KR102336268B1 - 결합형 중합 컴파운딩 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 컴파운드 제품의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조되는 컴파운드 제품을 제공한다.

Description

결합형 중합 컴파운딩 방법{POLYMERIZATION COUPLED COMPOUNDING PROCESS}
발명의 배경
폴리머 컴파운딩(polymer compounding)은, 폴리머가 융해(melt)되거나 반융해(semi-melt)된 상태에 있는 동안에 폴리아미드 또는 폴리에스테르 등의 폴리머를 예를 들면 첨가제, 충전제, 보강제 및 개질제와 혼합(mixing) 및/또는 블렌딩(blending)함으로써 플라스틱 제재(plastic formulation)를 제조하기 위한 주지(周知)의 방법이다. 미국특허 제6,149,850호 및 제5,236,652호를 참조한다. 컴파운딩은 전형적으로는 압출기에서 실시된다. 예를 들면, 첨가제, 충전제, 보강제 및 개질제와의 혼합 및/또는 블렌딩 단계는 일반적으로 성형 단계(shaping step) 전, 즉 압출, 사출 성형 전에 실시된다. 첨가제, 충전제, 보강제 및 개질제는 호스트 폴리머(host polymer)에 첨가되어 이 호스트 폴리머에 바람직한 특성을 부여한다.
최종적인 플라스틱 제품은 이러한 잔류 모노머, 유기용매 및 물 등의 가능한 적은 양의 휘발성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 상당한 레벨의 물 존재는 해중합(解重合, 가수분해)을 촉진시켜, 분자량 및 폴리머의 융해 점도(melt viscosity)를 압출물(extrudate)에서 기포가 형성되는 시점까지 감소시킨다. 컴파운딩 공정 중의 폴리머의 탈가스 처리는 낮은 휘발 성분 함량을 달성하기 위한 전형적인 수단이다. 컴파운딩 공정 도중의 휘발 성분의 효율적인 탈가스를 달성하기 위해서는, 고진공 및 고온이 필요하게 되지만, 고온에서는, 폴리머의 열화(degradation)가 상당히 증가된다. 그러나, 압출기의 온도를, 폴리머의 열화를 최소한으로 하기 위한 레벨로 유지하면, 화합물 성분의 효과적인 융해 및 블렌딩은 부정적인 영향을 받아, 최종 제품의 품질에 유해한 영향을 미친다. 예를 들면, 미국특허 제8,034,269호를 참조한다. 이 문제들은, 컴파운딩 공정에 대한 폴리머의 짧은 노출 시간이 비용 효율성에 의해 좌우되는 고처리율(high throughput rates)에서 특히 빈번하다. 그래서, 고처리율에서는, 휘발 성분의 더 효율적인 탈가스가 폴리머의 열화율(rate of degradation)을 희생시키면서 일어난다. 이들 2개의 상충하는 결과 사이에서 허용 가능한 밸런스를 결정하기 위해서 경제적인 분석이 필요하게 된다. 예를 들면, 성형 및 압출 분야에서 유용한 폴리아미드 수지는 시간의 경과에 따라 바람직하지 않은 금형 축적(mold buildup)을 일으키고, 이에 의해 기계 가동시간(machine uptime) 및 가동률(capacity utilization)을 저감시킨다는 것은 알려져 있다. 예를 들면, 벤트 플러깅(vent pluggong)과 관련된 문제들을 인식하고 있는 Plastics Technology(2000)(http://www.ptonline.com/articles/engineering-thermoplastics); page 13 of the DuPont™ ZYTEL ® HTN Molding Guide(2001) (http://www.dupont.com/content/dam/assets/products-and-services/plastics-polvmers-resins/Documents/H85940.pdf 을 참조한다. 미국특허 제6,518,341호는 벤트 퇴적(vent accumulation)에 관한 것으로, 이것이 금형 내의 연소(burning)에 어떻게 관련되고 금형 침전물(mold deposits) 또는 플레이트 아웃(plate-out)에 관계되는 "연소 전의 쇼트수(shpts before burn)"를 어떻게 도입하는지와 사출 성형의 생산율이 이 금형 침전물에 의해 어떻게 악영향을 받는지에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 통상적으로, 예를 들면 첨가제, 충전제, 보강제 및 개질제를 나일론6, 나일론 4/6, 나일론6/6, 나일론6/10, 나일론6/12, 나일론11 및 나일론12를 포함하여 나일론 등의 폴리아미드와 혼합하기 위한 압출기를 사용함으로써 컴파운딩되며, 여기서 폴리아미드는 고체(예를 들면, 펠릿 또는 플레이크 또는 칩(chip)) 형태로 존재한다. 전형적으로는, 컴파운딩 공정은 공급원료(feedstock)의 융해를 달성하기 위해 압출기의 전반부(前半部)에 고체 형태의 나일론 공급원료를 도입하는 단계를 포함한다. 융해가 일어난 후에는, 하나 이상의 첨가제, 충전제, 보강제 및 개질제를 도입하여 나일론 융해물에 혼합시킨다. 다수의 배럴 존(multiple barrel zone)을 포함하는 압출기에서는, 전형적으로 진공을 가하여 폴리아미드와 첨가제, 충전제, 보강제 및/또는 개질제 스트림(stream)으로부터 원하지 않는 휘발성 물질과 수분을 제거한다. 만일 제거되지 않으면, 이러한 원하지 않는 성분들은 고객의 금형을 오염시키며, 이에 의해, 기계의 가동 시간과 가동률을 저감시킨다. 예를 들면, A. Dreiblatt, Plastics Technology (2010) (http://www.ptonline.com/columns/in-twin-screw-compounding-distinguish-between-disease-and-illness)를 참조한다. 미국특허 제6,518,341호는 또한 사출 성형 조업 시에 침전물(deposit)의 존재에 기인하는 문제를 기술하고 있다.
따라서, 진공 상태 및 고진공으로의 폴리아미드 융해물의 보다 긴 노출 시간(exposure time)은 나일론 올리고머 등의 저분자량 함량의 올리고머, 스테아레이트 및 왁스 성분과 같은 어떠한 잔류 불순물과 물의 레벨을 저감시킴으로써 제품의 품질을 향상시킨다. 불순물의 제거는 진공 노출(vaccum exposure)을 위해 사용될 수 있는 압출기의 배럴부(barrel section)의 수, 즉 나일론 융해 및 유리 또는 첨가제의 공급점을 위해 이미 이용되지 않는 배럴들에 의해 제한된다. 휘발 성분의 잔존 함량(residual content)은 전형적으로는 내부 표준(internal standard)을 이용하여 정략적 평가를 실시하는 상태에서 가스크로마토그래피에 의해 결정된다.
공급원료의 변동성(variability)은 컴파운드 제품(compounded product)의 열악한 공정 안정성과 품질관리의 결여에 기여한다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, Extrusion : The Definitive Processing Guide and Handbook(2005) by Harold F. Giles Jr. et al.을 참조한다. 특히, 공급원료가 고체 형태로 저장되어 있는 경우, 이러한 원하지 않는 변동성은 여러 원인(예를 들면, 시료들 간의 수분 레벨 및 공급원료의 수명의 차이)에서 비롯된다. 결과적으로, 가수분해에 기인하는 상대점도(relative viscosity, RV)의 상당한 감소를 방지하기 위해 필요한 조절된 일정 수분 함량을 달성하기 위해서는, 압출 전에 고체 공급원료의 건조 처리가 자주 필요하게 된다. 예를 들면, Extrusion : The Definitive Processing Guide and Handbook(2005) by Harold F. Giles Jr. et al.을 참조한다.
