的真空曝露进而移除更多的杂质，并得到更清洁的产物。在聚合物配混设备(例如，挤出机)中的更多区段中施加真空所产生的额外益处在于，最终的真空区段可利用常用真空设备在较低压力下(亦即，以减少的设备成本)操作，因为大量移除了已经出现于在先区段中的杂质。
另外，到达聚合物配混设备的连续聚合或间歇聚合熔融进料物流导致具有改进的粘度和/或水分稳定性的配混聚合物。在例举的实施方案中，待挤出的呈熔化物的聚酰胺进料借助传输管传输至挤出机需要小于1小时(例如，1至50分钟，例如1至40分钟，例如1至30分钟，例如1至20分钟，例如1至10分钟)。这一熔融物流具有低的熔化历史和热循环，因为它在用于配混操作之前并未凝固(相比之下，当聚合物进料原料以固体形式存在时)。在聚合与配混操作间减少至少一个产物加工系统可减少污染或包含杂质的概率。通过本发明也可实现产率改进和劳动成本降低。
连续聚合方法，例如本发明所使用的那些是公知的。参见例如美国专利Nos.3,113,843；3,947,424；4,851,466；5,674,974；和HandbookofFiberChemistry(2007)第3版，CRCPress，第35-77页。
间歇(也称为“釜式(clave)”或“高压釜式(autoclave)”)聚合方法也适合于在本发明中使用，例如作为熔融进料直接引入到聚合配混装置中。间歇聚合方法是公知的。参见例如美国专利Nos.4,851,466；5,245,005；和4,032,517。
常规的注塑、挤塑、吹塑、模压成型、压缩成型和气体辅助的模塑技术通常适合于模塑配混聚酰胺。参见例如美国专利No.8,658,757；4,707,513；7,858,172；和8,192,664。
与常规地制备的配混聚合物(其中原料以固体形式引入到聚合物配混设备中)相比，通过ILC方法制备的配混聚合物显示出改进的模塑性能和显著更低的积垢和清洁间的更长模具寿命。这种产品的粘度和品质控制范围也比由常规的颗粒进料配混所产生的产品具有更低的可变性。与由利用固体形式的原料从常规的配混操作所制备的产品相比，这种品质方面的相应改进直接为客户提供具有改进的性能和更低成本的优越产品。
还由于原料以熔融状态传输到聚合物配混设备，因此可降低该聚合物配混设备的马达尺寸，因为使原料熔化所需的最初能量得以避免。这种优势意味着制备配混产物期间，每磅产物的低投资成本和低的能量消耗。在其中聚酰胺PA66经配混以提供含35％玻璃纤维的产物的例举实施方案中，挤出机的马达尺寸减少了约62％。在例举的实施方案中，将熔融的聚酰胺进料物流从连续或间歇聚合方法直接引入到双螺杆挤出机的第一部分中，在引入到挤出机内之前，没有凝固处理步骤。通过将熔融进料引入到挤出机内，相对于接收并配混固体原料的挤出机，挤出机的能量消耗下降。在特别的实施方案中，已确定，为了生产33％玻璃纤维填充的尼龙，挤出机在使用熔融原料时需要0.071kw-hr/kg的比能量，与之相比，用常规的颗粒原料时所需的比能量明显更高，为0.21kw-hr/kg。这种能量上的显著差别主要可归因于使输入的固体尼龙原料最初熔化所需的能量。将熔融原料直接引入挤出机中会带来其他方面的节约，因为不会带来原料粒化，包装，储存和加工方面的累计成本。一般地，通过实施由数量上比常规技术更少的步骤组成的本发明，每磅可节省约5至约10个百分点。更低的原料工作量和更低的劳动力需求也包括在这种节约项中。在其中聚酰胺PA66被配混以提供含50％玻璃纤维的产物的例举的实施方案中，挤出机的马达尺寸减少了约35％。表1示出了例举的能量比较。
表1
由于基于来自连续或间歇聚合方法的原料呈熔融状态而不再需要使提供至聚合物配混设备的固体原料的熔化步骤，因此增强了该聚合物配混设备的性能以供混合添加剂，填料，增强剂和改性剂，从而导致例如挤出机的螺杆更具有灵活性。对于与典型的粒料进料配混挤出机相同的投资成本来说，本发明的熔融进料挤出机在生产更大量不同产物方面可实现更强的灵活性，因为可用于添加剂进料和混合的机筒数量有所增加。因此，利用本发明的熔融进料配混设备可制造数量更多且多样性更多的配混产物。
