JP4188422B2 - 溶融物から直接ポリエステル物品を成型する装置及び方法 - Google Patents

Description

発明の背景
技術分野
本発明は、成型ポリエステル物品を製造する装置及び方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリエステル前駆体を連続的に反応させることによって製造された溶融物から、低アセトアルデヒド含量の成型ポリエステル物品を連続的に製造する装置及び方法に関する。このポリエステルは、溶融物を中間固化させることなく、単独統合連続溶融成型プロセスで有用な造形物品に製造され、形成される。
従来技術の説明
ポリエステルが、食品及び飲料容器のような成型物品の製造に広く使用されていることはよく知られている。このポリエステルは一般的に、当該技術分野で公知であるように、回分式又は連続式溶融相重縮合反応によって製造される。次いで、このポリエステルは、ペレット化され、種々の押出又は成型操作で使用される。溶融相でのポリエステルの製造及び加工の間に、ある種の副生物が生成される。一つのこのような副生物はアセトアルデヒドであり、成型された食品容器、飲料ボトル、水ボトル等の中にこれが存在することは、非常に有害である。特に、コーラ、ビール及び水のような味覚感受性の飲料の場合に、約10ppmより少ないアセトアルデヒドを有する、プリフォームを製造することが非常に望ましい。アセトアルデヒドは、ポリエチレンテレフタレート（PET）及び類似のポリエステルの重合及び続く溶融加工の間に、副生物として連続的に生成されるので、アセトアルデヒドのこの低いレベルを達成することは困難である。
先行技術では、成型ポリエステル物品のアセトアルデヒド含量を減少させるための種々の試みが行われた。アセトアルデヒドの存在を最少にすることが重要である応用で使用するために適したポリエステルポリマーを与えるために、三段階プロセスが一般的に使用されてきた。このような方法には典型的に、当該技術分野で公知である溶融相重合技術による比較的低い分子量の前駆体ポリエステルの製造が含まれている。このような前駆体のアセトアルデヒド含量は、選択された反応条件に依存して、約30ppmから150ppmを越えるまでの範囲である。次いで、この前駆体を、冷却し、ペレットに成形し、結晶化し、そして低温度で更に固相重合に付す。典型的に、ペレットからグリコール、アセトアルデヒド及びその他の反応副生物を分離するために不活性ガスが使用され、固相工程の終わりに、アセトアルデヒド含量が約１ppm以下にまで減少するようにされる。このようにして製造された生成物は、飲料ボトルプリフォーム（予備成形物）のような有用な形状に成形するために、第三工程に於いて更に加熱し、溶融させなくてはならず、この工程は典型的に、ペレット中の１ppm未満から、造形した物品中の約５〜約10ppm以上までのアセトアルデヒド含量の増加を引き起こす。このアセトアルデヒドの劇的な増加は、成型工程が完結まで典型的に１分又は２分間を要するという事実にも拘わらず起こる。
米国特許第5,597,891号には、不活性（パージ）ガスを使用して溶融ポリエステルと接触させることにより、溶融PETのアセトアルデヒド含量を、食品包装用の物品で直接使用するために適したレベルまで低下させるための改良された方法が記載されている。米国特許第4,734,243号には、連続的に材料を可塑化し、通常の順序で複数個の射出装置を供給する可塑化装置が設けられた、プラスチックス用射出成形機が記載されている。ドイツ特許DE第19505680号には、不活性ガスをポリエステル溶融物の連続流の中に導入し、アセトアルデヒド含量を10ppmより少なくまで減少させる、溶融物からのボトルプリフォームの製造方法が記載されている。ドイツ特許出願DE第19503053号には、一般的な触媒を使用し熱可塑性ポリエステルから味を与えない成型容器の直接製造が記載されている。不活性ガスは、反応器から出た直後のポリエステル溶融物の中に分散され、形型機の直前に真空脱泡される。この不活性ガスは、固定パイプラインミキサーの手段によって分散され、脱泡は拡大したパイプ部分又は任意の撹拌機を有する真空下でのフラッシュ容器内で行われる。また、ポリアミド型アセトアルデヒド低減剤が、不活性ガス供給点付近で添加される。特願平５−315154号には、水注入、分散、バブリング及び脱泡により、該ポリエステル中に存在する揮発物を蒸発させ、除去する方法及び装置が記載されている。米国特許第5,080,845号には、超臨界抽出ガスを、押出機内で圧力下に溶融ポリエステルの中に混合し、次いでこの混合物を、減圧下で運転される第二押出機に移送し、ガスを、押出された不純物と共にガス抜きし、不純物を実質的に含有しないポリエステル材料を吐出することによる、ポリエステル材料からの低分子量物質の除去方法が記載されている。米国特許第5,459,168号には、押出装置を使用して不純な熱可塑性ポリエステルを処理して、低分子量化合物を除去する方法が記載されている。