또한 공급원료는 시간 경과에 따라 공기 산화되기 쉬우므로 공급원료가 고체 형태로 존재하는 경우에, 열악한 창고 관리는 전구체 컴파운딩 조업(precursor compounding operation)에서 관측되는 변동성에 더 기인한다.
이와 같이, 불순물의 변동성이 낮은 개선된 성능을 가지는 뛰어난 안정성을 발휘하는 복합 나일론66과 같은 컴파운드 폴리아미드(compounded polyamide) 등의 컴파운드 폴리머, 및 이러한 제품을 가능한 최저 비용으로 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 인식되고 있다. 본 명세서에서 설명하는 인라인 공정(in-line process)에 의해 제조되는 컴파운드 폴리머는 공급원료를 폴리머 컴파운딩 장비에 고체 형태로 도입하는 경우에 통상적으로 제조되는 컴파운드 폴리머에 비하여 클리닝(cleanings) 간에 상당히 낮은 플레이트 아웃과 긴 금형 수명을 가지는 개선된 성형 성능(molding performance)을 나타낸다. 이러한 제품에 대한 점도 및 품질관리의 범위는 종래의 펠릿 형태로 공급되는 컴파운딩 처리로부터 기인되는 것보다 변동성이 적다. 이러한 품질의 상응하는 개선은 고체 형태의 공급원료를 사용하는 종래의 컴파운딩 조업으로 제조되는 제품에 비하여 개선된 성능과 저비용의 면에서 고객을 위한 뛰어난 제품으로 바로 이어진다.
발명의 요약
본 발명의 일 양태는 용융(molten) 또는 실질적으로 용융 폴리아미드 공급원료를 1개 이상(예컨대, 2개, 3개, 4개, 5개 등)의 폴리머 컴파운딩 장치에 도입하는 단계를 포함하고, 폴리아미드 공급원료는 중합 공정에 의해 제조되며, 중합 공정은 연속식 중합 공정(continuous polymerization process) 또는 회분식 중합 공정(batch polymerization process)인, 컴파운드 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리아미드는 주성분으로서 나일론6, 나일론4/6, 나일론6/6, 나일론6/10, 나일론6/12, 나일론11, 나일론12, 나일론MXD6, 공중합 나일론(카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 아디피에이트의 공중합체), 나일론 블록 공중합체, 및 이들 나일론을 포함하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 나일론6/6 등의 폴리아미드의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제6,197,855호; 제4,981,906호; 제4,320,213호; 제4,346,200호; 제4,713,415호; 제4,031,164호; 제2,071,250호; 제2,071,251호; 제2,130,523호; 제2,130,948호; 제2,241,322호; 제2,312,966호; 제2,512,606호; 및 제3,393,210호를 참조한다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 나일론은 나일론6/6(본 명세서에서는 나일론66 또는 나일론66 또는 폴리아미드66 또는 PA 66 또는 PA66이라고도 함)이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 컴파운드 폴리아미드는 호모폴리머이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 컴파운드 폴리아미드는 공중합체이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 용융 폴리아미드 공급원료는 약 200℃∼400℃, 예컨대 250℃∼375℃, 예컨대 275℃∼300℃의 온도에서 폴리머 컴파운딩 장치에 주입된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리머 컴파운딩 장치는 압출기이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 압출기는 독립적으로 이축(twin-screw) 압출기 또는 단축(single-screw) 압출기이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 이축 압출기는 공회전식 또는 역회전식이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 압출기는 독립적으로 적어도 2개의 벤트 포트(vent port)를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 압출기는 독립적으로 적어도 3개의 벤트 포트, 예컨대 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 벤트 포트를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 압출기의 벤트 포트는 대기압 상태에 있고 또는 대안적으로 진공 상태에 있다. 벤트 포트가 다수인 경우에, 벤트 포트의 일부는 대기압 상태에 있어도 되고 벤트 포트의 일부는 진공 상태에 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 이축 압출기는 스크류축(screw shaft)의 길이 대 직경비(length to diameter ratio)가 24:1∼56:1의 범위이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 이축 압출기는 스크류축의 길이 대 직경비가 36:1∼48:1의 범위이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 컴파운딩 압출기(compounding extruder)에는 하나 이상의 첨가제, 충전제, 보강제 또는 개질제가 도입된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 유리섬유는, 약 5중량%∼약 60중량%의 범위, 예컨대 약 10%∼55%, 예컨대 15%∼50%, 예컨대 20%∼50%, 예컨대 25%∼50%, 예컨대 35%∼45%의 범위에서 나일론66과 컴파운딩된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 벤트 포트는 컴파운드 폴리아미드로부터 수분이나 불순물을 제거하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 용융 또는 실질적으로 용융 폴리아미드 공급원료의 일부만(예를 들면, 0% 초과, 최대 약 99%, 예컨대 약 5%∼약 95%, 예컨대 약 15%∼약 85%)이 하나 이상의 폴리머 컴파운딩 장치에 직접 이송된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 중합 공정은 폴리머 컴파운딩 장치로부터 500feet 미만에 위치된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 컴파운드 폴리아미드는 상대점도(RV)가 약 35∼약 120, 예컨대 약 40∼약 100, 예컨대 약 40∼약 80, 예컨대 약 45∼약 60의범위이다.
본 발명의 일 양태는 본 명세서에서 설명한 바와 같은 방법에 의해 제조되는 폴리아미드를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 약 3mg/1,000shots 미만, 예컨대 약 2.5mg/1,000shots 미만, 예컨대 약 1.5mg/1,000shots 미만, 예컨대 약 1.0mg/1,000shots 미만, 예컨대, 예컨대 약 0.5mg/1,000shots 미만, 예컨대 약 0.3mg/1,000shots 미만의 플레이트 아웃 값을 가지며, 그 최저값이 0 또는 0 초과, 예를 들면 0.01mg/1,000shots 또는 0.05mg/1,000shots 또는 0.1mg/1,000shots인 컴파운드 폴리아미드를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 사출금형 내에서 연소물질(burn material)의 검출 전에 약 200shots 초과, 예컨대 약 300shots 초과, 예컨대 약 400shots 초과, 예컨대 약 500shots 초과, 예컨대 약 600shots 초과, 예컨대, 약 700shots 초과, 예컨대, 약 800shots 초과의 값을 나타내고, 연소물질의 검출 전에 예컨대 약 400∼약 800, 예컨대 약 500∼약 800shots, 예컨대 약 600∼약 800shots의 범위를 포함하는 컴파운드 폴리아미드를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 컴파운드 폴리아미드는 상대점도(RV)가 시료들 간에 약 3units 미만, 예컨대 약 2units 미만, 예컨대 약 1units 미만, 예컨대 약 0.8units 미만, 예컨대 약 0.5units 미만의 범위이다.
도면은 전형적인 실시형태를 나타낸 것이며 본 명세서에서 달리 설명하지 않는 한 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에서 사용하기 위해 적합한 용융 스트림(molten stream) 공급 컴파운딩 조업의 개략도를 나타낸 것이다. 원료는 헥사메틸렌디아민(HMD), 아디핀산, 물, 촉매, 개질제, 안정제 및 첨가제를 포함하는 것으로, PA66을 포함하는 나일론 폴리머가 약 35∼약 200의 RV 레벨에서 제조되는 통상의 연속식 중합 공정에 공급된다. 이러한 용융 폴리머는 펠릿 형성을 위해서 또는 다른 고체 제조방법을 위해서 동결되지 않아야 한다. 즉, 연속식 중합 공정과 후속하는 컴파운딩 공정 사이에 용융 폴리머의 상당한 정도의 응고가 발생되어서는 안 된다. 그 대신에, 새로운 컴파운드 제품을 형성하기 위해 첨가제, 미네랄, 보강제, 개질제, 충전제 등의 여러 타입 중 어느 것을 폴리머에 혼합시키는 근방의 컴파운딩 장치에 용융 스트림을 직접 공급한다. 이 새로운 컴파운드 제품은 산업분야에서 통상적으로 이용되는 컨테이너들을 임의로 조합하여 펠릿 시스템(pelletization system)을 통해 가공, 저장, 수송 및 포장된다.
