CN103224706A - 聚苯硫醚复合材料及其制备方法和成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法和成型方法，包括以下按重量百分数计的组分：聚苯硫醚21-62%；聚酰胺1-8%；无机增强物34-65%；抗氧剂0.05-2%；加工助剂0.05-4%。本发明还公开其制备方法，包括将聚苯硫醚、聚酰胺放置于鼓风干燥箱中干燥，将经预干燥处理的聚苯硫醚、聚酰胺及抗氧剂、加工助剂，在高速混合机中搅拌混合均匀，得到预混物；然后将预混物通过主喂料口加入，而无机增强物通过侧喂料口加入，经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、切粒。本发明还公开了其成型方法，包括将聚苯硫醚复合材料于鼓风干燥器中干燥后注塑成型，得到成品。本发明复合材料具有较高的力学性能，可适应于快速注塑成型，且该成型方法省去退火，节省工序。

Description

聚苯硫醚复合材料及其制备方法和成型方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，尤其涉及聚苯硫醚复合材料及其制备方法和成型方法。

背景技术

聚苯硫醚（以下简称PPS）树脂具有优良的热稳定性、耐化学腐蚀、阻燃、尺寸稳定等特性，同时流动性好，易于注塑加工成型，被广泛用于各种电子电气及汽车部件。

由于PPS的分子主链上含有大量的苯环结构，与其它工程塑料相比，PPS树脂的刚性好而抗冲击性较差。同时对于一些应用条件极为苛刻的领域，探索研究综合性能更优异的PPS复合材料，始终是人们追求的目标。目前已有很多关于研究PPS树脂组合物的专利。如中国专利CN101061182A将聚酰胺树脂以粒径小于500nm的超微粒子分散于PPS树脂中，得到了韧性极高的PPS改性料。中国专利CN1882658A将烯烃接枝共聚物和氟化聚烯烃树脂加入到PPS树脂中改善其韧性和机械性能。中国专利CN102675878A报道了玻璃纤维增强的PPS与聚酰胺合金，该组合物具有耐冲击、高绝缘性和高耐候性能。中国专利CN1718635A所报道的填充增强PPS组合物具有高刚性、耐腐蚀、低蠕变及高冲击韧性等优点。中国专利CN102276982A通过对PPS和耐高温尼龙合金进行玻纤增强，改善了复合材料的综合性能。

但是因为PPS的分子结构特征，其易于堆积成晶体格子结构，有很高的结晶度。所以通常PPS复合材料制品在注塑成制品之后，还需要经过130度到200度的高温退火处理。如公开号为CN101348589A的中国专利公开了一种填充型聚苯硫醚/聚丙烯复合材料及成型方法，该复合材料的配比为：聚苯硫醚10-50%，聚丙烯50-90%，改性二硫化钼为聚苯硫醚及聚丙烯总质量的3%-10%，其成型方法是，按以上所述的比例配料，首先对含聚苯硫醚的混合粉料进行干燥预热，再进行预成型冷压，然后再进行两次热压，再进行退火处理，最后进行冷却脱模，形成填充型聚苯硫醚/聚丙烯复合材料。又如，公开号为CN100595048的中国专利公开了一种大平面聚苯硫醚板材的制备方法，包括将聚苯硫醚复合材料放入100-150℃热风干燥箱中，放置4-8小时；在温度280-320℃下熔融共混挤出，将其熔体挤入已加热到280-320℃的压制模具中；在温度280-320℃下保持相同模压压力和模压高度的初始状态；熔体温度下降到260-280℃时，开始施压，温度下降到230-250℃时停止补压；在熔体温度下降到处于150-250℃之间时进行梯度式退火处理；然后自然降温和保压，达到环境温度时卸压脱模，得到成品。然而，对于生产及需求量很大的PPS制成的零部件，退火工序耗时又耗力，还会引起退火后的收缩等问题。因此，很多加工企业都在想方设法去除退火工序。