この押出装置は、加熱されたハウジングを有し、その中には、第一低圧ゾーン、高圧ゾーン（ここでは分離剤が、溶融ポリエステルの中に導入される）、抽出ゾーン（ここでは分離剤の一部及び低分子量化合物が除去される）、第二低圧ゾーン（ここでは低分子量化合物及び分離剤の残りが除去される）、最終高圧ゾーン並びに押出機ヘッド（それを通して精製されたポリエステルが回収される）が存在する。米国特許第5,597,525号には、樹脂の予備乾燥を省略するための手段としてベント式射出装置を使用することによって、ポリエチレンテレフタレートを射出成形する方法が記載されている。この装置は劣ったスクリュー喰込み（biting）が発生せず、成型材料が未乾燥、未結晶化又は結晶化PETであるときでも、薄壁容器を製造するためにプリフォームのような成型品を射出成形するために、何時でも一定量の材料を供給することができる。この特許には、追加のAAの生成を最少にするために、溶融ポリエステルの温度を最低に維持することが必要であると記載されている。
それによって、PET及び類似のポリエステルのようなポリエステルを、溶融状態で連続的に製造し、それから過剰のアセトアルデヒド及び他の副生物を除去し、アセトアルデヒド含量の低い、飲料ボトルプリフォームのような有用な造形物品に、溶融物から直接成型する装置に移送する、装置及び方法を使用できることを見出した。本発明の装置は、冷却、細断、乾燥、結晶化、固相重合及び再溶融のような費用のかかる追加の従来の処理工程を回避するのみならず、製造された造形物品は更に、低いアセトアルデヒド含量、より良い色、ポリエステル分解に帰因する分子量のより少ない低下並びに従来の成型工程の間にときどき形成される「泡」及び「非溶融物」として知られている欠陥を排除する。
発明の要約
本発明は、
Ａ）ａ）バレルの内側に沿った複数個の連続的に接続されたゾーン、該ゾーンを貫通するバレルの内側に沿った少なくとも１個のスクリュー軸及びこの軸を回転させる手段を有する円筒形バレル；
ｂ）約1000〜約3000psig（71.34〜211.95kgf／cm ² ）の圧力下で、溶融熱可塑性ポリエステルとガスとを混合し、それによって混合物を生成する手段を有するバレルの第一混合ゾーンにおける溶融熱可塑性ポリエステル入口及びガス注入ポート；
ｃ）圧力低下ゾーンを通って脱泡ゾーンまでの混合物の流れを起こさせる手段；
ｄ）大気より低い圧力に維持することができ、そしてポリエステルからのガスを除去することができる真空ガスベントを有し、脱泡したポリエステルを第二混合ゾーンに送る脱泡ゾーン；
ｅ）入口ポートを有し、ポリエステルを混合し、バレルの出口まで送ることができる、第二混合ゾーン；
ｆ）ポリエステルを成型装置にポンプ輸送する、バレルの出口におけるポンプ輸送手段
からなる押出機、並びに
Ｂ）ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを連続的に受け取り、このポリエステルから成型物品を形成させる、ポンプ輸送手段とポリエステル流れ連通状態にある少なくとも１個の成型装置
を含んでなるポリエステル成型物品の製造装置を提供する。
本発明はまた、
ａ）溶融ポリエステルの流れを、このポリエステルに対して実質的に不活性であるガスの流れと、約1000〜約3000psig（71.34〜211.95kgf／cm ² ）の圧力下で混合することによって混合物を形成させること、
ｂ）この混合物の圧力を大気圧より低い圧力まで低下させることによってこの混合物を発泡させ、その後、真空の手段によって混合物中のガスをポリエステルから分離すること、
ｃ）脱泡したポリエステルをアセトアルデヒド低減剤とブレンドして、ブレンドを形成すること、
ｄ）固体成型物品を形成させる前にポリエステルを固化させることなく、このブレンドから固体成型物品を形成させること
を含む、成型ポリエステル物品の連続製造方法を提供する。
本発明はまた、
Ａ）ａ）バレルの内側に沿った複数個の連続的に接続されたゾーン、該ゾーンを貫通するバレルの内側に沿った少なくとも１個のスクリュー軸及びこの軸を回転させるのに手段を有する円筒形バレル；
ｂ）約1000〜約3000psig（71.34〜211.95kgf／cm ² ）の圧力下で、溶融熱可塑性ポリエステルとガスとを混合することによって混合物を生成する手段を有するバレルの第一混合ゾーンにおける溶融熱可塑性ポリエステル入口及びガス注入ポート；
ｃ）圧力低下ゾーンを通って脱泡ゾーンまでの混合物の流れを起こさせる手段；
ｄ）大気より低い圧力に維持することができ、そしてポリエステルからのガスを除去することができる真空ガスベントを有し、脱泡したポリエステルを第二混合ゾーンに送る脱泡ゾーン；
ｅ）入口ポートを有し、ポリエステルを混合し、バレルの出口まで送ることができる、第二混合ゾーン；
ｆ）ポリエステルを成型装置にポンプ輸送するための、バレルの出口でのポンプ輸送手段
を含んでなる押出機を用意すること、
Ｂ）溶融ポリエステルの流れを、押出機の中に入れる前にポリエステルを固化させることなく、押出機の第一混合ゾーンの中に連続的に流し、溶融ポリエステルの流れを、このポリエステルに対して実質的に不活性であるガスの注入された流れと混合しすることによって約1000〜約3000psig（71.34〜211.95kgf／cm ² ）の圧力下で混合物を形成させること、