도 2는 컴파운딩 장치로서 이축 압출기를 이용하여 용융 스트림 공급 컴파운딩 조업의 개략도를 나타낸 것이다. 연속식 중합 공정으로부터의 용융 폴리머는 컴파운딩 이축 압출기측으로 유동된다. 벤팅 영역(venting zone) 내의 절대 압력의 점차적인 저하를 진행시키기 위해 다수의 벤트 포트가 설치되어 있다. 고체 타입의 첨가제, 개질제, 충전제, 보강제 등을 도입하기 위해 콤비 배럴(combi barrels)이 사용되며 액체 형태로 가장 적당하게 도입된 상기의 성분들을 도입하기 위해 주입 포트(injection port)가 사용된다. 컴파운딩 유닛에 이어서, 용융 생성물(molten product) 스트림은 전형적으로는, 해당분야의 숙련자에게 알려진 건조 및 수분 조절 능력을 이용하여 스트랜딩(stranding) 및 펠릿 유닛에 공급된다. 펠릿에 이어서, 컴파운드 제품은 컴파운드 플라스틱 제품을 위해 이용 가능한 임의의 표준 포장 컨테이너에 수송, 저장 및 포장된다.
도 3은 컴파운딩 공정으로서 본 발명에서 사용하기 적합한 멀티 배럴(multi-barrel) 압출기의 개략도를 나타낸 것이다. 상기 설명한 시스템에 의해 제조될 수 있는 다양한 컴파운드 제품을 제조하기 위해 수 개의 배럴과 스크류 디자인들 중 어떠한 것도 가능하지만, 도시한 조합이 목표 RV가 48이고 수분 함량이 0.15중량%인 50%의 유리 충전 나일론 PA66에 의해 뛰어난 플레이트 아웃 결과를 나타낼 정도로 상당히 효과적인 것으로 관측되었다.
상세한 설명
정의(definations)
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 설명하는 모든 기술과학 용어는 본 개시(開示)가 속하는 당해분야의 통상의 기술을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 설명한 바와 같이, "융해(melt)" 또는 "융해된(melted)" 은, 고상에서 액상으로의 전이를 나타낸다.
본 명세서에서 설명하는 바와 같이, "용융(molten)"은 고상에 존재했던 적이 없는 물질을 나타낸다.
본 명세서에서 설명하는 바와 같이, "실질적으로 융해된"은 적어도 70% 융해된 것, 예컨대 적어도 75% 융해된 것, 예컨대 적어도 80% 융해된 것, 예컨대 적어도 85% 융해된 것, 예컨대 적어도 90% 융해된 것, 예컨대 적어도 95% 융해된 것, 예컨대 적어도 97% 융해된 것, 예컨대 적어도 99% 융해된 것을 의미한다.
본 명세서에서 설명하는 바와 같이, "실질적으로 용융"은 적어도 70% 용융된 것, 예컨대 적어도 75% 용융된 것, 예컨대 적어도 80% 용융된 것, 예컨대 적어도 85% 용융된 것, 예컨대 적어도 90% 용융된 것, 예컨대 적어도 95% 용융된 것, 예컨대 적어도 97% 용융된 것, 예컨대 적어도 99% 용융된 것을 의미한다.
본 명세서에서 설명하는 바와 같이, "폴리머 컴파운딩 장치"는 폴리머 컴파운딩이 일어나는 장치를 가리킨다. 폴리머 컴파운딩 장치가 컴파운딩 공정 전, 도중 및/또는 후에 폴리머를 액화하기 위한 적합한 수단을 포함하는 경우, 액화는 폴리머 컴파운딩 장치에서 선택적으로 일어나도 된다.
본 명세서에서 설명하는 바와 같이, "상대점도" 또는 "RV"는 포름산 자체의 점도를 가지는 포름산 중의 폴리머의 용액 점도의 비교값을 나타내는 것으로, 90% 포름산 및 ASTM D789에 따른 유리 모세관 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 측정된다. 유리섬유 또는 그 밖의 충전제를 함유하는 시료에 대해서는, 융해될 시료의 중량은 100ml의 포름산 당 순수 수지(neat resin)의 필요한 11.0g을 제공하기 위해 충전제의 양에 따라 조절된다. 이러한 충전제를 함유하는 용액은 점도계에 로딩(loading)하기 전에 필터링된다.
본 명세서에서 설명하는 바와 같이, "치수 안정성"은 성형 공정에서의 쇼트 간(shot-to-shot)의 치수 균일성(dimensional consistency)의 척도이다.
본 명세서에서 설명하는 바와 같이, "중량 안정성"은 성형 공정에서의 쇼트 간의 질량 균일성(mass consistency)의 척도이다.
본 명세서에서 정의하는 바와 같이, "휨(warpage)"은 금형의 치수 편차에 대한 성형 부품의 치수 편차의 척도이다.
본 명세서에서 정의하는 바와 같이, "스크랩율(scrap rate)"은 성형 공정으로 제조되는 규격 부품을 벗어난 양의 척도이다.
본 발명은, 컴파운드 폴리머가 점도 변동성이 적고, 성형 조업(molding operation) 또는 압출 조업(extrusion operation)에 사용될 때에, 사출 성형 침전물(injection molding deposit)("플레이트-아웃")이 적고, 이에 의해 보다 양호한 품질의 성형 부품을 제조할 수 있고 침전물을 제거하기 위해 필요로 하는 오버홀(overhaul) 간에 금형의 운용 수명(operational life)을 연장시킬 수 있도록 개선된 컴파운드 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 종래의 컴파운딩 조업(compounding operation)에 있어서는, 폴리머(예를 들면, 폴리아미드) 공급원료를 압출기에 고체 형태로 공급하였다. 이에 반하여, 본 발명은 인라인 컴파운딩(inline compounding, "ILC")으로서 본 명세서에서 언급한 방법에 있어서 폴리아미드 공급원료를 용융 형태(예를 들면, 연속식 또는 회분식 중합 공정으로부터)로 폴리머 컴파운딩 장비에 직접 도입하고 있다. 전형적인 실시형태에 있어서, 연속식 또는 회분식 중합 공정은 폴리머 컴파운딩 장비(예를 들면, 압출기)에 근접하여 있고, 예컨대 동일한 구조물 내에서 1,000feet 이내, 예컨대 500feet 이내, 예컨대 300feet 이내, 예컨대 200feet 이내, 예컨대 100feet 이내, 예컨대 50feet 이내, 예컨대 20feet 이내에 있다. 이미 용융 형태로 있는 폴리아미드 원료를 폴리머 컴파운딩 장비에 도입함으로써, 진공 노출(vacuum exposure)을 증대시키기 위해 대안적으로는 통상 수지를 융해하는 데 이용되는 추가적인 압출기 배럴을 사용할 수 있다. 이렇게 진공 노출을 증대시키면, 불순물 제거를 증대시켜 청정 제품을 제공할 수 있다. 폴리머 컴파운딩 장비(예를 들면, 압출기)의 많은 구역에 진공을 가함으로써 얻어지는 추가적인 이점은, 이전 구역(prior zone)에서 이미 발생되었던 불순물이 상당할 정도로 제거됨으로 인하여, 최종의 진공 구역을, 공통의 진공 장비를 이용하여 저압(즉, 저감된 장비 비용)으로 작동시킬 수 있다는 것이다.
