CN101068855B - 缩聚聚合物及其成型体的制造方法和制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种缩聚聚合物及其成型体的制造方法和制造装置。所述缩聚聚合物的制造方法包括将缩聚聚合物的预聚物以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下进行缩聚，其特征在于，所述多孔板具有两个以上的区域，通过将任意种类的预聚物和/或聚合物改性剂供给至各所述区域中并使所述预聚物和/或聚合物改性剂从各所述区域的孔排出而进行所述缩聚反应。

Description

缩聚聚合物及其成型体的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及缩聚聚合物及其成型体的制造方法和制造装置。
背景技术
通常包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)等聚酯树脂为代表的各种缩聚聚合物具有优异的耐热性和机械性能等。这些聚合物作为可再循环的环境适合性材料近来已受到关注，并且已经在诸如纤维、磁带、包装膜、片材、用于各种用途的注射成型体和用于制造饮料容器的预型体等大范围的各种用途中得到使用。
由缩聚聚合物制成的容器不仅应当具有耐热性和机械性能等，而且不应当影响内容物的味道。因此，用于容器的缩聚聚合物必须具有聚合度高、不着色并且杂质(如乙醛)含量极低等高品质。
此外，在近年，为满足对高品质化之外的用途多样化的需求，试图通过添加不同的聚合物、共聚不同的单体或添加改性剂来弥补聚合物的缺点从而对性质进行改良。
例如，对于PET容器的情况，已经披露了下述方法：加入聚(对苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酰乙二胺)共聚物以增大结晶速度从而进行高循环成型或有效地使成型瓶的口部结晶化的方法(参见专利文献1)、加入聚烯烃的方法(参见专利文献2)和熔融捏合聚萘二甲酸乙二醇酯以改善PET的透明性、成型性和耐热压性的方法(参见专利文献3)。
然而，当不同的聚合物和/或各种改性剂与缩聚聚合物一起熔融捏合时，所述聚合物发生热分解，因此诸如分子量降低、着色和分解产物累积等质量劣化是不可避免的。为了省略熔融捏合步骤，还可以使用将改性剂等预先添加至用于制造缩聚聚合物的反应体系中的聚合方法。然而，在大多数的情况中，当存在改性剂时，缩聚聚合物在缩聚温度下发生热劣化，因此难以制造与未添加改性剂的聚合物的聚合度一样高的聚合物。另外，着色和分解产物的累积等变得明显，聚合物的品质劣化。同样，在共聚不同单体的方法中，由于各单体具有不同的热分解温度，因此耐热性低的成分由聚合条件所致倾向于发生热劣化，因此难以制造具有未与未共聚不同单体的聚合物一样高的聚合度的聚合物。该方法也存在着色和分解产物的累积变得明显、聚合物的品质劣化等问题。
如上所述，当试图通过添加不同的聚合物或各种改性剂，或通过共聚不同的单体来改善聚合物的性质时，制得的聚合物的品质与原聚合物相比明显恶化。因此，需要改善制造技术。
此外，为了灵活地应对用途的多样化，必须使具有上述改善性质的聚合物的制造方法适用于少量多品种的产品的制造。尽管分批聚合方式通常用于少量多品种产品的制造，但该方法的生产率较低因而不可避免地导致制造成本增加。另一方面，连续聚合方式通过利用其规模优势基本上能够实现廉价生产。然而，当改性剂或不同种单体的种类和添加量发生变化时，可操作性降低，产生大量损失，反而会导致制造成本增加。因此，连续聚合方式不适于少量多品种产品的制造。
作为连续熔融聚合的技术之一，迄今已经提出了使预聚物在重力下从聚合反应器的上部落下的聚合方法。例如，作为制造聚酯的方法，已经有了下述技术：其中在285℃供给平均聚合度为8～12(相当于特性粘度为0.1dl/g以下)的PET低聚物并使其在重力下沿反应器内垂直配置的圆筒状金属丝网落下从而在反应器中在减压下进行聚合(参照专利文献4)。作为制造聚酰胺或聚酯的方法，提出了在使聚合物在重力下沿反应器内垂直配置的线状支持体落下时进行聚合的技术(参照专利文献5)。然而，本发明人的研究显示具有高聚合度的聚合物不能仅通过上述方法制备。更加不利的是，由多孔板等排出的低聚物过度发泡，污染了多孔板的表面或反应器的壁面，并且这些污染物在长期的操作过程中会因分解而变性并混入聚合物中，因而导致产品质量劣化。此外，即使试图基于上述聚合方法通过同时聚合不同聚合物或各种改性剂来改善聚合物的性质，由于各成分容易彼此分离，因而也不能制造均匀的组合物或均匀的共聚物。