发明内容

本发明提供一种聚苯硫醚复合材料，其具有较高的力学性能，如弯曲模量、拉伸强度和冲击性能，可适应于快速注塑成型。

本发明还提供了聚苯硫醚复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，且以该制备方法制得的聚苯硫醚复合材料性能优异。

本发明还提供了聚苯硫醚复合材料的成型方法，上述聚苯硫醚复合材料用该成型方法注塑成型时，可省去高温退火工序，节省操作工序。

一种聚苯硫醚复合材料，包括以下按重量百分数计的组分：

聚苯硫醚    21-62%；

聚酰胺      1-8%；

无机增强物  34-65%；

抗氧剂      0.05-2%；

加工助剂    0.05-4%。

所述的聚苯硫醚，重均分子量（Mw）大于35000。

所述的聚酰胺，从高分子的分子链结构看，相对于每个酰胺基团的碳原子数在6-10之间。所述的聚酰胺选自尼龙PA6、PA66、PA6/66共聚物、耐高温尼龙PA6T、PA9T中的至少一种。尼龙PA6、PA66、PA6/66共聚物这些普通尼龙为中等粘度树脂，相对粘度为2.0-3.0Pa.S，而耐高温尼龙PA6T、PA9T的熔点为302℃-340℃，尤其PA6T的熔点为313℃-340℃。聚酰胺的加入，能极大地改善聚苯硫醚复合材料的韧性，提高聚苯硫醚复合材料的拉伸强度。

所述的无机增强物为直径在1-100μm范围内的纤维状无机物，选自玻璃纤维、凹凸棒土、硅灰石、硫酸钙晶须中的至少一种。通过添加无机增强物，可以提高聚苯硫醚复合材料的强度、刚性和耐热性能，尤其提高聚苯硫醚复合材料的拉伸强度和弯曲模量。

所述的抗氧剂选自酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。所述酚类抗氧剂为抗氧剂H161，抗氧剂1010，抗氧剂1098，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。

所述的加工助剂包括偶联剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。偶联剂的加入可提高无机增强物与聚苯硫醚树脂的界面结合力，提高复合材料的力学性能。所述硅烷偶联剂为KH-550，市售可购。

所述的润滑剂为硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。外润滑剂能在加工时增加塑料表面的润滑性，减少塑料与金属表面的黏附力，内润滑剂可以减少聚合物的内摩擦，增加塑料的熔融速率和熔体变形性，降低熔体黏度及改善塑化性能。

所述的成核剂为高性价比的纳米级二氧化硅，粒径小于100nm。成核剂的引入可提高聚苯硫醚复合材料的结晶速度，加快注塑成型的周期，可广泛应用于电子电气领域。

作为优选，所述的聚苯硫醚复合材料，包括以下按重量百分数计的组分：

聚苯硫醚    47-52%；

聚酰胺      4-8%；

无机增强物  36-42%；

抗氧剂      0.4-2%；

偶联剂      0.2-0.6%；

成核剂      2-3%；

润滑剂      0.2-0.4%。

选择上述配比制成的聚苯硫醚复合材料，具有良好的机械性能，特别是冲击性能，同时还可适应快速注塑成型的要求，注塑成型后无需进行退火操作。

更为优选，所述的聚苯硫醚复合材料，包括以下按重量百分数计的组分：

聚苯硫醚        47-52%；

耐高温尼龙PA6T  4-8%；

玻璃纤维        36-42%；

抗氧剂          0.4-2%；

偶联剂          0.2-0.6%；

纳米级二氧化硅  2-3%；

润滑剂          0.2-0.4%。

同时加入耐高温尼龙PA6T和纳米级二氧化硅后制备的聚苯硫醚复合材料的力学性能总体上达到一个最佳的平衡，而且注塑成型周期较短。

一种聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚苯硫醚、聚酰胺放置于110℃的鼓风干燥箱中，干燥4-6个小时；

（2）按照重量份称取经过步骤（1）预干燥处理的聚苯硫醚、聚酰胺及抗氧剂、加工助剂，在高速混合机中搅拌混合均匀，搅拌转速700rpm/min，搅拌时间2-5min，得到预混物；

（3）预混物通过主喂料口加入，而无机增强物通过侧喂料口加入，经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、切粒后得到聚苯硫醚复合材料。

其中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为280℃-310℃，主机转速为200rpm/min-500rpm/min，螺杆的长径比为40：1。根据聚苯硫醚复合材料的性质选择工艺参数，在上述工艺参数下最适宜聚苯硫醚聚合物熔体挤出。

一种聚苯硫醚复合材料的成型方法，包括：

（1）将聚苯硫醚复合材料于100-150℃的鼓风干燥器中干燥4-6个小时；

（2）在注塑机内于275-315℃注塑成型，模具温度设定为100-150℃；

（3）冷却后卸压脱模，得到成品。

本发明所述的聚苯硫醚复合材料，通过对聚苯硫醚、聚酰胺、助剂等的适当选择，使得制得的聚苯硫醚复合材料具有良好的机械性能，特别是冲击性能，同时还可适应快速注塑成型的要求，用该聚苯硫醚复合材料注塑的零部件无需常规注塑成型后所需的退火工序，降低了下游客户的生产成本，可以更好地满足下游的成品生产和装配要求，兼顾了产品的性能和生产效率，提高其产品的市场竞争力。本发明可广泛应用于电子电气领域。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应理解为限制本发明的保护范围。

实施例中采用的原材料：

聚苯硫醚为四川得阳特种新材料有限公司的交联型PPS-hb，重均分子量为46000；

尼龙66（PA66）为平顶山神马工程塑料有限责任公司的EPR27，相对粘度为2.7Pa.S；

耐高温尼龙PA6T是苏威的A-4002型PA6T，熔点为330℃；

玻璃纤维是重庆国际复合材料有限公司的ECS309A，直径为10μm；

抗氧剂是利安隆化工有限公司的Thanox1098、Thanox168；

成核剂是德固赛的A200型纳米级二氧化硅；

润滑剂是中蓝晨光化工研究院硅酮粉GM-100；

硅烷偶联剂是江苏晨光偶联剂有限公司的KH560。

实施例1

按照下表1所示的实施例1所示组分的配比，准确称取预干燥好的聚苯硫醚和聚酰胺、抗氧剂、润滑剂及偶联剂，其中，聚酰胺为PA66，抗氧剂为Thanox1098和Thanox168的混合物，偶联剂为KH560，润滑剂为硅酮粉GM-100。然后在高速混合机中于转速700rpm/min下搅拌3min使各组分混合均匀，再加入双螺杆挤出机的主喂料口中；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入挤出机中，经过熔融共混挤出、冷却、造粒，制得聚苯硫醚复合材料粒料。双螺杆挤出机的温度设定在280-295℃，主机转速为400rpm/min，螺杆的长径比为40：1。

实施例2

按照下表1所示的实施例2所示组分的配比，准确称取预干燥好的聚苯硫醚和聚酰胺、抗氧剂、润滑剂及偶联剂，其中，聚酰胺为耐高温尼龙PA6T，抗氧剂为Thanox1098和Thanox168的混合物，偶联剂为KH560，润滑剂为硅酮粉GM-100。然后在高速混合机中于转速700rpm/min下搅拌3min使各组分混合均匀，再加入双螺杆挤出机的主喂料口中；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入挤出机中，经过熔融共混挤出、冷却、造粒，制得聚苯硫醚复合材料粒料。双螺杆挤出机的温度设定在285-300℃，主机转速为400rpm/min，螺杆的长径比为40：1。