또한, 폴리머 컴파운딩 장비로의 연속식 중합 또는 회분식 중합 용융 공급 스트림은 점도 및/또는 수분 안정성이 개선된 컴파운드 폴리머를 제공할 수 있다. 전형적인 실시형태에 있어서, 압출까지의 폴리아미드 원료는 수송파이프를 통하여 압출기로의 융해물 수송 중에 1시간 미만(예컨대 1∼50분, 예컨대 1∼40분, 예컨대1∼30분, 예컨대 1∼20분, 예컨대 1∼10분)을 필요로 한다. 이 용융 스트림은 컴파운딩 조업에 사용하기 전에 응고(solidification)되지 않으므로(폴리머 공급원료가 고체 형태로 존재할 때와는 대조적으로) 융해 이력(melt history)과 열순환(heat cycle)이 낮다. 중합 조업과 컴파운딩 조업 간에 가동할 준비가 되어 있는 적어도 하나의 제품 핸들링 시스템(product handling system)은 오염물 또는 이물질의 함유 가능성을 감소시킨다. 수율 향상과 인건비 삭감 또한 본 발명에 의해 실현된다.
본 발명에 의해 이용되는 것 등의 연속식 중합 공정은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제3,113,843호; 제3,947,424호; 제4,851,466호; 제5,674,974호; 및 Handbook of Fiber Chemistry(2007) 3rd ed., CRC Press, pp.35-77을 참조한다.
회분식(“클래브(clave)” 또는 “오토클래브(autoclave)”라고도 함) 중합 공정은 또한 예를 들면, 중합 컴파운딩 장치에 직접 도입된 용융 원료(molten feed)로서 본 발명에 사용하기 적합하다. 회분식 중합 공정은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,851,466호; 제5,245,005호; 및 제4,032,517호를 참조한다.
종래의 사출 성형기술, 압출 성형기술, 블로우 성형기술, 프레스 성형기술, 압축 성형기술 및 가스 어시스트 성형기술은 일반적으로 컴파운드 폴리아미드의 성형에 적합하다. 예를 들면, 미국특허 제8,658,757호; 제4,707,513호; 제7,858,172호; 및 제8,192,664호를 참조한다.
ILC 공정에 의해 제조되는 컴파운드 폴리머는, 공급원료가 고체 형태로 폴리머 컴파운딩 장치에 도입되는, 종래 방법으로 제조되는 컴파운드 폴리머에 비하여 클리닝(cleanings) 간에 플레이트 아웃이 상당히 낮고 금형 수명이 상당히 길게 개선된 성형 성능을 나타낸다. 이러한 제품에 대한 점도 및 품질관리의 범위는 또한 종래의 펠릿 공급 컴파운딩(pellet fed compounding)에 기인하는 것보다 변동성이 적다. 품질의 이 상응하는 개선은 직접 고체 형태의 공급원료를 사용하는 종래의 컴파운딩 조업으로부터 제조되는 제품에 비하여 개선된 성능과 저비용의 면에서 고객을 위한 뛰어난 제품으로 바로 이어진다.
또한, 공급원료는 폴리머 컴파운딩 장치에 용융 상태로 수송되기 때문에, 공급원료를 용융하는 데 필요한 초기 에너지가 저감되므로 폴리머 컴파운딩 모터 크기를 감소시킬 수 있다. 이 이점은 컴파운드 제품의 제조 중에 제품의 파운드(pound) 당 낮은 투자 비용 및 낮은 에너지 소비량으로 이어진다. 폴리아미드 PA66를 컴파운딩하여 35%의 유리섬유를 포함하는 제품을 제공하는 전형적인 실시형태에 있어서, 압출기의 모터 크기의 감소는 약 62%이다. 전형적인 실시형태에서는, 용융 폴리아미드 공급 스트림은 압출기에 도입하기 전에 응고 처리 단계 없이 이축 압출기의 전반부에 연속식 또는 회분식 중합 공정으로부터 직접 도입된다. 압출기에 용융 원료를 도입함으로써, 압출기의 에너지 소비량은 고체 공급원료를 받아 컴파운딩하는 압출기에 비해 저감된다. 특정의 실시형태에 있어서, 33%의 유리섬유가 충전된 나일론을 제조하기 위해서, 압출기는 종래의 펠릿 공급원료의 경우에서 상당히 높은 0.21kw-hr/kg에 비하여, 용융 공급원료의 경우에서 0.071kw-hr/kg의 비에너지(specific energy)를 필요로 하였다는 것이 판명되었다. 이렇게 상당한 에너지의 차이는 유입되는 고체 나일론 공급원료를 초기에 융해하는 데 필요로 하는 에너지에 주로 기인될 수 있다. 용융 공급원료를 압출기에 직접 도입함에 따라, 공급원료의 펠릿화, 포장, 저장 및 취급을 위한 누적비용이 발생되지 않으므로 추가적인 절약이 가능하다. 일반적으로, 종래 기술에 비해 저감된 공정수로 이루어지는 본 발명의 실행에 의해 파운드 당 약 5∼약 10cent가 절약된다. 이러한 절약에는 보다 낮은 공급원료 작업량 및 노동 요구사항도 포함된다. 폴리아미드 PA66를 컴파운딩하여 50%의 유리섬유를 포함하는 제품을 제공하는 전형적인 실시형태에 있어서, 압출기 모터 크기의 감소율은 대략 35%이다. 표 1은 대표적인 에너지의 비교를 나타낸 것이다.
Figure 112015099813022-pct00001
폴리머 컴파운딩 장비에 제공되는 고체 공급원료를 융해하는 단계는 용융 상태로 연속식 또는 회분식 중합 공정으로부터 도달되는 공급원료의 관점에서 더 이상 필요하지 않으므로, 첨가제, 충전제, 보강제 및 개질제를 혼합하기 위한 폴리머 컴파운딩 장비의 성능이 향상되고, 이에 의해 예를 들면, 압출기의 스크류가 보다 유연하게 된다. 전형적인 펠릿 공급 컴파운딩 압출기의 동일한 비용 투자를 위해, 본 발명의 용융 공급 압출기는 첨가제 공급 및 혼합을 위해 이용 가능한 배럴 개수의 증가로 인하여 보다 높은 부피의 상이한 제품들을 제조할 때에 보다 큰 유연성을 달성시킬 수 있다. 그 결과, 컴파운딩 제품은 본 발명의 용융 공급 컴파운딩 장비를 이용하여 대량으로 다양성 있게 제조될 수 있다.
본 발명의 특정의 실시형태에서는 나일론66을 사용하여 입증하고 있지만, 그 밖의 나일론, 그 밖의 폴리아미드(예컨대, 폴리(아미노운데카노아미드), 폴리(아미노도데카노아미드), 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리(p-자일릴렌-아젤레아미드), 폴리(m-자일렌아디파미드), 및 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄과 아젤라인산, 세바신산 및 동종(homologous) 지방족 디카르복실산으로부터의 폴리아미드) 등 또한 본 발명의 방법으로부터 유익할 것이라고 예상된다. 폴리아미드의 공중합체 또한 본 발명의 방법에 적합하다. 예를 들면, 미국특허 제3,236,914호; 제3,472,916호; 제3,373,223호; 제3,984,497호; 및 제3,546,319호를 참조한다.
본 발명의 전형적인 실시형태는 압출기, 용융 공급 스트림을 연속식 중합 공정으로부터 압출기에 공급하는 용융 폴리아미드 공급 스트림, 융해물 주입구(melt inlet)의 압출기 하류 부분측에의 하나 이상의 첨가 원료, 수분 또는 불순물을 제거하기 위한 하나 이상의 벤트 포트, 및 진공을 제공하기 위한 진공 장비를 포함한다. 전형적인 실시형태에 있어서, 컴파운딩 과정에서의 탈가스는 예를 들면, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소 등의 공기연행제(entraining agent)를 사용함으로써 촉진된다. 전형적인 실시형태에 있어서, 압출기는 적어도 2개의 탈가스(진공) 구역(즉, 적어도 2개의 벤트 포트 또는 주입구), 적어도 1개의 혼합 구역(예를 들면, 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상), 1개 이상의 계량 구역(metering zone) 및 선택적인 융해 구역을 포함한다.