尽管利用尼龙66阐述了本发明的特定实施方案，但预期其他尼龙，其他聚酰胺(例如聚(胺基十一烷酸酰胺)，聚(胺基十二烷酸酰胺),聚亚己基癸二酰胺，聚(对二甲苯壬二酰胺)，聚(间二甲苯壬二酰胺)，和来自双(对氨基环己基)甲烷和壬二酸、癸二酸和同源脂族二羧酸的聚酰胺)等也可受益于本发明的方法。聚酰胺的共聚物也适合于本发明的方法。参见例如美国专利Nos.3,236,914；3,472,916；3,373,223；3,984,497；和3,546,319。
本发明的例举实施方案包括挤出机，熔融聚酰胺进料物流(其中熔融的进料物流从连续聚合方法进料到挤出机中)，位于熔体入口下游的在该挤出机区段内的一种或多种添加剂进料，用于去除水分或杂质的一个或多个排气口，和提供真空的真空设备。在例举的实施方案中，在配混过程中通过使用夹带剂，例如氮气，氩气或二氧化碳来促进脱气。在例举的实施方案中，挤出机包括至少两个脱气(真空)区(即，至少两个排气口或入口)，至少一个混合区(例如，2,3,4或更多个)，一个或多个计量区和任选地熔化区。
在特定的实施方案中，在配混期间，真空系统是液环真空泵，它可在进行或不进行部分密封流体循环下使用。任选地，取决于所要求的真空水平，该真空溢流纹系统(vacuumskidsystem)中可包括增压压缩机。在例举的实施方案中，包括用于防止固体在排气区累积的小型反向排气式挤出机。这种排气式挤出机(也称为排气式填充机)使真空蒸汽流至下游真空设备，同时迫使任何冷凝物材料返回到挤出机中，并以足以使该材料不会因长时间曝露于高温而经历明显降解或变色的快速速率流动。
本文中所定义的挤出机包括，但不限于，单轴或双轴或多轴螺杆挤出机，例如双轴螺杆挤出机。在例举的实施方案中，挤出机是双轴螺杆挤出机。在另一例举的实施方案中，挤出机是具有同步旋转轴的双轴螺杆挤出机。在例举的实施方案中，挤出机为排气式。在例举的实施方案中，挤出机的螺旋轴的长度直径比范围为30:1至50:1，例如32:1，例如34:1，例如36:1，例如38:1，例如40:1，例如42:1，例如44:1，例如46:1，例如48:1，以及所有范围的组合，例如32:1至50:1，或32:1至34:1，或42:1至46:1等。在特别的实施方案中，挤出机是Werner&Pfleider同步旋转的双螺杆挤出机ModelZSK40。44:1的长度直径比在本申请中是有效的。直径为40mm的11-机筒的挤出机代表用PA66熔融进料生产玻璃填充的产物的一种特定实施方案。
在例举的实施方案中，利用范围为约5微米-约120微米，例如约7微米至约100微米，例如约20微米至约50微米的过滤器(例如，筛网或羊毛过滤器)来实现该熔融原料的聚合物过滤。
待与聚合物混合/共混的材料包括，但不限于，玻璃纤维(例如，呈短切或粗纺形式的玻璃纤维)，蜡，矿物质，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，纤维增强材料，链终止剂，粘度改性剂，增塑剂，热稳定剂，UV稳定剂，着色剂，催化剂，其他聚合物和抗冲改性剂，阻燃剂，去光剂，填料，抗微生物剂，抗静电剂，光学增亮剂，增量剂，加工助剂，滑石，云母，石膏，硅灰石和本领域技术人员已知的其他常用的添加剂。优选地，添加剂是抗水解的短切玻璃，铜热稳定剂，成核剂，苯胺黑(Nigrosine)和炭黑。其他合适的添加剂可以见于GeoffreyPritchard编辑的PlasticsAdditives，AnA-Zreference(1998)中。在例举的实施方案中，任选地添加到添加剂分散体内的稳定剂以约0.75％至约7.5％存在，基于分散体总重量。适合于添加剂分散体的稳定剂包括，但不限于，聚乙氧基化物(例如，聚乙氧基化烷基苯酚TritonX-100)，聚丙氧基化物，嵌段共聚聚醚，长链醇，多元醇，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基-苯磺酸盐，烷基-磷酸盐，烷基-膦酸盐，烷基-萘磺酸盐，羧酸和全氟化物。