Ｃ）この混合物を圧力低下ゾーンを通して、脱泡ゾーンまで流すこと、
Ｄ）この混合物を大気圧より低い圧力に維持された脱泡ゾーン内で脱泡し、真空ガスベントの手段によってポリエステルからガスを除去すること、
Ｅ）脱泡したポリエステルを、第二混合ゾーン内でアセトアルデヒド低減剤と混合すること、
Ｆ）このポリエステルをバレルの出口まで輸送し、このポリエステルをバレルから成型装置までポンプ輸送すること、並びに
Ｇ）このポリエステルから成型物品を連続的に形成すること
を含む、成型ポリエステル物品の連続製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による装置の断面図を示す。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、ポリエステル、最も詳しくはポリエチレンテレフタレート（PET）ポリエステルのような溶融ポリエステルからアセトアルデヒドを除去し、続いて直接射出成形して、低レベル（10ppm未満）のアセトアルデヒドを有する物品を形成する方法及び装置に関する。
本発明の実施に於いて、ジカルボン酸又はその低級アルキルジエステルのような二塩基酸とグリコールとを縮合させることによって製造することができるポリエステル組成物が製造される。中でも、ポリエステルを生成するのに使用することができるジカルボン酸及びその低級アルキルエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ビ安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸及びビス−ｐ−カルボキシ−フェノキシエタンである。非常に有用なナフタレンジカルボン酸には、２，６−、１，４−、１，５−又は２，７−異性体が含まれるが、１，２−、１，３−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５−及び／又は２，８−異性体も使用することができる。二塩基酸には、約２〜約40個の炭素原子が含有されていてよく、これにはイソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ダイマー酸、シス−又はトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸の種々の異性体等が含有される。好ましい二塩基酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの混合物が含まれる。二塩基酸は酸の形で、酸無水物の形で又は例えばジメチルエステルのようなそれらのエステルとして使用することができる。これらの酸及び／又はそれらの低級アルキルジエステルの１種又はそれ以上は、炭素数約３〜約10のグリコールを含有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等を含む、１種又はそれ以上のグリコールと反応される。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス形若しくはトランス形であってよく又はシス／トランス混合物としてであってもよい。好ましいグリコールには、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びこれらの混合物が含まれる。１種又はそれ以上のジエステルは、１種又はそれ以上のグリコールと反応することができるので、本発明のポリエステルは、ホモポリエステルに限定されず、コポリエステル及び他のモノマーとのコポリマーのような混合ポリエステルも含む。
本発明の方法で特に有用であるポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）並びに約50モル％以下の変性二塩基酸及び／又はグリコールを含有するコポリエステルが含まれる。本発明の意図的のポリエステルの中で、少なくとも主量のポリエチレンテレフタレートを含有するものが好ましく、200モル％基準で少なくとも80モル％のテレフタル酸及び80モル％のエチレングリコールを含有するものが最も好ましい。ポリエチレンテレフタレートは、それ自体二つの異なった方法の一つによって中間体として生成されるビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの重合によって生成されたポリエステルから生成される。ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する一つの方法は、米国特許第3,050,533号に記載されているような、テレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化によるものである。この方法に於いて、反応の副生物は水であり、これは反応生成物から蒸留される。ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する第二の方法は、テレフタル酸のジアルキルエステル、好ましくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応によるものである。