특정의 실시형태에 있어서, 컴파운딩 도중에, 진공 시스템은 부분적인 밀봉유체 재생(seal fluid recycle)의 유무에 관계없이 사용되어도 되는 액체 링 진공 펌프(liquid ring vacuum pump)이다. 선택적으로는, 요구되는 진공의 레벨에 따라, 진공 스키드 시스템(vacuum skid system)에 부스터 압축기가 포함되어도 된다. 전형적인 실시형태에 있어서, 고형물이 벤트 영역에 축적되는 것을 방지하기 위해 리버싱 스몰 벤트(reversing samll vent) 압출기가 포함된다. 이 벤트 압출기(벤트 스터퍼(vent stuffer)라고도 함)는, 어떠한 응축물질(condensed material)도 압출기로 되돌아 가게 하는 도중에 진공 증기가 하류측 진공 장비로 흐르게 함에 있어서, 상기한 응축물질이 고온에 장기간 노출로 인하여 상당할 정도의 열화(degradation)나 변색되지 않게 하는 충분히 빠른 속도로 상기 진공 장비로 흐르게 하여 준다.
본 명세서에서 정의한 바와 같이, 압출기는 단축(single-shaft), 이축(twin-shaft) 또는 다축(multi-shaft) 스크류 압출기, 예컨대 이축 스크류 압출기를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적인 실시형태에 있어서, 압출기는 이축 스크류 압출기이다. 다른 전형적인 실시형태에 있어서, 샤프트가 동시회전(co-rotzation)되는 이축 스크류 압출기이다. 전형적인 실시형태에 있어서, 압출기는 스크류의 길이 대 직경비가 30:1∼50:1의 범위, 예컨대 32:1, 예컨대 34:1, 예컨대 36:1, 예컨대 38:1, 예컨대 40:1, 예컨대 42:1, 예컨대 44:1, 예컨대 46:1, 예컨대 48:1 및 이들 범위의 모든 조합, 예컨대 32:1∼50:1 또는 32:1∼34:1 또는 42:1∼46:1 등이다. 특정의 실시형태에 있어서, 압출기는 베르네르&플레이데르(Werner&Pfleider) 동시회전 이축 압출기 모델 ZSK40이다. 본 출원에서는, 길이 대 직경비가 44:1인 것이 효과적이다. 직경이 40mm인 11-배럴 압출기는 PA66 용융 원료에 의해 유리 충전 제품(glass-filled product)를 제조하기 위한 특정의 실시형태를 나타낸 것이다.
전형적인 실시형태에 있어서, 용융 공급원료의 폴리머 여과는, 약 5미크론∼약 120미크론, 예컨대 약 7미크론∼약 100미크론, 예컨대 약 20미크론∼약 50미크론의 범위 내에서 필터(메쉬 또는 플리이스 필터(fleece filter) 등)를 이용하여 달성된다.
폴리머와 혼합/배합되는 재료로서는, 유리섬유(예를 들면, 촙드(chopped) 또는 로빙(roving) 형태 등의 유리섬유), 왁스류, 미네랄류, 탄소섬유, 아라미드섬유, 섬유강화재, 사슬종결제(chain terminator), 점도조정제, 가소제, 열안정제, UV안정제, 착색제, 촉매, 그 밖의 폴리머 및 충격개질제(impact modifier), 난연제, 광택제거제(delusterant), 충전제, 항균제, 대전방지제, 형광증백제, 증량제, 가공조제, 탈크(talc), 마이카(mica), 석고(gypsum), 규회석, 및 해당 분야의 숙련자에게 알려진 그 밖의 통상적으로 사용되는 첨가제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 첨가제는 내가수분해 촙드 유리(hydrolysis resistant chopped glass), 구리 열안정제, 핵제, 니그로신 및 카본블랙이다. 추가의 적합한 첨가제는 Plastics Additives , An A-Z ewference , Editied by Geoffrey Pritchard (1998)에서 볼 수 있다. 첨가제 분산액(additive dispersion)에 대한 안정제의 선택적인 첨가량은 일 실시형태에 있어서 전체 분산액의 중량으로 약 0.75%∼약 7.5%의 범위이다. 첨가제 분산액에 적합한 안정제로서는, 폴리에톡실레이트(폴리에톡실화알킬페놀 트리톤(Triton) X-100 등), 폴리프로폭실레이트, 블록 공중합성 폴리에테르, 장쇄 알코올, 폴리알코올, 알킬-설페이트, 알킬-설포네이트, 알킬-벤젠설포네이트, 알킬-포스페이트, 알킬-포스네이트, 알킬-나프탈렌설포네이트, 카르복실산 및 퍼플루오로네이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
적합한 진공 장비로서는, 액체 링 진공 펌프, 드라이 진공 펌프 및 진공 제트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 액체 링 진공 펌프가 바람직하다. 적당한 불순물 제거와 그에 따른 적당한 플레이트 아웃 성형 성능을 달성하기 위한 충분히 낮은 진공의 경우, 그 진공은 약 1013mbar 이하, 예컨대 약 500mbar 이하, 예컨대 약 300mbar 이하, 예컨대 약 150mbar 이하, 예컨대 약 65mbar 이하이고, 하한값(low end value)이 약 20mbar인 것이 바람직하다. 시스템 누설(system leak) 및 진공 부하(vacuum load)에 따라, 액체 링 진공 펌프 시스템은 드라이 진공 부스터 압축기에 의해 보강될 수 있다. 전형적인 실시형태에 있어서, 부스터 압축기는 나일론 PA66에 의한 통상의 유리 컴파운딩 압출 시에 필요하지 않다.
전형적인 실시형태에 있어서, 용융 폴리아미드 공급원료 스트림은 연속식 또는 회분식 중합 공정으로부터, 압출기에 도입하기 전에 응고 처리 단계 없이 이축 압출기의 전반부에 직접 도입된다. 압출기에 용융 원료를 도입함으로써, 압출기의 에너지 소비량은 고체 공급원료를 받아 컴파운딩하는 압출기에 비해 저감된다.
전형적인 실시형태에 있어서, 제품의 낮은 금형 플레이트 아웃의 이점은 폴리머 컴파운딩 장비의 진공 구역에의 용융 공급원료의 증대된 노출을 거쳐 연장된 진공 시간에 의해 달성되었고, 이에 의해 불순물 제거 및 수분 제거의 정도가 보다 높다는 것이다. 고체 형태의 폴리머보다는 용융 폴리머 공급 스트림(용융 폴리아미드 공급원료 스트림 등)을 사용함으로써, 고체 공급원료를 융해하기보다는 진공 조건을 적용하기 위해 압출기의 상당 부분의 길이 또는 공간을 이용할 수 있다. 연속식 또는 회분식 중합 공정으로부터 직접 공급되는 용융 공급원료 스트림은 또한 진공 시스템에 보다 낮은 수분 부하를 제공하고, 이에 의해 진공 시스템의 능력을 더 증대시켜 제품으로부터 수분 및 불순물을 효과적으로 제거한다.