实施例3

按照下表1所示的实施例3所示组分的配比，准确称取预干燥好的聚苯硫醚和聚酰胺、抗氧剂、润滑剂、成核剂及偶联剂，其中，聚酰胺为耐高温尼龙PA6T，抗氧剂为Thanox1098和Thanox168的混合物，成核剂为纳米级二氧化硅，偶联剂为KH560，润滑剂为硅酮粉GM-100。然后在高速混合机中于转速700rpm/min下搅拌3min使各组分混合均匀，再加入双螺杆挤出机的主喂料口中；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入挤出机中，经过熔融共混挤出、冷却、造粒，制得聚苯硫醚复合材料粒料。双螺杆挤出机的温度设定在285-305℃，主机转速为400rpm/min，螺杆的长径比为40：1。

实施例4

按照下表1所示的实施例4所示组分的配比，准确称取预干燥好的聚苯硫醚和聚酰胺、抗氧剂、润滑剂、成核剂及偶联剂，其中，聚酰胺为耐高温尼龙PA6T，抗氧剂为Thanox1098和Thanox168的混合物，成核剂为纳米级二氧化硅，偶联剂为KH560，润滑剂为硅酮粉GM-100。然后在高速混合机中于转速700rpm/min下搅拌3min使各组分混合均匀，再加入双螺杆挤出机的主喂料口中；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入挤出机中，经过熔融共混挤出、冷却、造粒，制得聚苯硫醚复合材料粒料。双螺杆挤出机的温度设定在285-305℃，主机转速为400rpm/min，螺杆的长径比为40：1。

对比例1

将PPS原材料置于110℃的鼓风干燥箱中，预干燥4-6个小时后，再注塑成标准的测试样条。

对比例2

按照下表1对比例2所示组分的配比，准确称取预干燥好的聚苯硫醚、抗氧剂、润滑剂及偶联剂，其中，抗氧剂为Thanox1098和Thanox168的混合物，偶联剂为KH560，润滑剂为硅酮粉GM-100。然后在高速混合机中于转速700rpm/min下搅拌3min使各组分混合均匀，再加入双螺杆挤出机的主喂料口中；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入挤出机中，经过熔融共混挤出、冷却、造粒，制得聚苯硫醚复合材料粒料。双螺杆挤出机的温度设定在280-295℃，主机转速为400rpm/min，螺杆的长径比为40：1。

表1各实施例和对比例的各组分按重量百分比的组成

将实施例1-4以及对比例1和2制备的聚苯硫醚复合材料在110℃的鼓风干燥箱中干燥4-6个小时，然后在275℃-315℃的注塑机内熔融注塑，模具温度为135℃，冷却后卸压脱模，得到标准尺寸的测试样条。其中，实施例4的聚苯硫醚复合材料与实施例3的聚苯硫醚复合材料完全相同，只是实施例4中粒子在完成注塑成型后，样条还要经过150℃、5小时的高温退火处理。按照表2所示的检测标准，测试聚苯硫醚复合材料的力学性能。为了表征聚苯硫醚复合材料成型后的结晶情况，从上述样条上取样，测试示差扫描量热（DSC），以15℃/min的变温速度从25℃升温到310℃，稳定3min后再从310℃降到25℃。在测试DSC时，升温过程中可能会在125℃左右出现放热峰，这是由于材料在注塑过程中结晶不完全升温时又重结晶引起的。

将110℃干燥4-6个小时的聚苯硫醚复合材料，通过注塑成型来评价复合材料的成型周期。所用模具为两板模、冷流道、1次注射可成型14个低压电器用内件，该内件大小为26.5X12.8X9.5mm，结构较复杂。