合适的真空设备包括，但不限于，液环真空泵，干式真空泵和真空喷射器。优选液环真空泵。为了实现杂质的充分移除和因此获得充分的积垢模塑性能的足够低的真空，期望低于约1013mbar绝对压力，例如低于约500mbar，例如低于约300mbar，例如低于约150mbar，例如低于约65mba，其中下限值为约20mbar。取决于系统泄露和真空负荷，该液环真空泵体系可辅以干式真空增压压缩机。在例举的实施方案中，在对尼龙PA66进行常规玻璃配混挤出时，不要求增压压缩机。
在例举的实施方案中，将熔融聚酰胺进料物流从连续或间歇聚合方法直接引入到双螺杆挤出机的第一部分中，在引入该挤出机中前没有凝固处理步骤。通过将熔融进料引入到该挤出机中，该挤出机的能量消耗相对于接收并配混固体原料的挤出机有所减少。
在例举的实施方案中，通过增加熔融原料曝露于聚合物配混设备的真空区而延长真空时间，实现了产物的低模具积垢的益处，从而导致更大程度的杂质移除和水分移除。通过使用熔融聚合物进料物流(例如熔融聚酰胺进料物流)而不是固体形式的聚合物，更大份额的挤出机长度或空间可用于施加真空条件而不是用于使固体原料熔化。从连续或间歇聚合方法直接进料的熔融原料物流还赋予真空系统较低的水分负载，由此进一步提高真空系统有效移除产物的水分和杂质的能力。
在例举的实施方案中，通过消除聚合物进料树脂的粒化，储存和运输，并组合较小的配混马达，实现了配混产物的最低资本和操作成本，因为无需使该进料树脂粒化和熔化的步骤。此外，因无需储存颗粒进料贮存，原料加工劳力，计量设备，且没有高成本的树脂操作量，因此可减少成本。由于设备较少，因此可最小化总操作量和维护劳务。由于设备数量较少，因此只需要较少构件，且可靠度较高。典型地，粒化单元需要大量维护保养，构件，离线校准和高额的修理成本。还由于配混操作直接偶合熔融操作，因此要求较少的实验室样品来维持优良的工艺和产品品质控制。因与不熔化进料树脂颗粒有关的配混操作的较低能量消耗，实现了另一方面的成本减少。综合资本和操作成本优势与品质改进(例如，较低的可变性，较低的挥发物含量，较好的积垢性能)提供高度有利的商业结构。
将受益于本文描述的直接插入方法改进的应用实例将包括通过注塑方法，型材挤塑方法，片材挤塑方法和本领域技术人员已知的其他成形方法制备的制品。这些制品可用于电气和电子应用(例如，但不限于，断路器，接线板，连接器等)，汽车应用(例如，但不限于，空调系统，散热器端槽，风扇，导流罩等)和家具与电器部件。
实施例1：用于评估积垢性能的注塑树脂方法
这一方法测定注塑树脂中的积垢残渣量。积垢由单体、润滑油和添加剂在注塑方法期间溢流至表面而形成。客户期望生产长度与积垢的产品品质存在关联。
工序
1.将积垢工具安装在注塑机中。根据ISO294，构建用于这一测试的模具，其存在以下偏差：将模具排气口变为0.0005英寸深和0.125英寸长的区域，然后使其恢复为0.005英寸深和1.0英寸长。
2.利用纸巾和甲醇彻底清洁整个模具表面。
a.当表面上没有残留的残余物时，模具表面是清洁的。
3.根据ISO294，模塑600次注射，差异在于注射速率为50mm/s和模塑温度为30℃，这些变化的目的是加速积垢沉积物的累积。
实施例2：测量聚丙烯擦拭物上收集的模具沉积物(积垢)的方法
使用预清洁的非织造聚丙烯擦拭物，收集在已知数量的注射周期之后残留在注射模具表面上的积垢沉积物。在控制条件下用热甲醇从该擦拭物上移除沉积物，干燥并称重。用沉积物重量减去从清洁擦拭物中获得的背景可萃取物的重量。将这一校正的重量针对1000次注射归一化，并报道为mg可萃取积垢/1000次注射。
I.制备清洁擦拭物
