JP2001516297A - 溶融物から直接ポリエステル物品を成型する装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、成型ポリエステル物品を製造する装置及び方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリエステル前駆体を連続的に反応させることによって製造された溶融物から、低アセトアルデヒド含量を有する成型ポリエステル物品を連続的に製造するための装置及び方法に関する。このポリエステルは、溶融物を中間固化させることなく、単独統合連続溶融成型方法で有用な造形物品に製造され、形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融物から直接ポリエステル物品を成型する装置及び方法 発明の背景 技術分野 本発明は、成型ポリエステル物品を製造する装置及び方法に関する。更に詳し くは、本発明は、ポリエステル前駆体を連続的に反応させることによって製造さ れた溶融物から、低アセトアルデヒド含量の成型ポリエステル物品を連続的に製 造する装置及び方法に関する。このポリエステルは、溶融物を中間固化させるこ となく、単独統合連続溶融成型プロセスで有用な造形物品に製造され、形成され る。 従来技術の説明 ポリエステルが、食品及び飲料容器のような成型物品の製造に広く使用されて いることはよく知られている。このポリマーは一般的に、当該技術分野で公知で あるように、回分式又は連続式溶融相重縮合反応によって製造される。次いで、 このポリマーは、ペレット化され、種々の押出又は成型操作で使用される。溶融 相でのポリエステルの製造及び加工の間に、ある種の副生物が生成される。一つ のこのような副生物はアセトアルデヒドであり、成型された食品容器、飲料ボト ル、水ボトル等の中にこれが存在することは、非常に有害である。特に、コーラ 、ビール及び水のような味覚感受性の飲料の場合に、約10ppmより少ないアセト アルデヒドを有する、プリフォームを製造することが非常に望ましい。アセトア ルデヒドは、ポリエチレンテレフタレート(PET)及び類似のポリマーの重合及び 続く溶融加工の間に、副生物として連続的に生成されるので、アセトアルデヒド のこの低いレベルを達成することは困難である。 先行技術では、成型ポリエステル物品のアセトアルデヒド含量を減少させるた めの種々の試みが行われた。アセトアルデヒドの存在を最少にすることが重要で ある応用で使用するために適したポリエステルポリマーを与えるために、三段階 プロセスが一般的に使用されてきた。このような方法には典型的に、当該技術分 野で公知である溶融相重合技術による比較的低い分子量の前駆体ポリマーの製造 が含まれている。このような前駆体のアセトアルデヒド含量は、選択された反応 条件に依存して、約30ppmから150ppmを越えるまでの範囲である。次いで、この 前駆体を、冷却し、ペレットに成形し、結晶化し、そして低温度で更に固相重合 に付す。典型的に、ペレットからグリコール、アセトアルデヒド及びその他の反 応副生物を分離するために不活性ガスが使用され、固相工程の終わりに、アセト アルデヒド含量が約１ppm以下にまで減少するようにされる。このようにして製 造された生成物は、飲料ボトルプリフォーム（予備成形物）のような有用な形状 に成形するために、第三工程に於いて更に加熱し、溶融させなくてはならず、こ の工程は典型的に、ペレット中の１ppm未満から、造形した物品中の約５〜約10p pm以上までのアセトアルデヒド含量の増加を引き起こす。このアセトアルデヒド の劇的な増加は、成型工程が完結まで典型的に１分又は２分間を要するという事 実にも拘わらず起こる。 米国特許第5,597,891号には、不活性（パージ）ガスを使用して溶融ポリエス テルと接触させることにより、溶融PETのアセトアルデヒド含量を、食品包装用 の物品で直接使用するために適したレベルまで低下させるための改良された方法 が記載されている。米国特許第4,734,243号には、連続的に材料を可塑化し、通 常の順序で複 数個の射出装置を供給する可塑化装置が設けられた、プラスチックス用射出成形 機が記載されている。ドイツ特許DE第19505680号には、不活性ガスをポリエステ ル溶融物の連続流の中に導入し、アセトアルデヒド含量を10ppmより少なくまで 減少させる、溶融物からのボトルプリフォームの製造方法が記載されている。ド イツ特許出願DE第19503053号には、一般的な触媒を使用し熱可塑性ポリエステル から味を与えない成型容器の直接製造が記載されている。不活性ガスは、反応器 から出た直後のポリエステル溶融物の中に分散され、形型機の直前に真空脱泡さ れる。この不活性ガスは、固定パイプラインミキサーの手段によって分散され、 脱泡は拡大したパイプ部分又は任意の撹拌機を有する真空下でのフラッシュ容器 内で行われる。また、ポリアミド型アセトアルデヒド低減剤が、不活性ガス供給 点付近で添加される。特願平５−315154号には、水注入、分散、バブリング及び 脱泡により、該ポリマー中に存在する揮発物を蒸発させ、除去する方法及び装置 が記載されている。