表2复合材料的力学性能检测标准

检测项目	参考检测标准
		拉伸强度	GB/T1040.2-2006
弯曲模量	GB/T9341-2008
		无缺口冲击强度	GB/T1043.1-2008

表3实施例和对比例聚苯硫醚复合材料的各项性能测试结果

从表3的测试结果可以看出，纯聚苯硫醚（对比例1）的力学性能较低，重结晶的放热焓值很大，结晶很不完善，容易引起后收缩，无法满足实际应用要求。玻璃纤维增强的聚苯硫醚复合材料（对比例2）的拉伸强度和弯曲模量得到了很大的提升，而冲击强度有所下降，虽然注塑成型周期和重结晶的放热焓值也有一定的减小，但是此放热焓值依然很高，说明体系的结晶仍然很不完善。当体系中加入聚酰胺物质后（实施例1、2），拉伸强度和弯曲模量都得到很好的保持，冲击强度也有所改善，同时重结晶的放热焓值进一步降低，注塑成型周期也继续缩短。对比发现加入耐高温尼龙PA6T的效果会更好一些。继续加入纳米级二氧化硅的体系（实施例3），其弯曲模量、拉伸强度和冲击强度都达到了较高的水平，而重结晶的放热焓值和注塑成型周期也都得到了大幅度的降低。测试样条经过热处理后（实施例4），聚苯硫醚复合材料的DSC测试中没有出现重结晶峰，说明结晶已经完全，材料的弯曲模量和拉伸强度达到最大值，但是冲击强度却降低了。

综上所述，同时加入聚酰胺和纳米级二氧化硅后制备的聚苯硫醚复合材料的弯曲模量、拉伸强度和冲击性能达到最佳的平衡，同时注塑周期也最短，还能省略高温退火工序，可以更好的满足下游的成品生产和装配要求，兼顾了产品的性能和生产效率。

Claims (10)

1.一种聚苯硫醚复合材料，其特征在于，包括以下按重量百分数计的组分：

聚苯硫醚          21-62％；

聚酰胺            1-8％；

无机增强物        34-65％；

抗氧剂            0.05-2％；

加工助剂          0.05-4％。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述的聚苯硫醚，重均分子量大于35000。

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺选自尼龙PA6、PA66、PA6/66共聚物、耐高温尼龙PA6T、PA9T中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述无机增强物选自玻璃纤维、凹凸棒土、硅灰石、硫酸钙晶须中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述的加工助剂包括偶联剂、润滑剂和成核剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述的成核剂为纳米级二氧化硅，粒径小于100nm。

7.根据权利要求5所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述的聚苯硫醚复合材料，包括以下按重量百分数计的组分：

聚苯硫醚          47-52％；

聚酰胺            4-8％；

无机增强物        36-42％；

抗氧剂            0.4-2％；

偶联剂            0.2-0.6％；

成核剂            2-3％；

润滑剂            0.2-0.4％。

8.根据权利要求6所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述的聚苯硫醚复合材料，包括以下按重量百分数计的组分：

聚苯硫醚              47-52％；

耐高温尼龙PA6T        4-8％；

玻璃纤维              36-42％；

抗氧剂                0.4-2％；

偶联剂                0.2-0.6％；

纳米级二氧化硅        2-3％；

润滑剂                0.2-0.4％。

9.根据权利要求1-8中任一所述的聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚苯硫醚、聚酰胺放置于110℃的鼓风干燥箱中，干燥4-6个小时；

(2)按照重量份称取经过步骤(1)预干燥处理的聚苯硫醚、聚酰胺及抗氧剂、加工助剂，在高速混合机中搅拌混合均匀，搅拌转速700rpm/min，搅拌时间2-5min，得到预混物；

(3)预混物通过主喂料口加入，而无机增强物通过侧喂料口加入，经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、切粒后得到聚苯硫醚复合材料。

10.一种根据权利要求9所述制备方法得到的聚苯硫醚复合材料的成型方法，包括：

(1)将聚苯硫醚复合材料于100-150℃的鼓风干燥器中干燥4-6个小时；

(2)在注塑机内于275-315℃注塑成型，模具温度设定为100-150℃；

(3)冷却后卸压脱模，得到成品。