a.利用锋利的剪刀将非织造聚丙烯布片剪成3x3英寸的正方形，以避免产生毛糙边缘。
b.将约20片3x3英寸的擦拭物置于带有磨口玻璃塞的500mL锥形烧瓶中并添加200mL甲醇。
c.将锥形烧瓶置于含有约2英寸近沸腾的水的大型结晶皿中；将锥形烧瓶和结晶皿置于设定为低热的热板上，并使甲醇温和地回流30分钟。
d.倒出甲醇，换上新鲜甲醇，并另外加热30分钟。
e.倒出甲醇；利用金属镊子将擦拭物置于通风橱中的清洁结晶皿中，直到擦拭物看起来干燥。
f.通过在90℃的烘箱内干燥30分钟，移除最后少量的甲醇。
g.将每一擦拭物置于两侧已用丙酮清洁的折叠铝箔片内。
h.将铝箔包裹的擦拭物置于塑料压锁袋中并标上清洁日期和该批次的背景可萃取物mg(如以下所述测定)。
II.测量清洁擦拭物的背景可萃取物(包括任何溶剂残余贡献)
a.将所有重量记录至0.00000g(0.00mg)。
b.用丙酮清洁铝盘并用甲醇彻底冲洗，在90℃烘箱中干燥，冷却并称重。
c.用甲醇冲洗酸性消化瓶，并用金属镊子将清洁擦拭物置于其中。
d.添加约7mL甲醇，盖上盖子，并振荡或涡流式混合15秒。
e.将瓶子置于设定为80℃的铝加热块中30分钟。
f.利用皮革手套或其他耐热手套，将瓶子从加热块中移出，并振荡或涡流式混合15秒。
g.使瓶子在流动的蒸馏水中冷却约1分钟，以使甲醇温度低于沸点。
h.打开瓶子，并将甲醇倾倒至来自步骤IIb的已称重的铝盘中。
i.将约3mL甲醇添加到瓶子中，盖上盖子，并振荡15秒，将其倾倒在铝盘中。
j.将铝盘置于表面温度为90-110℃的热板上，并蒸发掉甲醇，一旦干燥，则移除铝盘。
k.重复步骤IId-IIj。
l.将铝盘置于约90℃的空气烘箱中达5分钟。
m.从烘箱中移除，在干燥器中冷却5分钟，并称重。
n.重复步骤IIl和IIm。若重量相差超过0.00005g，则将铝盘置于经研磨的金属表面上达5分钟以排出静电，并再次称重。
o.计算背景可萃取物，方法为：步骤IIn的干燥铝盘重量的平均值减去步骤IIb的清洁铝盘重量。
p.核对所制备的每40片擦拭物中至少两片擦拭物的可萃取物，并使用这两片擦拭物的可萃取物平均值作为该批次的背景可萃取物的水平。
q.典型的背景可萃取物水平为约0.5mg/擦拭物或更小。若背景较高，则重复清洁工艺并再次测量背景。
III.测量用过的擦拭物上的可萃取沉积物
a.擦拭干净模具后，将擦拭物放回铝箔包覆材料和塑料袋中，并标出进行注塑周期的数(“次注射”)。
b.对用过的擦拭物进行步骤IIa-IIn。
c.计算出可萃取物净值，方法为用过的擦拭物的平均可萃取物重量减去该批次的擦拭物的背景可萃取物重量。
d.利用IIIa中所记下的模塑“注射量”的次数，将可萃取物净值针对1000次注射归一化，并将结果记录至小数点后一位，记为：“可萃取积垢量＝x.xmg/1000次注射”。
IV.化学品和可消耗材料
a.非织造聚丙烯纤维清洁布Berkshire880或等同物12"x12"。
b.FisherScientificHPLC品级甲醇或等同物，其中蒸发残余物小于或等于0.5ppm。
c.酸性消化小瓶，其具有惰性衬里的旋合式酚醛树脂盖的硼硅酸盐玻璃；瓶子尺寸为约19cm长×1.6cm直径，12mL体积。
d.铝制称量皿，约70mm宽×15mm高，重约2g；VWR科学产品目录号25433-085或等同物。
表2示出了增加熔化物曝露和真空对配混尼龙树脂的模塑性能积垢性的影响。从该结果明显看出，与常规的方法相比，本发明实现了优异的性能。根据以下运算，测定熔化物真空曝露时间：
变量：
N＝螺杆数量
ID＝螺杆内径(mm)
OD＝螺杆外径(mm)
F＝真空部分的填充％
L＝处于真空下的长度(mm)
R＝通过挤出机的流速(kg/hr)
D＝配混物的密度(g/cm3)
Vf＝体积流速＝(R*1000)/(D*3600)
C＝总横截面面积＝N*PI*(OD/2)^2-PI*(ID/2)^2
Cp＝用给定聚合物填充的总横截面面积＝C*F