好ましくは、エチレングリコールの２モル比率が、テレフタル酸ジアルキルの１モル比率と反応する。更に好ましくは、テレフタル酸ジアルキルの１モル比率当たり、エチレングリコールの２モル比率より多くが使用される。それは、これらの条件下で、初期エステル交換反応が、より迅速に且つ完全に起こるからである。このエステル交換反応は、上昇した温度の条件下で行われる。例えば、ほぼ反応混合物の沸騰温度から250℃のように高いまでの範囲内の温度を使用することができる。この反応は、大気圧、大気圧より低い又は大気圧より高い圧力で起こり得る。エステル交換反応の副生物はアルカノールである。例えば、テレフタル酸ジメチルが使用される場合、メタノールが生成する。次いで、アルカノールは反応混合物から除去される。
反応速度を上昇させるために、エステル交換反応において公知の多くの触媒を使用することができる。使用することができる典型的ポリエステル化触媒には、チタンアルコキシド、ジブチルスズジラウレート並びに別々に若しくは任意に亜鉛、マンガン若しくはマグネシウムの酢酸塩若しくは安息香酸塩と組み合わせて使用される酸化アンチモン若しくは三酢酸アンチモン並びに／又は当業者に公知であるような他の触媒物質が含まれる。リン及びコバルト化合物が任意に、反応の開始時から存在していてよく又はこれらを工程の全ての便利な点で添加することができる。
中間体ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造した後、グリコール又は水の除去を実施する条件下で、エチレングリコール又は反応混合物の沸点よりも高い温度で加熱することによって、これをポリエチレンテレフタレートに転化することができる。この加熱は、所望により325℃のように高い温度で起こってもよい。加熱の間に、過剰のグリコール及び水の迅速な蒸留を行わせるように、圧力を低下させる。最終ポリエチレンテレフタレートポリエステルは、オルトクロロフェノール中で25℃で測定したとき、0.3dL／ｇを越える極限粘度を有するであろう。更に好ましくは、このポリエステルの極限粘度（intrinsic viscosity）は、オルトクロロフェノール中で25℃で測定したとき、約0.4〜約1.0dL／ｇの範囲である。更に好ましくは、本発明で使用されるポリエチレンテレフタレートは、オルトクロロフェノール中で25℃で測定したとき、約0.5〜約0.7dL／ｇの極限粘度を有する。本発明の熱可塑性ポリエステル含有ポリエステルは、約200℃〜約330℃、更に好ましくは、約220℃〜約290℃、最も好ましくは約250℃〜約275℃の範囲内の好ましい融点を有する。
アクリル酸及びメタクリル酸並びに芳香族及び脂肪族ポリオールのエーテル、エステル及び部分エステルのような成分が、ポリエステルコポリマー中のコモノマーとして使用するのに適している。このようなコポリマーの製造は、当該技術分野で公知である。
最終物品の所望の特性の性質に依存して、多数の異なった種類の添加物を使用することができる。このような添加物には、これらに限定されないが、着色剤、酸化防止剤、アセトアルデヒド低減剤、安定剤、例えば、UV及び熱安定剤、衝撃改良剤、重合触媒失活剤、溶融物強度増強剤、連鎖延長剤、帯電防止剤、滑剤、核生成剤、溶媒、充填材、可塑剤等が含まれる。
図１は、本発明により典型的な装置を示す。これは、脱蔵（devolatilizing）押出機２及び複数個の成型装置４及び６からなっている。装置の脱蔵押出機部分は、当該技術分野で公知であるような単軸スクリュー又は二軸スクリュー型のものである。ポリエステル前駆体、好ましくはPET前駆体は、上流で連続的に反応し、ポリエステル溶融物を生成する。上流処理装置、典型的に重縮合反応器からの溶融PETポリエステルは、入口ノズル８で装置の脱蔵押出機部分２のバレル10に入る。バレル10の内側には、駆動トレイン（train）又はモーター14により固定速度で回転される１個又はそれ以上のスクリュー12がある。押出機２は、後で更に完全に説明されるような一連のセクション又はゾーンを有する。このゾーンは、スクリューの外径に加えてスクリュー12の谷径又はバレル10の内径を変化させることによるようにして、ポリエステルに加えられる異なった圧力を有するとして特徴付けられる。
ポリエステルは、押出機の第一ゾーン16に配置された入口ノズル８で押出機の中に入る。ポリエステルの温度は、ポリエステルの融点よりも高く、好ましくはポリエステルの融点よりも約10〜約20℃以下を超えない程度高い。溶融ポリエステルは、押出機、ギャーポンプ又は粘稠な液体を輸送するための他の適当なポンプ輸送装置を使用して、ノズル８にポンプ輸送することができる。溶融物は任意に、平行な装置へ供給する分布システム及び任意のポリエステルフィルターを通過することができる。ポリエステルのインヘレント粘度（IhV）は一般的に約0.5〜約1.0の範囲内である。好ましいIhV範囲は、約0.7〜約0.9である。本明細書で使用するとき、用語「IhV」は、フェノール（60体積％）とテトラクロロエタン（40体積％）との混合物100mL中に溶解させた0.5ｇのポリエステルの溶液によって決定した、ポリエステルのインヘレント粘度を指す。