전형적인 실시형태에 있어서, 컴파운드 제품에 대한 최저의 자본 및 운용 비용은 공급 수지를 펠릿화하여 융해하는 불필요한 단계로 인하여 소형의 컴파운딩 모터와 병용되는 폴리머 공급 수지의 펠릿화, 저장 및 수송을 제거함으로써 달성된다. 또한, 펠릿 원료 저장, 원료 취급 노동, 계측 장치 및 수지의 고비용의 작업량을 필요로 하지 않아 비용이 저감된다. 더 적은 장비에 의해, 전체의 운용 및 메인티넌스(maintenance) 노동이 최소화된다. 약간의 공간 부분만이 필요하게 되어 장비의 개수 저감으로 신뢰성이 더 높아진다. 전형적으로는, 펠릿화 유닛(pelletizing unit)은 상당한 메인티넌스 유지, 예비 부품, 오프라인 교정(offline calibration), 및 높은 수리비용을 필요로 한다. 또한, 컴파운딩 조업의 직결(directly coupled) 용융 조업에 의해, 뛰어난 공정 및 제품의 품질관리를 유지하기 위해 몇 개의 랩 시료(lab sample)가 필요하게 된다. 비용의 또 다른 삭감은 공급 수지 펠릿을 융해하는 일 없이 관련된 컴파운딩 조업의 저소비 전력으로 실현된다. 자본 및 운용 비용 이점을 낮은 변동성, 낮은 휘발분(volatile content), 보다 양호한 플레이트 아웃 성능 등의 품질 개선과 결합하면, 상당히 유리한 사업 구조를 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재한 인라인 공정(in-line process)의 개선으로 이익을 얻을 수 있는 분야의 실시예들은 해당 분야에서 숙련자에게 알려진 사출 성형 공정, 프로파일 압출 공정, 시트 압출 공정, 및 그 밖의 성형 공정에 의해 제조되는 물품을 포함할 것이다. 이들 물품은 전기 및 전자 분야(회로 차단기, 단자대(terminal block), 커넥터 등이며, 이들에 한정되지 않는다), 자동차 분야(공기조화 시스템, 라이에이터 엔드 탱크, 팬, 쉬라우드 등이며, 이들에 한정되지 않는다) 및 가구와 가전 부품에 사용되어도 된다.
실시예 1: 사출 성형 수지의 플레이트 아웃 성능을 평가하기 위한 방법
이 방법은, 사출 성형 수지 중의 플레이트 아웃 잔류물의 양을 결정한다. 플레이트 아웃은 사출 성형 공정 도중에 표면에 불룸(bloom)을 발생시키는 모노머, 윤활유, 및 첨가제에 의해 생성된다. 제작 길이(production length)가 플레이트 아웃의 제품 품질로 이어질 것이라는 고객의 기대가 있다.
절차
1.사출 성형기에 플레이트 아웃 도구를 설치한다. 이 테스트에 사용되는 금형은 금형의 벤트를 깊이 0.0005인치이고 길이 0.125인치인 면적으로 변경하고 나서 깊이 0.005인치, 길이 1.0인치로 감소시키는 편차(devication)를 갖고 ISO 294에 따라 제작되었다.
2. 페이퍼 타월이나 메탄올을 사용하여 성형면 전체를 완전히 닦는다.
a. 표면상에 잔류물이 전혀 없을 때까지 금형 표면을 닦는다.
3. 50mm/s의 사출속도, 30℃까지의 금형온도의 편차를 제외하고, ISO 294에 따라 600개 쇼트(shot)를 성형하고, 이러한 변경의 목적은, 플레이트 아웃 침전물의 축적을 촉진하기 위한 것이다.
실시예 2: 폴리프로필렌 와이프 ( Polypropylene Wipes ) 상에 회수된 금형 침전물( Mold Deposit )의 측정 방법
사전 세정(pre-clean)된 부직포 폴리프로필렌 와이프(pre-cleaned non-woven polypropylene wipe)를 이용하여 기지수(known number)의 사출 사이클 후에 사출금형의 표면에 남겨진 플레이트 아웃 침전물을 회수한다. 이 침전물을 통제된 조건 하에서 핫 메탄올(hot methanol)로 와이프로부터 제거하고, 건조하여 칭량(秤量)한다. 침전물의 중량은 세정 와이프(clean wipe)로부터 얻어지는 추출 가능한 백그라운드(background)의 중량에 의해 저감된다. 이 수정된 중량은 1000개의 쇼트에 정규화되어 1000개의 쇼트 당 추출 가능한 플레이트 아웃의 mg으로 보고된다.
Ⅰ. 클린 와이프의 제조
a. 너덜너덜한 모서리(frayed edges)를 회피하기 위해 날카로운 가위를 이용하여 부직포 폴리프로필렌 천 시트(cloth sheets)를 3×3 인치의 정방형으로 절단한다.
b. 우유빛 유리마개(ground glass stopper)를 구비한 500mL의 삼각플라스크(erlenmeyer flask) 내에 약 20개의 3×3인치의 와이프를 놓고 200mL의 메탄올을 첨가한다.
c. 플라스크를, 약 2인치의 거의 끓는물(near boiling water)을 포함하는 대형 결정접시(large crystallizing dish)에 놓아두고; 플라스크와 접시를 낮은 열로 설정된 핫플레이트 위에 놓아두어서 메탄올을 30분간 뭉근하게 환류시킨다.
d. 메탄올을 따라 버리고, 신선한 메탄올로 교환하여 30분간 가열한다.
e. 메탄올을 따라 버리고; 금속제 겸자(forcep)를 이용하여, 와이프가 건조될 때까지 깨끗한 결정접시 내의 여러 개의 와이프를 흄후드(fume hood) 내에 놓아둔다.
f. 오븐 내에서 90℃에서 30분간 건조시켜 메탄올의 마지막 흔적을 제거한다.
g. 아세톤을 이용하여 양쪽으로 세정된 알루미늄 호일의 접힘편(folded piece) 안쪽에 각각의 와이프를 놓아둔다.
h. 프레스 록킹식(press-locked) 플라스틱 백(bag) 내에 호일로 감긴 와이프를 놓아두고, 이하에서 결정하는 바와 같이 그 회분(batch)을 위해 mg의 백그라운드 추출물(background extractables)을 가지며 날짜를 깨끗하게 지운 라벨을 붙인다.
Ⅱ. 클린 와이프로부터의 백그라운드 추출물의 측정(어떠한 용매 잔류물의 기여도 포함)
a. 모든 중량을 0.00000g(0.00mg)으로 기록한다.
b. 알루미늄 접시를 아세톤과 메탄올로 닦아 그 안팎을 씻어내고, 90℃ 오븐에서 건조시키고, 냉각하여 칭량한다.
c. 메탄올로 산분해용 병(acid digestion vial)을 씻어내고 금속제 겸자를 이용하여 산분해병 내에 세정 와이프를 놓아둔다.
d. 약 7mL의 메탄올을 첨가하고, 병의 마개를 막아 15초간 흔들어대거나 소용돌이 일으키게 한다.
e. 병을 80℃로 설정한 알루미늄 히터 블록 내에 30분간 놓아둔다.
f. 가죽 장갑 또는 그 밖의 내열성 장갑을 이용하여, 히터 블록으로부터 병을 제거하여 15초간 흔들어대거나 소용돌이 일으키게 한다.
g. 메탄올이 끓는점 이하의 온도가 되도록 병을 약 1분간 흐르는 수도물로 냉각시킨다.
h. 병을 개방하여 단계 Ⅱb에서 칭량한 알루미늄 접시에 메탄올을 따라 붓는다.
i. 약 3mL의 메탄올을 병에 첨가하고, 병에 마개를 막고 15초간 흔든 다음, 알루미늄 접시에 따라 붓는다.
j. 알루미늄 접시를 표면온도가 90-110℃인 핫플레이트 위에 놓아두고 메탄올을 증발시키고, 건조하는 즉시 접시를 제거한다.
k. 단계 Ⅱd-Ⅱj를 반복한다.
l. 접시를 에어 오븐 내에 약 90℃에서 5분간 놓아둔다.
m. 오븐에서 제거하고 데시케이터 내에서 5분간 냉각하여 칭량한다.
n. 단계 Ⅱl과 Ⅱm을 반복한다. 중량이 0.00005g 이상만큼 차이가 나면, 정전기(static) 방전시켜 다시 칭량하기 위해 접시를 접지된 금속 표면 위에 5분간 놓아둔다.
o. 단계 Ⅱn에서의 건조된 접시 중량과 단계 Ⅱb에서의 세정된 접시 중량의 평균값으로서 백그라운드 추출물을 산출한다.
p. 제조한 매 40개 와이프 중에 적어도 2개의 와이프에 대한 추출물을 점검하고 그 회분에 대한 백그라운드 추출물 레벨(backgrounfd extractables level)로서 2개의 와이프에 대한 평균 추출물을 이용한다.
q. 전형적인 백그라운드 추출물 레벨은 대략 0.5mg/와이프 이하이다. 백그라운드가 보다 높으면, 세정 과정을 반복하여 백그라운드를 다시 측정한다.