Vv＝真空部分的总体积＝Cp*L/1000
真空曝露时间＝Vv/Vf(秒)
对于这些计算来说，使用下述常数：
#螺杆:2
ID:70mm
OD:96mm
密度:1.6g/cm3
％填充(F):25％
处于真空下的长度(L):768mm
其他关于双螺杆挤出机的脱挥发性能的信息可见于例如ChrisRauwendaal的PolymerExtrusion，(2001)第4版，第618-622页。挤出机中高的表面更新和薄膜生成以低的总停留时间有效地增强脱挥发。
表2
回顾表2的结果，明显看出，与其中尼龙原料以颗粒(亦即，固体)形式引入的条件(常规方法)相比，本发明得到显著改进的成型性能。例如，曝露至最小量真空时间的固体原料呈现最小数值的燃烧前注射量(88)和最高积垢值(5.8)。相比之下，熔融尼龙原料(ILC法)的模塑性能显示在模具中无燃烧，且更显著地，与所有使用固体原料的测试相比显示出最小积垢量(0.7或更少)。对于客户而言，这种改进意味着显著延长设备正常运行时间，因为模具的检修较少，从而允许该设备以相同资本成本和较低操作成本生产出更多部件。产品品质也随着较少积垢量而得到改进，因为沉积物可污染产品，并给所制备的模制部件带来表面缺陷。在显示复杂或繁杂的模具排气歧管的客户模塑应用中，这一益处对改进产品品质和工艺产量或产率具有甚至更大影响。考虑到较低积垢的潜能，这些工厂的节省成本和收益可增加多达50％或更多。在特别的实施方案中，客户典型地通过常规方式利用配混产物原料生产注塑部件，通常从周一运转至周五。然后，在两天周末期间必须安排清洁模塑设备。采用本发明的低积垢配混产物作为原料，这种模塑客户可在需要停工清洁设备前连续运转至少两周，从而使14天中的生产率显著增加2天，增加约15％。
在表3中，对以常规方式制备的产物(标准颗粒进料结构)与以本发明的ILC方法制备的产物进行比较。显而易见地，积垢结果表明，直接插入熔融进料生产出实质上优于以标准颗粒进料操作获得的材料。与由颗粒进料操作制备的产品不同的是，ILC产物具有可实现的实质上更低的积垢性能，因为使用该材料增加了客户的正常运行时间和生产率。
表3
在表3中，"ILC"是指直接插入配混。竞争者A和B产物是指商业尼龙产物并被测试以显示利用本发明的ILC方法实现的关于积垢方面的优异性能。
以下图表以柱状图格式显示了表3的数据。该图清楚地显示速率为每小时可生产400磅50％玻璃产物的试产级单元与每小时可生产超过6,000磅50％玻璃产物的商业规模ILC生产线二者中与直接熔融进料配混生产线(ILC)有关的显著积垢(模具排气口沉积物的量)。
如本文所描述的，来自连续聚合方法的连续进料为配混提供更加稳定的原料。这种低可变性转化成配混产物的更低可变性。
在本发明的例举实施方案中，通过本文描述的方法制备的聚酰胺的值小于约2mg/1000次注射，例如小于约1.5mg/1000次注射，例如小于约1.0，例如小于约0.5mg/1000次注射，其中0.1mg/1000次注射被视为最小值。
表4比较了典型颗粒进料配混产物和以150kg/h试产级操作所生产的本发明产物的粘度标准偏差。与常规的颗粒进料配混生产线不同，直接插入的熔融物经耦合配混生产线在连续聚合生产线内呈现低的可变性，没有由多种树脂来源、树脂的多种水分含量和树脂原料的多种使用期限所引起的可变性。这种一致的进料导致更低的可变性，如下文试产级生产线结果所证实的。熔融物经耦合配混可独一无二地提供测试的任何配混操作中可变性最小的产物。
表4
常规颗粒进料配混 熔融进料配混(ILC) 减少％
相对粘度的标准偏差 1.9 0.9 53％
由于配混产物低的可变性，因此，预期客户在模塑操作中具有更好的射出一致性(shottoshotconsistency)，从而导致更大的尺寸和重量稳定性，更少的翘曲和更低的不良率(亦即，更高产率)。在任何给定操作下，以注塑方法所生产的部件将具有尺寸分布，其中配混材料的粘度变化可引起分布变化。其他因素(环境条件，机器磨损等)也可引起分布变化。在任何给定操作下，以注塑方法所生产的部件将具有质量分布，其中配混材料的粘度变化可引起分布变化。其他因素(环境条件，机器磨损等)也可引起分布变化。