[专利文献1]特开2003-327812号公报
[专利文献2]特开2004-263195号公报
[专利文献3]特开2000-17162号公报
[专利文献4]特公昭48-8355号公报
[专利文献5]特开昭53-17569号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是通过熔融缩聚以低成本制造聚合度高、不着色并且由热分解所产生的杂质的含量较低的各种高品质缩聚聚合物及其成型体，本发明还提供了适于制造其性质可以通过共聚不同单体或添加不同聚合物或各种改性剂而得到改善的聚合物以及适于制造少量多品种的产品的方法。
解决问题的手段
本发明人进行了深入研究从而解决了上述问题，结果开发出了基于新的原理的制造缩聚聚合物的方法，其中将预聚物以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下进行缩聚，本发明人还发现可以进行通过常规公知的聚合方法无法做到的低温熔融聚合。
已经发现，根据将多孔板设计为具有两个以上区域并将预聚物和/或聚合物改性剂供给至各区域的聚合方法，可以制造其性质可以通过共聚不同单体或添加不同聚合物或各种改性剂而得到改善的聚合物，并可以在低成本下制造聚合度高、不着色和杂质的含量低的高品质聚合物及其成型体。
此外，还发现通过下述方法可以解决上述所有问题：将多孔板设计为具有两个以上区域，将通过将预聚物和/或聚合物改性剂供给至各区域而聚合的聚合物由聚合反应器的一个以上排出口排出。换言之，已经发现对于其问题可通过共聚不同单体或添加不同聚合物或各种改性剂而得到改善的聚合物，可以在低成本下制造聚合度高、不着色和杂质含量低的高品质聚合物及其成型体。此外还发现当产物类型发生变化时所述方法产生的损失很小，因此适于制造少量多品种的产品，本发明由此得以完成。
即，本发明如下所示。
(1)一种缩聚聚合物的制造方法，所述方法包括将缩聚聚合物的预聚物以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下进行缩聚，其特征在于，所述多孔板具有两个以上的区域，通过将任意种类的预聚物和/或聚合物改性剂供给至各所述区域中并使所述预聚物和/或聚合物改性剂从各所述区域的孔排出而进行所述缩聚反应；
(2)如上述(1)中所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合反应器具有两个以上用于排出已聚合的聚合物的排出口；
(3)如上述(1)或(2)中所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述支持体具有两个以上与所述聚合反应器的多孔板的各区域对应的区域，和/或所述聚合物通过分成两个以上与所述多孔板或支持体的各区域对应的区域的排出口排出；
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，在将所述预聚物和/或聚合物改性剂供给至所述聚合反应器之前的任意步骤中使所述预聚物和/或聚合物改性剂与分子量调节剂进行反应；
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的缩聚聚合物的制造方法，其中所述缩聚聚合物是聚酯树脂；
(6)一种缩聚聚合物，其特征在于，所述缩聚聚合物由上述(1)～(5)中任一项所述的缩聚聚合物的制造方法制造，并且所述缩聚聚合物的以Mw/Mn表示的分子量分布为2.0以上；
(7)一种缩聚聚合物，其特征在于，所述缩聚聚合物由上述(1)～(5)中任一项所述的缩聚聚合物的制造方法制造，并且所述缩聚聚合物为聚合物合金；
(8)一种缩聚聚合物，其特征在于，所述缩聚聚合物由上述(1)～(5)中任一项所述的缩聚聚合物的制造方法制造，并且所述缩聚聚合物为聚酯弹性体；