ノズル８への供給ラインは、滞留時間を最小にし（好ましくは５分未満）、過度の熱い壁温度無しに、所望の温度を維持し、ポリエステルが蓄積し及び分解し得る全てのデットポケットを排除し、そして最小の剪断の条件下でポリエステルを輸送するようなものでなくてはならない。ポリエステルは、セクション16で、不活性である、即ちポリエステルと反応性でないガスと混合される。ガスは、ノズル18の手段によってゾーン16の中に注入され、ガスとポリエステルとはこのゾーン16内で、約1000〜約3000psigの圧力下に混合される。本発明の状況内で有用なガスには、非排他的に、窒素、二酸化炭素、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素、除湿した空気、貴ガス及びこれらの混合物が含まれる。ガスは、後の除去のために、ポリエステル溶融物中に存在するアセトアルデヒドを溶解するのに十分な量で存在している。不活性ガス流量は、典型的に約1.0SCF／ポリエステルポンド以下であり、約0.25SCF／ポンド以下の流量が好ましい。ガス注入ノズルは、僅かな大きい泡ではなくて、多数の小さい泡が形成されるように設計しなくてはならない。ガスを分散させる目的のための注入ノズルの設計は、当該技術分野で公知である。このゾーン内のスクリューは、これらの泡のより以上の破壊及び溶融ポリエステル中への分散を起こすように設計しなくてはならない。
次いでポリエステルとガスとの混合物は、溶融ポリエステルが、ゾーン16内の高圧、即ち、約1000〜3000psigの領域から、脱泡ゾーン22での10mmHg未満、好ましくは１mmHg未満の低圧の領域へ移行する、圧力低下ゾーン20を通って移動する。圧力低下ゾーン20で、ポリエステルの流れは、これらに限定されていが、可変流れ面積型バレル弁配置、逆ポンプ輸送スクリューねじ又は固定流れ制限ブリスターリング配置を含む公知の手段によって制限される。これらの流れ制限方法の適用及び使用は、押出機設計の技術分野に於いて公知である。
圧力低下によって、部分的に充填され、そしてガス抜きされた脱泡セクション22に於いて減圧の条件下に溶融物フォームが作られる。ゾーン22に於いて、バレル壁とスクリュー（群）とによって結合された開放領域は、スクリューねじの深さ又はバレル／スクリュー直径を増加させることを組み合わせることによって顕著に拡大される。このゾーンには、真空ポンプに取り付けられたベントノズル24が設けられ、このゾーン内の圧力を、10mmHg未満、好ましくは１mmHg未満の圧力に維持することができるようになっている。溶融ポリエステルが制限ゾーン20を通過するとき、気泡が膨張して、低密度発泡ポリエステル／ガス相を作る。ゾーン22内の開放領域は、フォームが、バレル壁とスクリュー（群）とによって結合された空の体積を完全に充填しないようにしなくてはならない。典型的に、フォームによって占められた空の体積の部分は、50〜70％を越えてはならない。形成されると、このフォームは、典型的に約１分以下であるゾーン22内の滞留時間でバレルを下方に輸送され、溶解したアセトアルデヒドを、溶融ポリエステル相から出たガス相の中へ拡散させるために適当な時間を与える。
圧縮ゾーン26は残留する全ての気泡を実質的に追い出して、全ての気泡が存しない連続溶融物相を生成する。発泡したポリエステルが減少した開放領域のこのゾーン26を通過するとき、発泡したポリエステルは最初に、バレル壁とスクリュー（群）とによって結合された空の体積を充填し、次いで空の体積が次第に小さくなるので、気泡は溶融ポリエステルから押し出される。このゾーンの終わりで、溶融相ポリエステルは、スクリュー（群）とバレル壁とによって結合された空の体積を実質的に完全に充填し、実質的に如何なる気泡も有しない。
脱蔵されたアセトアルデヒドを含有する不活性ガスは、バレル10からノズル24を通ってガス抜きされる。発泡溶融物を有効に輸送し、バレルの部分充填の条件下でガス抜きするスクリューの設計は、押出機設計の技術分野で公知である。ゾーン26の下流にはゾーン28があり、ここではバレル開放領域は本質的に一定であり、溶融ポリエステルはポンプ32の吸込みの方に輸送される。このゾーン28内の圧力は、回転スクリューのポンプ輸送作用のために約200〜400psigまで幾らか上昇する。このゾーンにはまた、それを通してアセトアルデヒド低減剤を添加することができるノズル30が設けられている。溶融物へのアセトアルデヒド低減剤の添加及び混合は、ガス抜きスクリューセクション22に対して下流で生成された全てのアセトアルデヒドを捕捉する機能を果たす。このアセトアルデヒド低減剤は、典型的に、供給ギャーポンプを使用して溶融樹脂中に計量される。添加の割合は典型的に、添加剤0.5ポンド／ポリエステル処理量100ポンド未満の比である。アセトアルデヒド低減剤の量は、ガス抜き脱蔵セクション22に対して下流で生成したアセトアルデヒドを捕捉するために必要な量のみが供給されるように、最小にすべきである。