另外，在客户的模塑方法中，预期较低可变性会导致较一致的压力和进料速率，这导致较低的不良率(亦即，较高产率)和较快循环时间，从而导致较高生产率或产量。因此，客户可以更低投资生产更多产物。还预期这种产物呈现改进的产物颜色，通常看起来没那么黄。预期这种产物还具有较高的抗张强度，这是因为较快循环时间造成较低的加热历史(例如，温度和停留时间因素)之故，较快循环时间可归因于较低进料可变性和在连续聚合与配混方法间没有熔化步骤。
本文所引用的所有公开文献(例如专利，杂志文章，书籍)通过参考将其全文引入。除非另外指明，本发明公开内容的实施方案使用该技术领域内的化学和工程技术。文献中充分地阐明了这种技术。正如本领域技术人员所知晓的，本文描述的若干实施方案具有可容易地从其他实施方案的特征相分离或与之组合而不脱离本发明公开内容范围或精神的组分和特征。

Claims (28)

1.一种制备经配混的聚酰胺的方法，该方法包括将熔融聚酰胺原料直接引入到一个或多个聚合物配混装置中，其中该熔融原料通过聚合工艺制备。
2.权利要求1的方法，其中该聚合工艺是连续法。
3.权利要求1的方法，其中该聚合工艺是间歇法。
4.权利要求1的方法，其中该熔融聚酰胺原料是熔融的尼龙66原料。
5.权利要求1的方法，其中该聚合物配混装置是挤出机。
6.权利要求5的方法，其中挤出机是双螺杆挤出机。
7.权利要求6的方法，其中双螺杆挤出机包括至少2个排气口。
8.权利要求6的方法，其中双螺杆挤出机包括至少3个排气口。
9.权利要求7的方法，其中排气口处于大气压下。
10.权利要求7的方法，其中排气口经受真空条件。
11.权利要求6的方法，其中双螺杆挤出机的螺旋轴具有范围为24:1至56:1的长度与直径的比。
12.权利要求6的方法，其中双螺杆挤出机的螺旋轴具有范围为36:1至48:1的长度与直径的比。
13.权利要求1的方法，其中仅仅一部分熔融原料被直接输送到一个或多个聚合物配混装置中。
14.权利要求1的方法，进一步包括引入一种或多种添加剂，填料，增强剂和改性剂到一个或多个聚合物配混装置中。
15.权利要求1的方法，其中聚合物聚合工艺在离一个或多个聚合物配混装置小于50英尺处发生。
16.权利要求1的方法，其中经配混的聚酰胺样品间的相对粘度(RV)范围为小于约3个单位。
17.权利要求16的方法，其中经配混的聚酰胺样品间的相对粘度(RV)范围为小于约2个单位。
18.权利要求1的方法，其中经配混的聚酰胺样品间的相对粘度(RV)范围为小于约1个单位。
19.通过权利要求1,2或3的方法制备的经配混的聚酰胺。
20.一种经配混的聚酰胺，其积垢值小于约2.0mg/1,000次注射。
21.权利要求20的经配混的聚酰胺，其积垢值小于约1.0mg/1,000次注射。
22.权利要求20或21的经配混的聚酰胺，其样品间的相对粘度(RV)范围为小于约2个单位。
23.权利要求20或21的经配混的聚酰胺，其样品间的相对粘度(RV)范围为小于约1个单位。
24.权利要求20的经配混的聚酰胺，在用于模塑的模具中检测到燃烧材料之前显示大于约500次注射。
25.权利要求20的经配混的聚酰胺，在用于模塑的模具中检测到燃烧材料之前显示大于约600次注射。
26.权利要求21的经配混的聚酰胺，在用于模塑的模具中检测到燃烧材料之前显示大于约500次注射。
27.权利要求21的经配混的聚酰胺，在用于模塑的模具中检测到燃烧材料之前显示大于约600次注射。
28.权利要求19-27任何一项的经配混的聚酰胺，其中聚酰胺是尼龙66。
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