(9)一种成型体的制造方法，其特征在于，所述方法包括将由上述(1)～(5)中任一项所述的缩聚聚合物的制造方法制造的聚合物以熔融状态转移至成型机中进行成型；
(10)一种缩聚聚合物的制造装置，所述装置包括至少具有原料供给口、多孔板、支持体和排出口的聚合反应器作为构成部件，其特征在于，所述多孔板由两个以上的区域构成，所述装置能够通过将任意种类的预聚物和/或聚合物改性剂供给至各所述区域中，并使其从所述区域上的孔排出，在沿所述支持体落下的同时在减压下进行缩聚；
(11)如上述(10)中所述的缩聚聚合物的制造装置，其特征在于，所述聚合反应器具有两个以上的所述排出口；和
(12)如上述(10)或(11)中所述的缩聚聚合物的制造装置，其特征在于，所述聚合反应器的支持体具有两个以上与所述多孔板的各区域对应的区域，和/或将所述排出口分成两个以上与所述多孔板或支持体的各区域对应的区域。
发明效果
当采用本发明的制造方法时，可以通过熔融缩聚以低成本制造聚合度高、不着色并且由热分解所产生的杂质的含量较低的高品质聚合物及其成型体。特别是，当制造其性质可通过共聚不同单体或添加不同聚合物或各种改性剂而得到改善的聚合物时，可以制得高品质聚合物及其成型体。另外，本发明适于少量多品种的产品的制造。
附图说明
[图1]描述用于本发明的聚合反应器的例子的示意图；
[图2-1]描述将预聚物供给至用于本发明的多孔板的方法的例子的示意图：(1)通过多孔板的各区域供给一种预聚物的例子；
[图2-2]描述将预聚物供给至用于本发明的多孔板的方法的例子的示意图：(2)通过多孔板的各区域供给一种或多种预聚物和/或聚合物改性剂的例子；
[图3]用于本发明的惰性气体吸收装置和聚合反应器的示意图；
[图4]描述用于本发明的聚合反应器和成型机的例子的示意图；
[图5]描述用于本发明的聚合反应器的例子的示意图；
[图6-1]描述用于本发明的将预聚物供给至多孔板的方法、聚合方法和排出聚合物的方法的例子的示意图：(1)通过多孔板的各区域供给一种预聚物的例子；
[图6-2]描述用于本发明的将预聚物供给至多孔板的方法、聚合方法和排出聚合物的方法的例子的示意图：(2)通过多孔板的各区域供给一种或多种预聚物和/或聚合物改性剂的例子；
[图7]用于本发明的惰性气体吸收装置和聚合反应器的示意图；和
[图8]描述用于本发明的聚合反应器和成型机的例子的示意图。
符号说明
1输送泵
2原料供给口
3多孔板
4观测口
5支持体和落下的聚合物
6惰性气体导入口
7减压排气口
8排出泵
9排出口
10聚合反应器
N1输送泵
N2原料供给口
N3多孔板
N5支持体和落下的聚合物
N6惰性气体导入口
N7减压排气口
N8排出/输送泵
N10惰性气体吸收装置
I1输送管和分配器
I2成型机A
I3成型机B
I4成型机C
具体实施方式
以下将按下列顺序具体描述本发明：(A)聚合方法的原理，(B)缩聚聚合物的说明，(C)聚合物改性剂的说明，(D)聚合反应器的说明，(E)聚合方法的说明，(F)成型方法的说明和(G)所制造的聚合物的说明。
(A)聚合方法的原理：
本发明的聚合方法包括将可以通过加热熔融缩聚反应聚合的预聚物以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在重力下在沿支持体落下的同时在减压下进行聚合。
如后所述，设计预聚物的性质、聚合反应器的构造和聚合方法以满足适当的条件。这样的设定可以在沿着支持体落下的预聚物中产生大量的气泡，并且在聚合过程中所述聚合物以气泡球状物或块状物的形式滚下，快速移向聚合反应器的下方。
结果，聚合物与气相之间的接触面积明显增大，极大的增强了聚合物的搅拌效果。因此，可以有效地从预聚物中除去缩聚的副产物(对于PET情况是乙二醇)或聚合时由热分解产生的杂质(对于PET情况是乙醛)。此外，除了明显增大聚合速度以外，还可以制得含有极少量杂质的高品质聚合物。
结果，不仅聚合速度相比于常规的熔融缩聚技术得到极大提高，而且可以在低聚合温度下制造杂质残留量极低的高品质聚合物，而这是利用常规公知的聚合反应器无法实现的。
本发明人进行了进一步研究并设计了聚合反应机制，其中聚合反应器的多孔板被分成两个以上区域，将任意种类的预聚物和/或聚合物改性剂供给至各区域中；或者/进一步，可以在随时间流逝改变供给量的同时将预聚物和/或聚合物改性剂供给至各区域中来聚合。