適当なアセトアルデヒド低減剤には、これらに限定されないが、米国特許第5,266,413号、同第5,258,233号及び同第4,837,115号に開示されているもののようなポリアミド、特願昭62−182065号（1987年）に開示されているもののようなポリエステルアミド、ナイロン６及びその他の脂肪族ポリアミド、米国特許第4,357,461号に開示されているようなエチレンジアミン四酢酸、米国特許第5,250,333号に開示されているようなアルコキシル化ポリオール、米国特許第4,330,661号に開示されているようなビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、米国特許第5,l04,965号に開示されているようなゼオライト化合物、米国特許第4,093,593号に開示されているような５−ヒドロキシイソフタル酸、米国特許第4,403,090号に開示されているようなポリ（エチレンイソフタレート）、米国特許第5,049,647号及び米国特許第4,764,323号に開示されているような超臨界二酸化炭素及び米国特許第4,447,595号及び米国特許第4,424,337号に開示されているようなプロトン酸触媒が含まれる。好ましいアセトアルデヒド低減剤には、ポリエステルアミド及び脂肪族ポリエステルアミドが含まれる。スクリューセクション28は、添加物をポリエステルと十分に混合するように設計しなくてはならない。このセクション28での滞留時間は典型的に、約20秒以下でなくてはならない。溶融添加物中で混合するスクリューの設計は、押出機設計の技術分野で公知である。スクリューは過剰の剪断を最小にするように設計しなくてはならず、バレル加熱配置及び制御は、過度の壁温度を最小にし、均一な加熱を与えるように設計しなくてはならない。押出機内の全滞留時間は、合計で約２分を越えてはならない。
好ましくは回転ギャーポンプであるポンプ32は、ゾーン28の終端に配置されている。ギャーポンプ32の目的は、流れチャンネル34を通って、一般的に４及び６によって示されるもののような１個又はそれ以上の成型装置に至るようにポリエステルを賦勢するための適当な圧力を与えることである。ギャーポンプの吐出部での典型的な圧力は、約1000〜3000psigの範囲内にしなくてはならない。脱蔵押出機スクリューの終端でスクリューポンプ輸送ゾーンの代わりにギャーポンプを使用することによって、ポリエステルの短縮された滞留時間及びより小さい剪断加熱の利点が与えられる。また、ポンプ輸送速度は、通常、一定速度で運転し、良好な発泡及び高いアセトアルデヒド脱蔵効果を維持するために設定すべきであるスクリュー速度を変更させることなく、均一に維持することができる。
ギャーポンプ32を出たポリエステルは、チャンネル34を通って、締切弁36及び37を経て流れ、溶融物を連続的にポンプ輸送して、成型装置４及び６の２個のアキュームレータリザーバー38を交互に充填し、そうしてインジェクター42によりその付属する金型40の中に射出するための１回分の材料を充填し、蓄積する。ギャーポンプ32からのフローチャンネル34はポリエステルをアキュームレータリザーバー38の中に排出し、ポリエステルの滞留時間が最小、好ましくは約30秒以下であるようにする。これらのチャンネル34は好ましくは均一に加熱され、ポリエステル溶融温度を約20℃より高く超えない温度で維持され、ポリエステルが蓄積及び分解する「デッド」ポケットが存在しないように設計される。開口46での排出を伴うパージ弁44を含めることが、始動、運転停止及び工程間アップセットのために望ましい。
成型装置６のリザーバー38の充填の間に、締切弁36が開かれ、成型装置４に付随する締切弁37が閉じられる。また、金型への締切弁48が閉じられる。充填の間、ラムピストン42が、ギャーポンプによって発生された圧力のために引っ込み、従ってリザーバー38を膨張させる。フルショットがリザーバー38内に蓄積されると、成型装置６への締切弁36が閉じ、成型装置４に付随する締切弁37が開き、そうして、成型装置４のリザーバー38の充填を開始するために、ポリエステル流れを向ける。締切弁36が閉じると、装置６の金型への締切弁48が開き、射出ラム42が、油圧射出装置50からの油圧の下で前方に動いて、溶融ポリエステルを金型40の中に射出する。弁48は、ショット時間の間、典型的に約10秒以内ラムが前方位置にあって開いたままであり、金型内でのポリエステルの冷却及び固化を可能にする。この時間が経過した後、弁48が閉じる。典型的に約５〜約15秒間である追加の金型冷却時間が経過した後、装置６の金型は型締機構52によって開かれ、成型された部品が取り出され、金型が閉じ、金型を閉止位置に保持するように油圧が適用される。成型装置６での射出、金型冷却及び部品取り出しの間、成型装置４でリザーバー38の充填及びラムピストン42の引き込みが起こる。成型装置４でフルショットが蓄積されると、締切弁37が閉じ、締切弁36が再び開く。射出、金型冷却及び部品取り出しが、成型装置６について説明したようにして成型装置４で起こり、一方、成型装置６についてリザーバーの再充填が起こる。成型機に付属する中央コントローラーが、上記の全ての工程を一定の順序で配列する。金型、油圧クランプ及び射出ラムの設計及び運転についての詳細は、成型機設計の技術分野で公知である。