米国特許第5,080,845号には、超臨界抽出ガスを、押出機内 で圧力下に溶融ポリマーの中に混合し、次いでこの混合物を、減圧下で運転され る第二押出機に移送し、ガスを、押出された不純物と共にガス抜きし、不純物を 実質的に含有しないポリマー材料を吐出することによる、ポリマー材料からの低 分子量物質の除去方法が記載されている。米国特許第5,459,168号には、押出装 置を使用して不純な熱可塑性ポリマーを処理して、低分子量化合物を除去する方 法が記載されている。この押出装置は、加熱されたハウジングを有し、その中に は、第一低圧ゾーン、高圧ゾーン（ここでは分離剤が、溶融ポリマーの中に導入 される）、抽出ゾーン（ここでは分離剤の一部及び低分子量化合物が除去される ）、第二低圧ゾーン（ここでは低分子量化合物及び分離剤の残りが除去される） 、最終高圧ゾーン並びに押出機ヘッド（ それを通して精製されたポリマーが回収される）が存在する。米国特許第5,597, 525号には、樹脂の予備乾燥を省略するための手段としてベント式射出装置を使 用することによって、ポリエチレンテレフタレートを射出成形する方法が記載さ れている。この装置は劣ったスクリュー喰込み（biting）が発生せず、成型材料 が未乾燥、未結晶化又は結晶化PETであるときでも、薄壁容器を製造するために プリフォームのような成型品を射出成形するために、何時でも一定量の材料を供 給することができる。この特許には、追加のAAの生成を最少にするために、溶融 ポリマーの温度を最低に維持することが必要であると記載されている。 それによって、PET及び類似のポリマーのようなポリエステルを、溶融状態で 連続的に製造し、それから過剰のアセトアルデヒド及び他の副生物を除去し、ア セトアルデヒド含量の低い、飲料ボトルプリフォームのような有用な造形物品に 、溶融物から直接成型する装置に移送する、装置及び方法を使用できることを見 出した。本発明の装置は、冷却、細断、乾燥、結晶化、固相重合及び再溶融のよ うな費用のかかる追加の従来の処理工程を回避するのみならず、製造された造形 物品は更に、低いアセトアルデヒド含量、より良い色、ポリマー分解に帰因する 分子量のより少ない低下並びに従来の成型工程の間にときどき形成される「泡」 及び「非溶融物」として知られている欠陥を排除する。 発明の要約 本発明は、 Ａ）ａ）バレルの内側に沿った複数個の連続的に接続されたゾーン、該ゾーン を貫通するバレルの内側に沿った少なくとも１個のスクリュー軸及びこの軸を回 転させる手段を有する円筒形バレル； ｂ）約1000〜約3000psigの圧力下で、溶融熱可塑性ポリマーとガスとを混合し 、それによって混合物を生成する手段を有するバレルの第一混合ゾーンにおける 溶融熱可塑性ポリマー入口及びガス注入ポート； ｃ）圧力低下ゾーンを通って脱泡ゾーンまでの混合物の流れを起こさせる手段 ； ｄ）大気より低い圧力に維持することができ、そしてポリマーからのガスを除 去することができる真空ガスベントを有し、脱泡したポリマーを第二混合ゾーン に送る脱泡ゾーン； ｅ）入口ポートを有し、ポリマーを混合し、バレルの出口まで送ることができ る、第二混合ゾーン； ｆ）ポリマーを成型装置にポンプ輸送する、バレルの出口におけるポンプ輸送 手段 からなる押出機、並びに Ｂ）ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを連続的に受け取り、このポリマーから 成型物品を形成させる、ポンプ輸送手段とポリマー流れ連通状態にある少なくと も１個の成型装置 を含んでなる成型物品の製造装置を提供する。 本発明はまた、 ａ）ポリエステルホモポリマー又はコポリマー前駆体を、反応器内で、溶融ポ リエステルホモポリマー又はコポリマーの流れを製造するのに十分な条件下で反 応させること、 ｂ）溶融ポリエステルの流れを、このポリエステルに対して実質的に不活性で あるガスの流れと、約1000〜約3000psigの圧力下で混合することによって混合物 を形成させること、 ｃ）この混合物の圧力を大気圧より低い圧力まで低下させることによってこの 混合物を発泡させ、その後、真空の手段によって混合 物中のガスをポリエステルから分離すること、 ｄ）脱泡したポリエステルをアセトアルデヒド低減剤とブレンドして、ブレン ドを形成すること、 ｅ）固体成型物品を形成させる前にポリエステルを固化させることなく、この ブレンドから固体成型物品を形成させること を含む、成型ポリエステル物品の連続製造方法を提供する。 本発明はまた、 Ａ）ポリエステルホモポリマー又はコポリマー前駆体を、反応器内で、溶融ポ リエステルホモポリマー又はコポリマーの流れを製造するのに十分な条件下で反 応させること、 Ｂ）ａ）バレルの内側に沿った複数個の連続的に接続されたゾーン、該ゾーン を貫通するバレルの内側に沿った少なくとも１個のスクリュー軸及びこの軸を回 転させるのに手段を有する円筒形バレル； ｂ）約1000〜約3000psigの圧力下で、溶融熱可塑性ポリマーとガスとを混合す ることによって混合物を生成する手段を有するバレルの第一混合ゾーンにおける 溶融熱可塑性ポリマー入口及びガス注入ポート； ｃ）圧力低下ゾーンを通って脱泡ゾーンまでの混合物の流れを起こさせる手段 ； ｄ）大気より低い圧力に維持することができ、そしてポリマーからのガスを除 去することができる真空ガスベントを有し、脱泡したポリマーを第二混合ゾーン に送る脱泡ゾーン； ｅ）入口ポートを有し、ポリマーを混合し、バレルの出口まで送ることができ る、第二混合ゾーン； ｆ）ポリマーを成型装置にポンプ輸送するための、バレルの出口でのポンプ輸 送手段 を含んでなる押出機を用意すること、 Ｃ）溶融ポリエステルの流れを、押出機の中に入れる前にポリエステルを固化 させることなく、押出機の第一混合ゾーンの中に連続的に流し、溶融ポリエステ ルの流れを、このポリエステルに対して実質的に不活性であるガスの注入された 流れと混合しすることによって約1000〜約3000psigの圧力下で混合物を形成させ ること、 Ｄ）この混合物を圧力低下ゾーンを通して、脱泡ゾーンまで流すこと、 Ｅ）この混合物を大気圧より低い圧力に維持された脱泡ゾーン内で脱泡し、真 空ガスベントの手段によってポリマーからガスを除去すること、 Ｆ）脱泡したポリマーを、第二混合ゾーン内でアセトアルデヒド低減剤と混合 すること、 Ｇ）このポリマーをバレルの出口まで輸送し、このポリマーをバレルから成型 装置までポンプ輸送すること、並びに Ｈ）このポリマーから成型物品を連続的に形成すること を含む、成型ポリエステル物品の連続製造方法を提供する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明による装置の断面図を示す。 好ましい態様の詳細な説明 本発明は、ポリエステル、最も詳しくはポリエチレンテレフタレート(PET)ポ リマーのような溶融ポリマーからアセトアルデヒドを除去し、続いて直接射出成 形して、低レベル(10ppm未満)のアセトアルデヒドを有する物品を形成する方法 及び装置に関する。 本発明の実施に於いて、ジカルボン酸又はその低級アルキルジエ ステルのような二塩基酸とグリコールとを縮合させることによって製造すること ができるポリエステル組成物が製造される。中でも、ポリエステルを生成するの に使用することができるジカルボン酸及びその低級アルキルエステルは、テレフ タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシ ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ビ安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸及びビス −ｐ−カルボキシ−フェノキシエタンである。非常に有用なナフタレンジカルボ ン酸には、２，６−、１，４−、１，５−又は２，７−異性体が含まれるが、１ ，２−、１，３−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２， ５−及び／又は２，８−異性体も使用することができる。二塩基酸には、約２〜 約40個の炭素原子が含有されていてよく、これにはイソフタル酸、アジピン酸、 グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ダイマー酸、シス−又はト ランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸の種々 の異性体等が含有される。好ましい二塩基酸には、テレフタル酸、イソフタル酸 、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの混合物が 含まれる。二塩基酸は酸の形で、酸無水物の形で又は例えばジメチルエステルの ようなそれらのエステルとして使用することができる。これらの酸及び／又はそ れらの低級アルキルジエステルの１種又はそれ以上は、炭素数約３〜約10のグリ コールを含有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ ノール、ネオペンチルグリコール等を含む、１種又はそれ以上のグリコールと反 応される。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス形若しくはトランス形 であってよく又はシス／トランス混合物 としてであってもよい。好ましいグリコールには、エチレングリコール、１，４ −シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びこられの混合物が含 まれる。１種又はそれ以上のジエステルは、１種又はそれ以上のグリコールと反 応することができるので、本発明のポリエステルは、ホモポリエステルに限定さ れず、コポリエステル及び他のモノマーとのコポリマーのような混合ポリエステ ルも含む。 本発明の方法で特に有用であるポリマーには、ポリ（エチレンテレフタレート ）、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）並びに約50モル％以下の変 性二塩基酸及び／又はグリコールを含有するコポリエステルが含まれる。本発明 の意図的のポリエステルの中で、少なくとも主量のポリエチレンテレフタレート を含有するものが好ましく、200モル％基準で少なくとも80モル％のテレフタル 酸及び80モル％のエチレングリコールを含有するものが最も好ましい。ポリエチ レンテレフタレートは、それ自体二つの異なった方法の一つによって中間体とし て生成されるビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの重合によって生 成されたポリマーから生成される。ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ ートを製造する一つの方法は、米国特許第3,050,533号に記載されているような 、テレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化によるものである。こ の方法に於いて、反応の副生物は水であり、これは反応生成物から蒸留される。 ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する第二の方法は、テレ フタル酸のジアルキルエステル、好ましくはテレフタル酸ジメチルとエチレング リコールとのエステル交換反応によるものである。好ましくは、エチレングリコ ールの２モル比率が、テレフタル酸ジアルキルの１モル比率と反応する。更に好 ましくは、テレフタル酸ジアルキルの１モル比率当た り、エチレングリコールの２モル比率より多くが使用される。それは、これらの 条件下で、初期エステル交換反応が、より迅速に且つ完全に起こるからである。 このエステル交換反応は、上昇した温度の条件下で行われる。例えば、ほぼ反応 混合物の沸騰温度から250℃のように高いまでの範囲内の温度を使用することが できる。この反応は、大気圧、大気圧より低い又は大気圧より高い圧力で起こり 得る。エステル交換反応の副生物はアルカノールである。例えば、テレフタル酸 ジメチルが使用される場合、メタノールが生成する。次いで、アルカノールは反 応混合物から除去される。 反応速度を上昇させるために、エステル交換反応において公知の多くの触媒を 使用することかできる。使用することができる典型的ポリエステル化触媒には、 チタンアルコキシド、ジブチルスズジラウレート並びに別々に若しくは任意に亜 鉛、マンガン若しくはマグネシウムの酢酸塩若しくは安息香酸塩と組み合わせて 使用される酸化アンチモン若しくは三酢酸アンチモン並びに／又は当業者に公知 であるような他の触媒物質が含まれる。リン及びコバルト化合物が任意に、反応 の開始時から存在していてよく又はこれらを工程の全ての便利な点で添加するこ とができる。 中間体ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造した後、グリコ ール又は水の除去を実施する条件下で、エチレングリコール又は反応混合物の沸 点よりも高い温度で加熱することによって、これをポリエチレンテレフタレート に転化することができる。この加熱は、所望により325℃のように高い温度で起 こってもよい。加熱の間に、過剰のグリコール及び水の迅速な蒸留を行わせるよ うに、圧力を低下させる。最終ポリエチレンテレフタレートポリマーは、オルト クロロフェノール中で25℃で測定したとき、0.3dL／ｇを越える極限粘度を有す るであろう。更に好ましくは、このポリ マーの極限粘度(intrinsic viscosity)は、オルトクロロフェノール中で25℃で 測定したとき、約0.4〜約1.0dL／ｇの範囲である。更に好ましくは、本発明で使 用されるポリエチレンテレフタレートは、オルトクロロフェノール中で25℃で測 定したとき、約0.5〜約0.7dL／ｇの極限粘度を有する。本発明の熱可塑性ポリエ ステル含有ポリマーは、約200℃〜約330℃、更に好ましくは、約220℃〜約290℃ 、最も好ましくは約250℃〜約275℃の範囲内の好ましい融点を有する。 アクリル酸及びメタクリル酸並びに芳香族及び脂肪族ポリオールのエーテル、 エステル及び部分エステルのような成分が、ポリエステルコポリマー中のコモノ マーとして使用するのに適している。このようなコポリマーの製造は、当該技術 分野で公知である。 最終物品の所望の特性の性質に依存して、多数の異なった種類の添加物を使用 することができる。このような添加物には、これらに限定されないが、着色剤、 酸化防止剤、アセトアルデヒド低減剤、安定剤、例えば、UV及び熱安定剤、衝撃 改良剤、重合触媒失活剤、溶融物強度増強剤、連鎖延長剤、帯電防止剤、滑剤、 核生成剤、溶媒、充填材、可塑剤等が含まれる。 図１は、本発明により典型的な装置を示す。これは、脱蔵（devolatilizing） 押出機２及び複数個の成型装置４及び６からなっている。装置の脱蔵押出機部分 は、当該技術分野で公知であるような単軸スクリュー又は二軸スクリュー型のも のである。ポリエステル前駆体、好ましくはPET前駆体は、上流で連続的に反応 し、ポリマー溶融物を生成する。上流処理装置、典型的に重縮合反応器からの溶 融PETポリマーは、入口ノズル８で装置の脱蔵押出機部分２のバレル10に入る。 バレル10の内側には、駆動トレイン(train)又はモーター14により固定速度で回 転される１個又はそれ以上のスクリュー 12がある。押出機２は、後で更に完全に説明されるような一連のセクション又は ゾーンを有する。このゾーンは、スクリューの外径に加えてスクリュー12の谷径 又はバレル10の内径を変化させることによるようにして、ポリマーに加えられる 異なった圧力を有するとして特徴付けられる。 ポリマーは、押出機の第一ゾーン16に配置された入口ノズル８で押出機の中に 入る。ポリマーの温度は、ポリマーの融点よりも高く、好ましくはポリマーの融 点よりも約10〜約20℃以下を超えない程度高い。