本发明人的研究结果显示，当从多孔板的各区域供给的预聚物流在支持体上合流并且在使该预聚物落下的同时进行聚合时，尽管没有诸如搅拌叶片等搅拌动力机构，但仍可以在低温下制造混合均匀和品质均匀的聚合物，而这是利用常规公知的聚合反应器或捏合机无法实现的。结果，可以以低成本制造高品质聚合物，所述聚合物的性质可以通过共聚不同单体或添加不同聚合物或各种改性剂而得到改善。
当然，完全可以从多孔板的各区域供给相同种类的预聚物。也可以得到诸如通过任意设定单位面积的供给量来调节聚合速度或聚合物的聚合度，或者拓宽分子量分布以制造具有改善的熔融流动性的聚合物等应用。
本发明人进行了进一步的研究并设计了下述技术：其中聚合反应器的多孔板被分成两个以上区域，将任意种类的预聚物和/或聚合物改性剂供给至各区域中，并在聚合反应器中形成两个以上排出口以排出聚合物。
研究结果发现，基于支持体的构造和配置，当不使从多孔板的各区域供给的预聚物流合流而使预聚物落下的同时进行聚合时，可以在一个聚合反应器中同时制造多种缩聚聚合物。同时还发现当将从多孔板的各区域导入的预聚物流合流并且在使预聚物落下的同时进行聚合时，可以获得混合均匀且品质均匀的聚合物。
结果，可以在低成本下制造其性质可通过共聚不同单体或添加不同聚合物或各种改性剂而得到改善的高品质聚合物，并通过控制经由聚合反应器落下的预聚物流而在低损失下制造少量多品种的聚合物。
当然，完全可以从多孔板的各区域供给相同种类的预聚物。通过任意设定各区域的供给量可以调节各区域的生产量。可以同时制造具有不同聚合度的多种聚合物。可以获得诸如通过经各区域供给仅有聚合度不同的预聚物来同时制造具有不同聚合度的多种聚合物等多种应用。
(B)缩聚聚合物的说明：
本发明中的缩聚聚合物是指具有如下结构的聚合物：其中包含两种以上能够缩合的官能团的至少一种单体可利用所述官能团的键合而聚合。上述单体可以是其中的所述官能团可以直接与脂肪族烃基键合的单体或者是其中的所述官能团可以直接与芳香族烃基键合的单体。
缩聚聚合物的具体实例包括具有其中的脂肪族烃基经由所述官能团的键合而聚合的结构的聚合物，如脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚碳酸酯；具有其中的脂肪族烃基和芳香族烃基经由所述官能团的键合而聚合的结构的聚合物，如脂肪族芳香族聚酯、脂肪族芳香族聚酰胺和脂肪族芳香族聚碳酸酯；和具有其中的芳香族烃基经由所述官能团聚合的结构的聚合物，如芳香族聚酯和芳香族聚酰胺。
上述缩聚聚合物可以是均聚物或共聚物。所述缩聚聚合物也可以是这样的共聚物，其中诸如酯键、酰胺键和碳酸酯键等不同的键可以以无规存在或嵌段状存在。此类共聚物的具体实例包括聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。
预聚物是指具有比制得的聚合物产物的聚合度低的聚合初期的聚合物。所述预聚物包含低聚物或单体，并且使用常规已知的装置可以预聚至所需的聚合度，所述装置例如包括垂直搅拌聚合反应器、具有单轴或双轴搅拌叶片的水平搅拌聚合反应器、具有塔盘的自然流下式薄膜聚合反应器、在倾斜平面上自然流下的薄膜聚合反应器和湿壁塔。
例如，聚酯的预聚物可以通过使含有羟基的化合物和含有羧基的化合物或具有羧基的低级醇酯的化合物进行缩聚而制造。聚酰胺的预聚物可以通过使含有氨基的化合物与含有羧基的化合物进行缩聚而制造。聚碳酸酯的预聚物可以通过使在羰基的两端具有芳氧基或烷氧基的化合物与具有羟基的化合物进行缩聚而制造。
更具体地的说，脂肪族聚酯的预聚物可以通过使其中的羟基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的单体，如乙二醇，和其中的羧基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的单体，如己二酸，或其中的羟基和羧基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的单体，如乙醇酸进行缩聚而制造。