本装置は、一つのコンパクトな装置内で、典型的に最終重合反応器から排出される溶融ポリエステルの連続流を受け取り、不活性ガス発泡及び分離を使用してアセトアルデヒドを低レベルまで有効に除去し、全ての残留アセトアルデヒドを有効に捕捉し、そして迅速に造形物品を成型する能力を提供する。最終成型物品中のアセトアルデヒドの濃度は、典型的に５ppmより少なく、好ましくは３ppmより少ないであろう。

Claims (21)

1. Ａ）ａ）バレルの内側に沿った複数個の連続的に接続されたゾーン、該ゾーンを貫通するバレルの内側に沿った少なくとも１個のスクリュー軸及びこの軸を回転させる手段を有する円筒形バレル；
   ｂ）1000〜3000psig（71.34〜211.95kgf／cm ² ）の圧力下で、溶融熱可塑性ポリエステルとガスとを混合することによって混合物を生成する手段を有する、バレルの第一混合ゾーンにおける溶融熱可塑性ポリエステル入口及びガス注入ポート；
   ｃ）圧力低下ゾーンを通って脱泡ゾーンまでの混合物の流れを起こさせる手段；
   ｄ）大気より低い圧力に維持することができ、そしてポリエステルからのガスを除去することができる真空ガスベントを有し、脱泡したポリエステルを第二混合ゾーンに送る脱泡ゾーン；
   ｅ）入口ポートを有し、ポリエステルを混合し、バレルの出口まで送ることができる、第二混合ゾーン；
   ｆ）ポリエステルを成型装置にポンプ輸送する、バレルの出口におけるポンプ輸送手段
   を含んでなる押出機、並びに
   Ｂ）ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを連続的に受け取り、このポリエステルから成型物品を形成させる、ポンプ輸送手段とポリエステル流れ連通状態にある少なくとも１個の成型装置
   からなるポリエステル成型物品の製造装置。
2. ポンプ輸送手段が、バレルの出口の設けられたギャーポンプを含む、請求の範囲第１項に記載の装置。
3. ポンプ輸送手段と各成型装置との間に配置されたポンプ輸送手段からの溶融ポリマーの流れを制御する流れ制御弁をさらに含む請求の範囲第１項に記載の装置。
4. ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを連続的に受け取って、このポリエステルから成型物品を形成させるための、ポンプ輸送手段とポリエステル流れ連通状態にある複数個の成型装置からなる請求の範囲第１項に記載の装置。
5. 各成型装置が、金型、ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを受け取るアキュームレータリザーバー及び溶融ポリエステルをアキュームレータリザーバーから金型に射出するラムを含んでなる請求の範囲第１項に記載の装置。
6. アキュームレータリザーバーと金型との間に配置されたアキュームレータリザーバーから金型への溶融ポリエステルの流れを制御する流れ制御弁を更に含んでなる請求の範囲第５項に記載の装置。
7. ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを連続的に受け取って、このポリエステルから成型物品を形成させるための、バレルの出口に設けられたギャーポンプからなるポンプ輸送手段とポリエステル流れ連通状態にある複数個の成型装置、複数個のポンプ輸送手段からの溶融ポリマーの流れを制御する流れ制御弁、即ちポンプ輸送手段と各成型装置との間に配置された一つのポンプ輸送手段からの溶融ポリマーの流れを制御する流れ制御弁、及びアキュームレータリザーバーと金型との間に配置されたアキュームレータリザーバーから金型への溶融ポリエステルの流れを制御する流れ制御弁を含んでなり、各成型装置が、金型、ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを受け取るアキュームレータリザーバー、溶融ポリエステルをアキュームレータリザーバーから金型に射出するラムからなる、請求の範囲第１項に記載の装置。
8. ａ）溶融ポリエステルの流れを、このポリエステルに対して実質的に不活性であるガスの流れと、1000〜3000psig（71.34〜211.95kgf／cm ² ）の圧力下で混合し、それによって混合物を形成させること、
   ｂ）この混合物の圧力を大気圧より低い圧力まで低下させ、それによってこの混合物を発泡させ、その後、真空の手段によって混合物中のガスをポリエステルから分離すること、
   ｃ）脱泡したポリエステルをアセトアルデヒド低減剤とブレンドして、ブレンドを形成させること、
   ｄ）固体成型物品を形成させる前にポリエステルを固化させることなく、このブレンドから固体成型物品を形成させる
   ことを含んでなる、成型ポリエステル物品の連続製造方法。
9. Ａ）ａ）バレルの内側に沿った複数個の連続的に接続されたゾーン、該ゾーンを貫通するバレルの内側に沿った少なくとも１個のスクリュー軸及びこの軸を回転させる手段を有する円筒形バレル；