溶融ポリマーは、押出機、ギャ ーポンプ又は粘稠な液体を輸送するための他の適当なポンプ輸送装置を使用して 、ノズル８にポンプ輸送することができる。溶融物は任意に、平行な装置へ供給 する分布システム及び任意のポリマーフィルターを通過することができる。ポリ マーのインヘレント粘度(IhV)は一般的に約0.5〜約1.0の範囲内である。好まし いIhV範囲は、約0.7〜約0.9である。本明細書で使用するとき、用語「IhV」は、 フェノール（60体積％）とテトラクロロエタン（40体積％）との混合物100mL中 に溶解させた0.5ｇのポリマーの溶液によって決定した、ポリマーのインヘレン ト粘度を指す。ノズル８への供給ラインは、滞留時間を最小にし（好ましくは５ 分未満）、過度の熱い壁温度無しに、所望の温度を維持し、ポリマーが蓄積し及 び分解し得る全てのデットポケットを排除し、そして最小の剪断の条件下でポリ マーを輸送するようなものでなくてはならない。ポリマーは、セクション16で、 不活性である、即ちポリマーと反応性でないガスと混合される。ガスは、ノズル 18の手段によってゾーン16の中に注入され、ガスとポリマーとはこのゾーン16内 で、約1000〜約3000psigの圧力下に混合される。本発明の状況内で有用なガスに は、非排他的に、窒素、二酸化炭素、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素、除湿した空気、貴ガス 及びこれらの混合 物が含まれる。ガスは、後の除去のために、ポリマー溶融物中に存在するアセト アルデヒドを溶解するのに十分な量で存在している。不活性ガス流量は、典型的 に約1.0SCF／ポリマーポンド以下であり、約0.25SCF／ポンド以下の流量が好ま しい。ガス注入ノズルは、僅かな大きい泡ではなくて、多数の小さい泡が形成さ れるように設計しなくてはならない。ガスを分散させる目的のための注入ノズル の設計は、当該技術分野で公知である。このゾーン内のスクリューは、これらの 泡のより以上の破壊及び溶融ポリマー中への分散を起こすように設計しなくては ならない。 次いでポリマーとガスとの混合物は、溶融ポリマーが、ゾーン16内の高圧、即 ち、約1000〜3000psigの領域から、脱泡ゾーン22での10mmHg未満、好ましくは１ mmHg未満の低圧の領域へ移行する、圧力低下ゾーン20を通って移動する。圧力低 下ゾーン20で、ポリマーの流れは、これらに限定されていが、可変流れ面積型バ レル弁配置、逆ポンプ輸送スクリューねじ又は固定流れ制限ブリスターリング配 置を含む公知の手段によって制限される。これらの流れ制限方法の適用及び使用 は、押出機設計の技術分野に於いて公知である。 圧力低下によって、部分的に充填され、そしてガス抜きされた脱泡セクション 22に於いて減圧の条件下に溶融物フォームが作られる。ゾーン22に於いて、バレ ル壁とスクリュー（群）とによって結合された開放領域は、スクリューねじの深 さ又はバレル／スクリュー直径を増加させることを組み合わせることによって顕 著に拡大される。このゾーンには、真空ポンプに取り付けられたベントノズル24 が設けられ、このゾーン内の圧力を、10mmHg未満、好ましくは１mmHg未満の圧力 に維持することができるようになっている。溶融ポリマーが制限ゾーン20を通過 するとき、気泡が膨張して、低密度発泡ポリマー／ガス相を作る。ゾーン22内の 開放領域は、フォームが、 バレル壁とスクリュー（群）とによって結合された空の体積を完全に充填しない ようにしなくてはならない。典型的に、フォームによって占められた空の体積の 部分は、50〜70％を越えてはならない。形成されると、このフォームは、典型的 に約１分以下であるゾーン22内の滞留時間でバレルを下方に輸送され、溶解した アセトアルデヒドを、溶融ポリマー相から出たガス相の中へ拡散させるために適 当な時間を与える。 圧縮ゾーン26は残留する全ての気泡を実質的に追い出して、全ての気泡が存し ない連続溶融物相を生成する。発泡したポリマーが減少した開放領域のこのゾー ン26を通過するとき、発泡したポリマーは最初に、バレル壁とスクリュー（群） とによって結合された空の体積を充填し、次いで空の体積が次第に小さくなるの で、気泡は溶融ポリマーから押し出される。このゾーンの終わりで、溶融相ポリ マーは、スクリュー（群）とバレル壁とによって結合された空の体積を実質的に 完全に充填し、実質的に如何なる気泡も有しない。 脱蔵されたアセトアルデヒドを含有する不活性ガスは、バレル10からノズル24 を通ってガス抜きされる。発泡溶融物を有効に輸送し、バレルの部分充填の条件 下でガス抜きするスクリューの設計は、押出機設計の技術分野で公知である。ゾ ーン26の下流にはゾーン28があり、ここではバレル開放領域は本質的に一定であ り、溶融ポリマーはポンプ32の吸込みの方に輸送される。このゾーン28内の圧力 は、回転スクリューのポンプ輸送作用のために約200〜400psigまで幾らか上昇す る。このゾーンにはまた、それを通してアセトアルデヒド低減剤を添加すること ができるノズル30が設けられている。溶融物へのアセトアルデヒド低減剤の添加 及び混合は、ガス抜きスクリューセクション22に対して下流で生成された全ての アセトアルデヒドを捕捉する機能を果たす。このアセトアルデヒド低減剤は、 典型的に、供給ギャーポンプを使用して溶融樹脂中に計量される。