脂肪族芳香族聚酯的预聚物可以通过使其中的羟基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的单体，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇或1，4-环己烷二甲醇，与其中的羧基与具有6～30个碳原子的芳香族烃基直接键合的单体，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丁二酸、己二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸、1，4-环己烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻盐、1，4-环己烷二羧酸或2，6-萘二羧酸，或与其中的羧基被低级醇酯化的单体进行缩聚而制造。
芳香族聚酯的预聚物可以通过使其中的羧基与具有6～30个碳原子的芳香族烃基直接键合的单体，如双酚A，与其中的羧基与具有6～30个碳原子的芳香族烃基直接键合的单体，如对苯二甲酸进行缩聚而制造。
脂肪族聚酰胺的预聚物可以通过使其中的氨基与具有2～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的单体，如六亚甲基二胺，与其中的羧基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的单体，如己二酸进行缩聚而制造。
脂肪族芳香族聚酰胺的预聚物可以通过使其中的氨基与具有2～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的单体，如六亚甲基二胺，与其中的羧基与具有6～30个碳原子的芳香族烃基直接键合的单体，如对苯二甲酸进行缩聚而制造。
芳香族聚酰胺的预聚物可以通过使其中的氨基与具有6～30个碳原子的芳香族烃基直接键合的单体，如对苯二胺，与其中的羧基与具有6～30个碳原子的芳香族烃基直接键合的单体，如对苯二甲酸进行缩聚而制造。
脂肪族聚碳酸酯的预聚物可以通过使其中的羟基与具有2～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的单体，如1，6-己二醇，与其中的苯氧基与羧基的两端键合的单体，如碳酸二苯酯进行缩聚而制造。
脂肪族芳香族聚碳酸酯的预聚物可以通过使其中的羟基与具有2～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的单体，如1，6-己二醇、其中的羟基与具有6～30个碳原子的芳香族烃基直接键合的单体，如双酚A和其中的苯氧基与羧基的两端键合的单体，如碳酸二苯酯进行缩聚而制造。
参考上述所有预聚物，预聚物的实例还可以包括通过使所述预聚物与诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等聚亚烷基二醇预先共聚得到的物质。
关于上述预聚物的制造方法的详细内容，例如可以参考“PolymerSynthesis，第1卷，第二版”，1992年(美国Academic Press，Inc.)。
适于本发明的预聚物的聚合度可以根据熔融粘度确定，所述粘度在本发明的聚合反应器中在可以进行聚合的温度下在1000(sec-1)的剪切速率的条件下进行评估时得到，其优选为60泊～100000泊。当将熔融粘度设定为60泊以上时，可以防止由聚合反应器的多孔板的孔排出的预聚物的强烈发泡和飞散。另一方面，当将熔融粘度设定为100000泊以下时，由于可以从体系中有效地除去反应副产物，因此聚合可以快速进行。所述熔融粘度优选为100泊～50000泊，更优选为200泊～10000泊，特别优选为300泊～5000泊。在本发明中优选具有较高聚合度的预聚物，这是因为可以在聚合物中存在大量气泡的状态下进行聚合，由此可极大提高聚合速度。
(C)聚合物改性剂的说明：
对聚合物改性剂的种类不作具体限定，所述聚合物改性剂可以在聚合物的聚合温度以下的温度下为液体或者可以在聚合物的聚合温度以下的温度下包含固体微粒。聚合物改性剂可以与聚合物发生反应以形成化学键，或者可以不与聚合物发生反应。改性剂可以具有催化作用以促进缩聚反应或者具有抑制预聚物中含有的聚合催化剂的活性的作用。