Ⅲ. 사용된 와이프 상에의 추출 가능한 침전물의 측정
a. 금형을 청소한 후, 와이프를 호일 랩과 플라스틱 백에 다시 갖다 놓아 그 와이프에 실시되는 사출 성형 사이클의 수(“쇼트(shots)”)가 표시된 라벨을 붙인다.
b. 사용된 와이프(used wipe)에 관하여 단계 Ⅱa-Ⅱn을 실시한다.
c. 와이프의 그 회분에 대한 백그라운드 추출물 중량을 뺀 사용된 와이프에 대한 평균 추출물 레벨로서 네트(net) 추출물을 산출한다.
d. Ⅲa에서 표시된 성형 “쇼트”의 수를 이용하여, 네트 추출물을 1000개의 쇼트로 정규화하여 그 결과를 “추출 가능한 플레이트 아웃 = x.xmg/1000쇼트”처럼 소수점 한자리로 보고한다.
IV . 화학 약품 및 소모성 재료
a. Berkshire Pro-Wipe® 880 또는 이와 유사한 것의 12”×12”의 부직포 폴리프로필렌 섬유 클리닝
b. 증발 잔류물이 0.5ppm 이하인, FiSher Scientific HPLC 급 또는 이와 유사한 것의 메탄올
c. 나사식 페놀 마개(inert lined screw-on phenolic cap)를 구비한 붕규산 유리로 되어 있고 대략 19cm 길이×1.6cm 직경, 12mL 부피의 치수를 갖는 산분해용 병
d. 대략 70mm의 폭, 15mm의 높이, 약 2g의 중량을 갖고 VWR Scientific catalog number 25433-085 또는 이와 유사한 것의 알루미늄 칭량 접시
표 2는 컴파운드된 나일론 수지의 성형 성능 플레이트 아웃에 미치는 증가되는 융해 노출(melt exposure) 및 진공의 영향을 나타낸 것이다. 이는 뛰어난 성능이 종래의 방법에 비해 본 발명에 의해 달성된다는 결과로부터 분명하다. 융해 진공 노출 시간은 이하의 계산에 따라 결정되었다:
변수:
N = 스크류 수
ID = 스크류의 내경(mm)
OD = 스크류의 외경(mm)
F = 진공부(vacuum section) 내의 충전 %
L = 진공 하에서의 길이(mm)
R = 압출기를 통과하는 유량(kg/hr)
D = 화합물의 밀도(g/cm3)
Vf = 체적 유량 = (R*1000)/(D*3600)
C = 총단면적 = N*PI*(OD/2)∧2-PI*(ID/2)∧2
Cp = 주어진 폴리머로 충전된 총단면적 = C*F
Vv = 진공부 내의 총용량 = Cp*L/1000
진공 노출 시간 = Vv/Vf(초)
이들의 계산을 위해 이하의 정수를 사용하였다:
＃스크류: 2
ID: 70mm
OD: 96mm
밀도: 1.6g/cm3
충전%(F): 25%
진공 하에서의 길이(L): 768mm
이축 압출기의 탈휘발 성능에 관한 추가 정보는 예를 들면, Polymer Extrusion, (2001)4th Edition, by Chris Rauwendaal, pp.618-622에서 알아낼 수 있다. 압출기에 있어서의 높은 표면 갱신(surface renewal)과 박막의 생성은 전체적으로 낮은 체류 시간에 의해 탈휘발성을 효율적으로 향상시킨다.
Figure 112015099813022-pct00002
표 2의 결과를 검토해보면, 본 발명이 나일론 공급원료를 펠릿(즉, 고체) 형태로 도입하는 조건(종래의 공정)에 비해 상당히 개선된 성형 성능을 가져다준다는 것이 분명하다. 예를 들면, 가장 적은 진공 시간에 노출된 고체 공급원료는 연소까지 가장 작은 쇼트 수(88)와 가장 높은 플레이트 아웃 값(5.8)을 나타냈다. 이와는 대조적으로, 용융 나일론 공급원료(ILC 공정)의 성형 성능은 금형 내에서 연소가 없음을 보였고, 더욱 상당하게는 고체 공급원료를 사용하는 모든 테스트에 비해 가장 적은 양의 플레이트 아웃(0.7 이하)을 보였다. 고객을 위해서, 이러한 개선은 금형을 점검하는 일이 매우 적으므로 장비에 대한 가동시간(up-time)의 연장으로 이어져서, 같은 자본 비용과 저렴한 운용 비용으로 많은 부품을 생산할 수 있다. 침전물이 제품을 오염시켜 제조된 성형 부품에 표면 결함을 부여할 수 있으므로 제품의 품질도 적은 플레이트 아웃으로 개선된다. 복잡한 금형 공기배출용 매니폴드(mold venting manifolds)를 나타내는 고객의 성형 용도(molding applications)에 있어서는, 이러한 이점은 제품의 품질 및 공정 출력 또는 수율의 개선 시에 더 많은 영향을 준다. 이러한 시설을 위한 비용 절감과 수익은 50% 이상만큼 증가되어 보다 낮은 플레이트 아웃의 가능성을 제공할 수 있다.
특정의 실시형태에 있어서, 고객은 전형적으로는, 컴파운드된 제품의 공급원료를 사용하여 종래의 수단에 의해 사출 성형 부품을 제조하는 월요일부터 금요일까지 조업한다. 다음으로, 고객은 2일간의 주말에 성형 장비의 필요한 클리닝의 일정을 잡는다. 공급원료로서 본 발명의 낮은 플레이트 아웃 컴파운드 제품을 이용하면, 이러한 성형 고객은 자신들의 장비를 세정하기 위해 셧다운(shut down)할 필요성이 있기 전에 적어도 2주간 연속적으로 조업할 수 있고, 이에 의해 14일 중 2일간의 생산율의 약 15%정도로 상당히 증가시킬 수 있다.
표 3에서는, 종래 방법으로 제조된 제품(표준 펠릿 공급 형태)과 본 발명의 ILC 프로세스로부터 제조된 제품을 비교하였다. 명백하게는, 플레이트 아웃의 결과는 인라인 용융 공급이 표준 펠릿 공급 조업으로부터 얻어지는 것보다 실질적으로 뛰어난 재료를 제조한다는 것을 나타내고 있다. 펠릿 공급 조업으로부터 제조된 제품과는 달리, ILC 제품은 이 소재를 사용하는 고객을 위해 증대된 가동 시간과 생산성으로서 실현될 수 있는 실질적으로 낮은 플레이트 아웃 성능을 갖는다.