   ｂ）1000〜3000psig（71.34〜211.95kgf／cm ² ）の圧力下で、溶融熱可塑性ポリエステルとガスとを混合することによって混合物を生成する手段を有する、バレルの第一混合ゾーンにおける溶融熱可塑性ポリエステル入口及びガス注入ポート；
   ｃ）圧力低下ゾーンを通って脱泡ゾーンまでの混合物の流れを起こさせる手段；
   ｄ）大気より低い圧力に維持することができ、そしてポリエステルからのガスを除去することができる真空ガスベントを有し、脱泡したポリエステルを第二混合ゾーンに送る脱泡ゾーン；
   ｅ）入口ポートを有し、ポリエステルを混合し、バレルの出口まで送ることができる、第二混合ゾーン；
   ｆ）ポリエステルを成型装置にポンプ輸送する、バレルの出口におけるポンプ輸送手段
   からなる押出機を用意すること、
   Ｂ）溶融ポリエステルの流れを、押出機の中に入れる前にポリエステルを固化させることなく、押出機の第一混合ゾーンの中に連続的に流し、溶融ポリエステルの流れを、このポリエステルに対して実質的に不活性であるガスの注入された流れと混合することによって1000〜3000psig（71.34〜211.95kgf／cm ² ）の圧力下で混合物を形成させること、
   Ｃ）この混合物を圧力低下ゾーンを通して、脱泡ゾーンまで流すこと、
   Ｄ）この混合物を大気圧より低い圧力に維持された脱泡ゾーン内で脱泡し、真空ガスベント手段によってポリエステルからガスを除去すること、
   Ｅ）脱泡したポリエステルを、第二混合ゾーン内でアセトアルデヒド低減剤と混合すること、
   Ｆ）このポリエステルをバレルの出口まで輸送し、このポリエステルをバレルから成型装置までポンプ輸送すること、並びに
   Ｇ）このポリエステルから成型物品を連続的に形成させる
   ことを含んでなる、成型ポリエステル物品の連続製造方法。
10. ポンプ輸送手段が、バレルの出口に設けられたギャーポンプからなる請求の範囲第９項に記載の方法。
11. ポンプ輸送手段と各成型装置との間に配置されたポンプ輸送手段からの溶融ポリマーの流れを制御する流れ制御弁を更に含む請求の範囲第９項に記載の方法。
12. ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを連続的に受け取って、このポリエステルから成型物品を形成させるための、ポンプ輸送手段とポリエステル流れ連通状態にある複数個の成型装置を含んでなる請求の範囲第９項に記載の方法。
13. 各成型装置が、金型、ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを受け取るアキュームレータリザーバー及び溶融ポリエステルをアキュームレータリザーバーから金型に射出するラムを含んでなる請求の範囲第９項に記載の方法。
14. アキュームレータリザーバーと金型との間に配置されたアキュームレータリザーバーから金型への溶融ポリエステルの流れを制御する流れ制御弁を更に含む請求の範囲第13項に記載の方法。
15. ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを連続的に受け取って、このポリエステルから成型物品を形成させるための、バレルの出口に設けられたギャーポンプからなるポンプ輸送手段とポリエステル流れ連通状態にある複数個の成型装置、複数個の流れ制御弁、即ちポンプ輸送手段と各成型装置との間に配置された一つのポンプ輸送手段からの溶融ポリマーの流れを制御する流れ制御弁及びアキュームレータリザーバーと金型との間に配置されたアキュームレータリザーバーから金型への溶融ポリエステルの流れを制御する流れ制御弁からなり、前記各成型装置が、金型、ポンプ輸送手段から溶融ポリエステルを受け取るアキュームレータリザーバー、溶融ポリエステルをアキュームレータリザーバーから金型に射出するラムからなる請求の範囲第９項に記載の方法。
16. 工程（Ｅ）の減圧が、100mmHgより低い請求の範囲第９項に記載の方法。
17. 工程（Ｅ）から得られる脱泡したポリエステルが、不活性ガス及びアセトアルデヒドを実質的に含有しない請求の範囲第９項に記載の方法。
18. アセトアルデヒド低減剤が、ポリアミド、ポリエステルアミド、エチレンジアミン四酢酸、アルコキシル化ポリオール、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ゼオライト化合物、５−ヒドロキシイソフタル酸、ポリ（エチレンイソフタレート）、超臨界二酸化炭素及びプロトン酸触媒からなる群から選択される請求の範囲第９項に記載の方法。
19. ポリエステルを、順次、各成型装置に輸送し、その間、他の成型装置へのポリエステルを、ポンプ輸送手段からの溶融ポリマーの流れを制御する流れ制御弁によって遮断する請求の範囲第15項に記載の方法。
20. 溶融ポリエステルを、ポリエステルの融点より20℃以下高い温度で維持する請求の範囲第９項に記載の方法。
21. 形成された成型物品が、物品の重量基準で５ppm以下のアセトアルデヒド濃度を有する請求の範囲第９項に記載の方法。

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