其具体实例包括可与缩聚聚合物键合并提供易染色性、柔软性、控音性和抗静电性的诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等聚亚烷基二醇；提供结晶化促进性、滑动性和高熔融流动性的诸如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃以及将其末端改性从而可与缩聚聚合物键合的聚烯烃；提供机械性质、成型体的光泽度改善性、阻气性、吸氧性、抗菌性和阻燃性的诸如云母、二氧化硅或金属氧化物的微粒或多层有机化合物的粉末等无机物或有机物的微粒以及将可与缩聚聚合物键合的官能团引入其中的这些颗粒；提供聚合催化作用和色相改善作用的含有钛、锗、锑、锡、铝或钴的金属化合物类；抑制预聚物中含有的聚合催化剂的活性从而抑制热分解或低聚物等的生成的含有磷、硫或卤素的化合物类；以及其他公知的各种添加剂，如消光剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、消泡剂、正色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增白剂和杂质与残留单体的捕捉剂。
这些改性剂可以直接导入或在与预聚物混合后或与有助于分散的油或聚乙烯混合后通过多孔板的任何区域导入。它们可以个别地由各区域导入或组合后由同一区域导入。
(D)聚合反应器的说明：
发明的聚合反应器的特征在于，将上述预聚物以熔融状态供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下进行熔融缩聚。
(D-1)多孔板：
多孔板是指具有多个孔的板状体。使用多孔板可以防止预聚物的偏流和反应器内的局部滞留，得到高品质的均匀聚合物。所述多孔板具有两个以上的区域，可以经由各区域供给任意供给量和任意种类的预聚物和/或聚合物改性剂以进行聚合。
关于多孔板的结构，对板的厚度不作具体限定，但通常为0.1mm～300mm，优选为1mm～200mm，更优选为5mm～150mm。多孔板应当能够耐受熔融预聚物供给室中的压力。对于聚合室中的支持体固定在多孔板上的情况，所述板应当具有足以支撑支持体和落下的熔融预聚物的重量的强度。优选形式可以为通过肋状物等加固的多孔板。
多孔板上孔的形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝状、多角形和星形。孔的截面积通常为0.01cm2～100cm2，优选为0.05cm2～10cm2，特别优选为0.1cm2～5cm2。形状和截面积可以根据所供给的材料的种类而在各区域中变化。另外，喷嘴等可以与孔连接。
孔与孔的间隔(孔的中心之间的距离)通常为1mm～500mm，优选为10mm～100mm。多孔板上的孔可以为贯通孔或安装有管道的孔。孔也可以为锥形孔。优选的是，确定孔的尺寸和形状以使预聚物通过多孔板时的压力损失为0.1kg/cm2～50kg/cm2。关于属于各区域的孔的位置，根据目的它们可以任意配置，可以在同心圆的半径方向或圆周方向交替或周期性地配置，可以以网格状交替或周期性地配置，可以在各区域中集体配置，或在各区域中多组配置。
对多孔板上的孔数不作具体限定，可以根据诸如反应温度或压力等条件、催化剂的量和将被聚合的材料的分子量的范围等的不同而不同。一般说来，当以100kg/小时的速率制造聚合物时，例如必要的孔数为10个～105个，更优选为50个～104个，进而优选为102个～103个。对区域的数目不作具体限定，通常为2～100，考虑设备成本时更优选为2～50，进而优选为2～10。对属于各区域的孔数不作具体限定，通常为1个～104个，考虑设备成本时更优选为1个～103个，进而优选为1个～102个。属于各区域的孔数可以为相同或不同。
一般说来，多孔板的材料优选为诸如不锈钢、碳钢、哈司特镍合金(hastelloy)、镍、钛、铬和其他类型的合金等金属。
将预聚物通过上述多孔板排出的方法的实例包括使预聚物借助液压头或其自身重量落下的方法和使用泵等加压并挤出的方法。为抑制落下的预聚物量的变动，使用具有计量能力的诸如齿轮泵等泵将预聚物挤出的方法是优选的。