Figure 112015099813022-pct00003
표 3에서, "ILC"은 인라인 컴파운딩을 가리킨다. 경쟁사 A와 B의 제품은 시판되는 나일론 제품을 가리키며 플레이트 아웃에 대하여 본 발명의 ILC 공정을 이용하여 달성된 뛰어난 성능을 보여주기 위해 테스트된 것이다.
이하의 그래프는 막대 그래프 형식으로 표 3으로부터의 데이터를 나타낸 것이다. 그래프는 50%의 유리 제품의 시간 당 400파운드의 파일럿 유닛(pilot unit)과 50%의 유리 제품의 시간 당 6,000파운드 이상으로 할 수 있는 상업적 크기의 ILC 라인의 양쪽에 있어서의 직접적인 용융 공급 컴파운드 라인(ILC)과 관련되는 상당한 플레이트 아웃을 명확히 나타내고 있다.
Figure 112015099813022-pct00004
Figure 112015099813022-pct00005

본 명세서에서 설명하는 바와 같이, 연속식 중합 공정으로부터의 연속 공급은 컴파운딩을 위해 보다 안정된 공급원료를 제공한다. 이 낮은 변동성은 컴파운드 제품에 있어서 낮은 변동성으로 이어진다.
본 발명의 전형적인 실시형태에 있어서, 본 명세서에서 설명한 공정에 의해 제조되는 폴리아미드는 예를 들면, 약 2mg/1000shots 미만, 예컨대 약 1.5mg/1000shots 미만, 예컨대 약 1.0, 예컨대 약 0.5mg/1000shots의 플레이트 아웃값을 가지며, 최소값으로서는 0.1mg/1000shots가 고려된다.
표 4는 전형적인 펠릿 공급 컴파운딩 제품과 시간 당 150kg 조업으로 제조된 본 공정의 제품에 대한 점도 표준 편차를 비교한 것이다. 종래의 펠릿 공급 컴파운딩 라인과는 달리, 인라인 용융 결합 컴파운딩 라인은 복수의 수지 공급원, 수지 중의 복수의 수분 레벨, 및 수지 공급원료의 다양한 수명으로부터 발생하는 변동성에 관계없이, 연속식 중합 라인 내에서 낮은 변동성을 나타낸다. 이 일관된 공급은 이하의 파일럿 라인 결과로 입증되는 바와 같이 낮은 변동성으로 이어진다. 용융 결합 컴파운딩은 테스트된 임의의 컴파운딩 조업 중 최소의 가변 제품을 제공하는 것이 유일하게 가능하게 된다.
Figure 112015099813022-pct00006
컴파운드 제품의 저감된 변동성의 결과로서, 성형 조업 중의 고객은 보다 양호한 쇼트 간의 균일성(consistency)을 가져, 보다 큰 치수 및 중량 안정성, 적은 휨, 및 보다 작은 스크랩율(scrap rate), 즉 보다 높은 수율로 이어질 것으로 기대된다. 어떠한 실행시에도, 사출 성형 공정으로 제조된 부품은 치수 분포를 가질 것이며, 그 변화는 컴파운드 재료에 따른 점도 변화에 의해 기인될 수 있다. 그 변화는 또한 다른 요인들(주위 조건(ambient condition), 기계 마모 등)에 의해 기인될 수도 있다. 어떠한 실행시에도, 사출 성형 공정으로 제조된 부품은 질량(mass) 분포를 가질 것이며, 그 변화는 컴파운드 재료에 따른 점도 변화에 의해 기인될 수 있다. 그 변화는 또한 다른 요인들(주위 조건, 기계 마모 등)에 의해 기인될 수도 있다.
추가적으로, 보다 낮은 변동성은 고객의 성형 공정에 있어서의 더 균일한 압력 및 공급율(feeding rate)을 유발하여, 보다 낮은 스크랩율, 즉 보다 높은 생산율 또는 스루풋(throuhput)을 가져다주는 보다 높은 수율 및 보다 신속한 사이클 시간으로 이어질 것으로 기대된다. 그 결과로서, 고객은 보다 낮은 투자로 더 많은 제품을 생산하는 것이 가능하다. 또한, 제품은 전형적으로는 노란색이 덜 들어간 것으로 보여지는 개선된 제품의 색상을 나타낼 것으로 기대된다. 이 제품은 또한 보다 낮은 공급 변동성에 기인할 수 있는 보다 신속한 사이클 시간으로부터 발생되는 열이력이 낮고 연속식 중합 및 컴파운딩 공정들 간에 융해 단계가 없기 때문에 보다 높은 인장강도를 가질 것으로 기대된다.
본 명세서에서 인용되는 모든 공개문헌(예를 들면, 특허문헌, 신문 기사, 책)은 그 전체로 참조에 의해 원용된다. 본 개시(開示)의 실시형태들은 달리 표시하지 않는 한, 당해분야의 기술 범위 내인 화학공학 기술을 이용한 것이다. 이러한 기술은 문헌에 충분히 설명되어 있다. 해당분야의 숙련자에게는 자명한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 실시형태 중의 몇 가지는 본 개시의 범위 또는 정신으로부터 벗어나지 않고 다른 실시형태들의 특징과 바로 분리되거나 그 특징과 조합되어도 되는 구성요소 및 특징을 갖는다.

Claims (28)

  1. 컴파운드 폴리아미드(compounded polyamide)의 제조 방법으로서,
    회분식 중합 공정(batch polymerization process) 또는 연속식 중합 공정(continuous process)에 의해 용융 폴리아미드 공급원료(molten polyamide feedstock)를 제조하는 단계,
    상기 용융 폴리아미드 공급원료를 1개 이상의 압출기에 일관된 속도(consistent rate)로 직접 도입하는 단계 -상기 압출기는 적어도 2개의 벤트 포트를 포함하고, 상기 적어도 2개의 벤트 포트 중 적어도 하나는 진공 상태에 있고, 상기 압출기 내의 모든 진공 상태는 일관되게 적용됨-, 및
    상기 용융 폴리아미드 공급원료와 혼합/배합되는 재료로서 하나 이상의 첨가제, 충전제, 보강제 또는 개질제를 1개 이상의 압출기에 도입하는 단계를 포함하고,
    상기 용융 폴리아미드 공급원료는 상기 1개 이상의 압출기에서 중합되지 않으며,
    상기 컴파운드 폴리아미드는 상대점도(RV)가 시료들 간에 3units 미만의 범위인, 컴파운드 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    용융 폴리아미드 공급원료는 용융 나일론66 공급원료인 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    압출기는 이축 압출기인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    이축 압출기는 스크류축(screw shaft)의 길이 대 직경비가 24:1∼56:1의 범위인 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    폴리머 중합 공정은 1개 이상의 압출기로부터 50feet 미만에서 일어나는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항의 방법에 의해 제조되는 컴파운드 폴리아미드.
  12. 제11항에 있어서,
    2.0mg/1,000shots 미만의 플레이트 아웃 값(plate-out value)을 가지는 컴파운드 폴리아미드.
  13. 제12항에 있어서,
    상대점도(RV)가 시료들 간에 2units 미만의 범위인 컴파운드 폴리아미드.
  14. 제12항에 있어서,
    성형 사출용 금형 내에서 연소물질(burn material)의 검출 전에 500shots 초과를 나타내는 컴파운드 폴리아미드.
  15. 제11항에 있어서,
    폴리아미드는 나일론66인 컴파운드 폴리아미드.
  16. 제6항에 있어서,
    이축 압출기는 스크류축의 길이 대 직경비가 36:1 내지 48:1 범위인 방법.
  17. 제6항에 있어서,
    이축 압출기는 적어도 3개의 벤트 포트를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    적어도 3개의 벤트 포트의 일부는 대기압 상태에 있고, 일부는 진공 상태에 있는 방법.
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