添加の割合は 典型的に、添加剤0.5ポンド／ポリマー処理量100ポンド未満の比である。アセト アルデヒド低減剤の量は、ガス抜き脱蔵セクション22に対して下流で生成したア セトアルデヒドを捕捉するために必要な量のみが供給されるように、最小にすべ きである。適当なアセトアルデヒド低減剤には、これらに限定されないが、米国 特許第5,266,413号、同第5,258,233号及び同第4,837,115号に開示されているも ののようなポリアミド、特願昭62−182065号（1987年）に開示されているものの ようなポリエステルアミド、ナイロン６及びその他の脂肪族ポリアミド、米国特 許第4,357,461号に開示されているようなエチレンジアミン四酢酸、米国特許第5 ,250,333号に開示されているようなアルコキシル化ポリオール、米国特許第4,33 0,661号に開示されているようなビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル） スルホン、米国特許第5,104,965号に開示されているようなゼオライト化合物、 米国特許第4,093,593号に開示されているような５−ヒドロキシイソフタル酸、 米国特許第4,403,090号に開示されているようなポリ（エチレンイソフタレート ）、米国特許第5,049,647号及び米国特許第4,764,323号に開示されているような 超臨界二酸化炭素及び米国特許第4,447,595号及び米国特許第4,424,337号に開示 されているようなプロトン酸触媒が含まれる。好ましいアセトアルデヒド低減剤 には、ポリエステルアミド及び脂肪族ポリエステルアミドが含まれる。スクリュ ーセクション28は、添加物をポリマーと十分に混合するように設計しなくてはな らない。このセクション28での滞留時間は典型的に、約20秒以下でなくてはなら ない。溶融添加物中で混合するスクリューの設計は、押出機設計の技術分野で公 知である。スクリューは過剰の剪断を最小にするように設計しなくてはならず、 バレル加熱配置及び制御は、 過度の壁温度を最小にし、均一な加熱を与えるように設計しなくてはならない。 押出機内の全滞留時間は、合計で約２分を越えてはならない。 好ましくは回転ギャーポンプであるポンプ32は、ゾーン28の終端に配置されて いる。ギャーポンプ32の目的は、流れチャンネル34を通って、一般的に４及び６ によって示されるもののような１個又はそれ以上の成型装置に至るようにポリマ ーを賦勢するための適当な圧力を与えることである。ギャーポンプの吐出部での 典型的な圧力は、約1000〜3000psigの範囲内にしなくてはならない。脱蔵押出機 スクリューの終端でスクリューポンプ輸送ゾーンの代わりにギャーポンプを使用 することによって、ポリマーの短縮された滞留時間及びより小さい剪断加熱の利 点が与えられる。また、ポンプ輸送速度は、通常、一定速度で運転し、良好な発 泡及び高いアセトアルデヒド脱蔵効果を維持するために設定すべきであるスクリ ュー速度を変更させることなく、均一に維持することができる。 ギャーポンプ32を出たポリマーは、チャンネル34を通って、締切弁36及び37を 経て流れ、溶融物を連続的にポンプ輸送して、成型装置４及び６の２個のアキュ ームレータリザーバー38を交互に充填し、そうしてインジェクター42によりその 付属する金型40の中に射出するための１回分の材料を充填し、蓄積する。ギャー ポンプ32からのフローチャンネル34はポリマーをアキュームレータリザーバー38 の中に排出し、ポリマーの滞留時間が最小、好ましくは約30秒以下であるように する。これらのチャンネル34は好ましくは均一に加熱され、ポリマー溶融温度を 約20℃より高く超えない温度で維持され、ポリマーが蓄積及び分解する「デッド 」ポケットが存在しないように設計される。開口46での排出を伴うパージ弁44を 含めることが、始動、運転停止及び工程間アップセットのために望ましい。 成型装置６のリザーバー38の充填の間に、締切弁36が開かれ、成型装置４に付 随する締切弁37が閉じられる。また、金型への締切弁48が閉じられる。充填の間 、ラムピストン42が、ギャーポンプによって発生された圧力のために引っ込み、 従ってリザーバー38を膨張させる。フルショットがリザーバー38内に蓄積される と、成型装置６への締切弁36が閉じ、成型装置４に付随する締切弁37が開き、そ うして、成型装置４のリザーバー38の充填を開始するために、ポリマー流れを向 ける。締切弁36が閉じると、装置６の金型への締切弁48が開き、射出ラム42が、 油圧射出装置50からの油圧の下で前方に動いて、溶融ポリマーを金型40の中に射 出する。弁48は、ショット時間の間、典型的に約10秒以内ラムが前方位置にあっ て開いたままであり、金型内でのポリマーの冷却及び固化を可能にする。この時 間が経過した後、弁48が閉じる。典型的に約５〜約15秒間である追加の金型冷却 時間が経過した後、装置６の金型は型締機構52によって開かれ、成型された部品 が取り出され、金型が閉じ、金型を閉止位置に保持するように油圧が適用される 。成型装置６での射出、金型冷却及び部品取り出しの間、成型装置４でリザーバ ー38の充填及びラムピストン42の引き込みが起こる。成型装置４でフルショット が蓄積されると、締切弁37が閉じ、締切弁36が再び開く。