在多孔板上游侧的流路中优选配置过滤器。该过滤器可以除去堵塞多孔板上的孔的异物。可以适当选择能除去比多孔板上的孔的直径大的的异物并且不会因预聚物的通过而破损的过滤器。
(D-2)支持体：
经由多孔板的孔排出的预聚物沿着支持体落下。支持体的具体结构的实例包括“线状”、将线状材料组合的“链状”或“格子状(金属丝网状)”；其中将线状材料以类似儿童攀缘游戏立体构架的形状连接的“立体格子状”；平坦的或有曲率的“薄板状”以及“多孔板状”。另外，为有效地除去反应副产物或聚合过程中由热分解产生的杂质，优选的是，增大落下树脂的表面积，并通过使预聚物沿着在预聚物落下的方向上具有凹凸处的支持体落下而积极地引发搅拌和表面更新。具有阻碍树脂落下的结构的支持体，如“在树脂落下的方向上具有凹凸处的线状”也是优选的。这些支持体可以组合使用或者根据由多孔板的各区域供给的材料的种类而适当地配置。可以根据目的配置支持体以使由多孔板的各区域供给的材料流不在支持体上合流、由多孔板的各区域供给的材料流在支持体上合流或由多孔板的各区域供给的材料流的一部分在支持体上合流。
术语“线状”是指截面的垂直方向上的长度与该截面外周的平均长度的比率非常大的材料。对该截面的面积不作具体限定，但通常为10-3cm2～102cm2，优选为10-3cm2～101cm2，特别优选为10-2cm2～1cm2。对截面的形状不作具体限定，但通常选自圆形、椭圆形、三角形、四角形、多角形和星形等。截面形状在长度方向上可以为相同或不同。线材也可以为中空状线材。所述线材包括金属丝状的单线或通过将多股线材扭合得到的组合线材。线材的表面可以为平滑的、不平的或在某些部分具有凸起。
术语“链状”是指将上述线状材料制成的环彼此连接得到的材料。环的形状可以为圆形、椭圆形、长方形或正方形等。所述环可以以一维、二维或三维的方式连接。
术语“格子状(金属丝网状)”是指将上述线状材料以格子状组合而形成的材料。所组合的线材同时包括直线状线材和曲线状线材。组合角度可根据需要选择。当格子状(金属丝网状)从相对于平面的垂直方向上投影时，对材料与空间的面积比不作具体限定。然而，所述面积比通常为1∶0.5～1∶1000，优选为1∶1～1∶500，特别优选为1∶5～1∶100。面积比优选在水平方向上相等。在垂直方向上面积比优选相等或空间的比率在下部增大。
术语“立体格子状”是指以类似所谓的儿童攀缘游戏立体构架的立体格子状三维组合线状材料所得的材料。所组合的线材同时包括直线状线材和曲线状线材。组合角度可根据需要任意选择。
术语“在聚合物落下的方向上具有凹凸处的线状”是指通过将具有圆形截面或多角形截面的棒状物垂直地安装在线材上而得到的材料，或通过将盘状物或圆筒状物安装在线材上所得到的材料。所得的凹凸之间的台阶优选为5mm以上。其具体实例为装有圆盘的线材，其中线材从直径比线材的直径大5mm～100mm的圆盘的中心贯通，所述圆盘的厚度为1mm～50mm，间隔为1mm～500mm。
对反应器内设置的支持体的体积与反应器的内容积的比率不作具体限定。所述比率通常为1∶0.5～1∶107，优选为1∶10～1∶106，特别优选为1∶50～1∶105。支持体的体积与反应器的内容积的比率优选在水平方向上相等。在垂直方向上越在下部，该比率优选相等或反应器的内容积的比例越增大。
根据支持体的形状可以适当选择设置单个支持体或设置多个支持体。对于“线状”支持体或“链状”支持体的情况，支持体的数目通常为1个～105个，优选为3个～104个。对于“格子状”、“二维连接的链状”、“薄板状”或“多孔板状”支持体的情况，支持体的数目通常为1个～104个，优选为2个～103个。对于“三维连接的链状”支持体或“立体格子状”支持体的情况，根据装置的大小、设置支持体的空间等可以适当选择使用单个支持体还是将支持体划分为多个支持体。
当使用多个支持体时，优选的是适当使用隔离物以使支持体不会彼此接触。
对支持体的材料不作具体限定，通常选自不锈钢、碳钢、哈司特镍合金和钛。必要时可以对线材进行诸如镀覆、加衬、钝化或酸洗等表面处理。
在本发明中，预聚物通常经由多孔板的一个以上的孔供给至单个支持体，孔数可以根据支持体的形状适当选择。此外，可以将已经通过孔的预聚物供给至多个支持体。根据目的，预聚物可以经由多孔板的多个区域的孔供给至一个支持体，也可以经由多孔板的一个区域中的孔供给至两个以上支持体。