射出、金型冷却及び部 品取り出しが、成型装置６について説明したようにして成型装置４で起こり、一 方、成型装置６についてリザーバーの再充填が起こる。成型機に付属する中央コ ントローラーが、上記の全ての工程を一定の順序で配列する。金型、油圧クラン プ及び射出ラムの設計及び運転についての詳細は、成型機設計の技術分野で公知 である。 本装置は、一つのコンパクトな装置内で、典型的に最終重合反応器から排出さ れる溶融ポリエステルの連続流を受け取り、不活性ガ ス発泡及び分離を使用してアセトアルデヒドを低レベルまで有効に除去し、全て の残留アセトアルデヒドを有効に捕捉し、そして迅速に造形物品を成型する能力 を提供する。最終成型物品中のアセトアルデヒドの濃度は、典型的に５ppmより 少なく、好ましくは３ppmより少ないであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 シェルビー，マーカス デビッド アメリカ合衆国，テネシー 37663，キン グスポート，パクトラス ロード 299 (72)発明者 キャロル，マックス ラマー，ジュニア. アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，サセックス ドライブ 1025 (72)発明者 エカート，マイケル ポール. アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，グランドビュー コート 240

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）ａ）バレルの内側に沿った複数個の連続的に接続されたゾーン、該ゾ ーンを貫通するバレルの内側に沿った少なくとも１個のスクリュー軸及びこの軸 を回転させる手段を有する円筒形バレル； ｂ）約1000〜約3000psigの圧力下で、溶融熱可塑性ポリマーとガスとを混合す ることによって混合物を生成する手段を有する、バレルの第一混合ゾーンにおけ る溶融熱可塑性ポリマー入口及びガス注入ポート； ｃ）圧力低下ゾーンを通って脱泡ゾーンまでの混合物の流れを起こさせる手段 ； ｄ）大気より低い圧力に維持することができ、そしてポリマーからのガスを除 去することができる真空ガスベントを有し、脱泡したポリマーを第二混合ゾーン に送る脱泡ゾーン； ｅ）入口ポートを有し、ポリマーを混合し、バレルの出口まで送ることができ る、第二混合ゾーン； ｆ）ポリマーを成型装置にポンプ輸送する、バレルの出口におけるポンプ輸送 手段 を含んでなる押出機、並びに Ｂ）ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを連続的に受け取り、このポリマーから 成型物品を形成させる、ポンプ輸送手段とポリマー流れ連通状態にある少なくと も１個の成型装置 からなる成型物品の製造装置。 ２．ポンプ輸送手段が、バレルの出目の設けられたギャーポンプを含む、請求 の範囲第１項に記載の装置。 ３．ポンプ輸送手段と各成型装置との間に配置された流れ制御弁 をさらに含む請求の範囲第１項に記載の装置。 ４．ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを連続的に受け取って、このポリマーか ら成型物品を形成させるための、ポンプ輸送手段とポリマー流れ連通状態にある 複数個の成型装置からなる請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．各成型装置が、金型、ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを受け取るアキュ ームレータリザーバー及び溶融ポリマーをアキュームレータリザーバーから金型 に射出するラムを含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．アキュームレータリザーバーと金型との間に配置された流れ制御弁を更に 含んでなる請求の範囲第５項に記載の装置。 ７．ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを連続的に受け取って、このポリマーか ら成型物品を形成させるための、バレルの出口に設けられたギャーポンプからな るポンプ輸送手段とポリマー流れ連通状態にある複数個の成型装置、複数個の流 れ制御弁、即ちポンプ輸送手段と各成型装置との間に配置された一つの流れ制御 弁、及びアキュームレータリザーバーと金型との間に配置された流れ制御弁を含 んでなり、各成型装置が、金型、ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを受け取るア キュームレータリザーバー、溶融ポリマーをアキュームレータリザーバーから金 型に射出するラムからなる、請求の範囲第１項に記載の装置。 ８．ａ）ポリエステルホモポリマー又はコポリマー前駆体を、反応器内で、溶 融ポリエステルホモポリマー又はコポリマーの流れを製造するために十分な条件 下で反応させること、 ｂ）溶融ポリエステルの流れを、このポリエステルに対して実質的に不活性で あるガスの流れと、約1000〜約3000psigの圧力下で混合し、それによって混合物 を形成させること、 ｃ）この混合物の圧力を大気圧より低い圧力まで低下させ、それによってこの 混合物を発泡させ、その後、真空の手段によって混合物中のガスをポリエステル から分離すること、 ｄ）脱泡したポリエステルをアセトアルデヒド低減剤とブレンドして、ブレン ドを形成させること、 ｅ）固体成型物品を形成させる前にポリエステルを固化させることなく、この ブレンドから固体成型物品を形成させる ことを含んでなる、成型ポリエステル物品の連続製造方法。 ９．Ａ）ポリエステルホモポリマー又はコポリマー前駆体を、反応器内で、溶 融ポリエステルホモポリマー又はコポリマーの流れを製造するのに十分な条件下 で反応させること、 Ｂ）ａ）バレルの内側に沿った複数個の連続的に接続されたゾーン、該ゾーン を貫通するバレルの内側に沿った少なくとも１個のスクリュー軸及びこの軸を回 転させる手段を有する円筒形バレル； ｂ）約1000〜約3000psigの圧力下で、溶融熱可塑性ポリマーとガスとを混合す ることによって混合物を生成する手段を有する、バレルの第一混合ゾーンにおけ る溶融熱可塑性ポリマー入口及びガス注入ポート； ｃ）圧力低下ゾーンを通って脱泡ゾーンまでの混合物の流れを起こさせる手段 ； ｄ）大気より低い圧力に維持することができ、そしてポリマーからのガスを除 去することができる真空ガスベントを有し、脱泡したポリマーを第二混合ゾーン に送る脱泡ゾーン； ｅ）入口ポートを有し、ポリマーを混合し、バレルの出口まで送ることができ る、第二混合ゾーン； ｆ）ポリマーを成型装置にポンプ輸送する、バレルの出口におけるポンプ輸送 手段 からなる押出機を用意すること、 Ｃ）溶融ポリエステルの流れを、押出機の中に入れる前にポリエステルを固化 させることなく、押出機の第一混合ゾーンの中に連続的に流し、溶融ポリエステ ルの流れを、このポリエステルに対して実質的に不活性であるガスの注入された 流れと混合することによって約1000〜約3000psigの圧力下で混合物を形成させる こと、 Ｄ）この混合物を圧力低下ゾーンを通して、脱泡ゾーンまで流すこと、 Ｅ）この混合物を大気圧より低い圧力に維持された脱泡ゾーン内で脱泡し、真 空ガスベント手段によってポリマーからガスを除去すること、 Ｆ）脱泡したポリマーを、第二混合ゾーン内でアセトアルデヒド低減剤と混合 すること、 Ｇ）このポリマーをバレルの出口まで輸送し、このポリマーをバレルから成型 装置までポンプ輸送すること、並びに Ｈ）このポリマーから成型物品を連続的に形成させる ことを含んでなる、成型ポリエステル物品の連続製造方法。 10．ポンプ輸送手段が、バレルの出口に設けられたギャーポンプからなる請求 の範囲第９項に記載の方法。 11．ポンプ輸送手段と各成型装置との間に配置された流れ制御弁を更に含む請 求の範囲第９項に記載の方法。 12．ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを連続的に受け取って、このポリマーか ら成型物品を形成させるための、ポンプ輸送手段とポリマー流れ連通状態にある 複数個の成型装置を含んでなる請求の範囲第９項に記載の方法。 13．各成型装置が、金型、ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを受け取るアキュ ームレータリザーバー及び溶融ポリマーをアキューム レータリザーバーから金型に射出するラムを含んでなる請求の範囲第９項に記載 の方法。 14．アキュームレータリザーバーと金型との間に配置された流れ制御弁を更に 含む請求の範囲第13項に記載の方法。 15．ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを連続的に受け取って、このポリマーか ら成型物品を形成させるための、バレルの出口に設けられたギャーポンプからな るポンプ輸送手段とポリマー流れ連通状態にある複数個の成型装置、複数個の流 れ制御弁、即ちポンプ輸送手段と各成型装置との間に配置された一つの流れ制御 弁及びアキュームレータリザーバーと金型との間に配置された流れ制御弁からな り、前記各成型装置が、金型、ポンプ輸送手段から溶融ポリマーを受け取るアキ ュームレータリザーバー、溶融ポリマーをアキュームレータリザーバーから金型 に射出するラムからなる請求の範囲第９項に記載の方法。 16．工程（Ｅ）の減圧が、約100mmHgより低い請求の範囲第９項に記載の方法 。 17．工程（Ｅ）から得られる脱泡したポリマーが、不活性ガス及びアセトアル デヒドを実質的に含有しない請求の範囲第９項に記載の方法。 18．アセトアルデヒド低減剤が、ポリアミド、ポリエステルアミド、エチレン ジアミン四酢酸、アルコキシル化ポリオール、ビス（４−β−ヒドロキシエトキ シフェニル）スルホン、ゼオライト化合物、５−ヒドロキシイソフタル酸、ポリ （エチレンイソフタレート）、超臨界二酸化炭素及びプロトン酸触媒からなる群 から選択される請求の範囲第９項に記載の方法。 19．成型物品が、ポリマーを、一度に１個であるように順次に各成型装置に輸 送し、その間に他方の成型装置へのポリマーは、流れ 制御弁によって遮断されている請求の範囲第15項に記載の方法。 20．溶融ポリエステルを、ポリエステルの融点より約20℃以下ほど高い温度で 維持する請求の範囲第９項に記載の方法。 21．形成された成型物品が、物品の重量基準で約５ppm以下のアセトアルデヒ ド濃度を有する請求の範囲第９項に記載の方法。