对支持体的位置不作具体限定，只要是预聚物可以沿着该支持体落下的位置即可。使支持体附着于多孔板的方法可以选自其中设置支持体以使其贯通多孔板的孔的情况和其中将支持体设置在多孔板的孔的下方以使其不会贯通孔的情况。
已经通过孔的预聚物沿支持体的落下长度优选为0.5m～50m，更优选为1m～20m，进而优选为2m～10m。
(D-3)排出口：
聚合反应器可以具有一个排出口或两个以上排出口。当设置两个以上排出口时，沿着两个以上支持体落下的聚合物可以从一个排出口排出，沿着一个支持体落下的聚合物可以从两个以上排出口排出，或沿着两个以上支持体落下的聚合物可以从两个以上排出口排出。
(D-4)加热装置：
通过控制配置在覆盖着支持体的聚合反应器壁面上的加热器或加热套的温度，或者通过将加热器或加热介质布置在支持体的内部并控制其温度，可以适当地调节聚合温度。
(D-5)减压装置：
通过使配置在聚合反应器任意位置的排气口与真空管线连接而控制减压度，可以适当地设定聚合反应器中的减压度。聚合副产物、聚合时由热分解产生的杂质和必要时导入聚合反应器中的少量惰性气体可以通过上述排气口排出。
(D-6)惰性气体供给装置：
当惰性气体被直接导入聚合反应器中时，该气体可以通过配置在聚合反应器任意位置的导入口导入。理想的是将惰性气体导入口配置在远离多孔板但靠近聚合物的排出口的位置。还希望将进气口配置在远离排气口的位置。
作为选择，还可以使用使惰性气体预先被吸收和/或包含在预聚物中的方法。在该情况中，将惰性气体供给装置配置在本发明的聚合反应器的上游。
例如，可以采用下述方法：使用诸如在Kagaku Sochi Sekkei/SosaSeries No.2，Kaitei Gasu Kyushu，第49～54页(由Kagaku Kogyo Co.，Ltd.出版，1981年3月15日)中记载的填充塔型吸收装置、板式吸收装置或喷雾塔型吸收装置等公知的吸收装置作为惰性气体供给装置的方法，和将惰性气体压入用于输送预聚物的管中的方法。最优选的是在惰性气体的氛围中使预聚物沿着支持体落下的同时使用用于吸收惰性气体的装置的方法。在该方法中，将具有比聚合反应器中的压力更高的压力的惰性气体导入用于吸收惰性气体的装置。该情况中的压力优选为0.01MPa～1MPa，更优选为0.05MPa～0.5MPa，进而优选为0.1MPa～0.2MPa。
(E)聚合方法的说明：
本发明人已经发现，通过使用前述的聚合反应器在后述的聚合温度和减压度下使具有在前述范围内的熔融粘度的预聚物聚合，可以防止在紧挨着多孔板的下方出现的强烈发泡所导致的预聚物的飞散，并且可以防止由喷嘴表面和聚合反应器壁面的污染所致的聚合物品质的劣化，另外，沿着支持体落下的聚合物包含大量气泡，聚合物的表面积增大，聚合物以气泡的形式沿着支持体滚落。同时，已经确认聚合速度明显增大，聚合物的色相得到了改善。
据认为，所述聚合速度的明显增大是由于因所包含的大量气泡所致的表面积增大效果和因气泡的增塑化作用所致的表面更新效果的共同作用所致。此外，气泡的增塑化作用由于缩短了聚合物在聚合反应器中的停留时间还可以改善聚合物的色相，并易于使具有高聚合度和高粘度的聚合物由聚合反应器中排出。
为获得高品质、高聚合度的聚合物，诸如湿壁塔等常用的重力落下型薄膜熔融聚合反应器需要在与本发明的方法相比更高的温度下和更短的滞留时间内聚合与本发明的方法中使用的预聚物相比具有低得多的聚合度的反应初期的预聚物。在公知的技术知识中，当将具有如本发明的方法中的高聚合度的预聚物连续进行熔融聚合时，预聚物的着色不断进行，且经由聚合反应器落下的滞留时间增长。因此，不可能制造高品质聚合物。
在该情形下，与前述的公知技术知识相反，在本发明中将预聚物的熔融粘度的范围设定得相对较高。此外，如下所述，与前述的公知技术知识相反，将聚合温度设定得相对较低。本发明人已经发现上述设定能够控制聚合物的发泡状态，并发现了令人惊讶的效果，即，即使在低温下聚合速度也可以明显增大，且具有高聚合度的聚合物易于排出。
(E-1)聚合温度：
缩聚反应温度优选为缩聚聚合物的(结晶熔点-10℃)以上至(结晶熔点+60℃)以下。通过将反应温度设定为(结晶熔点-10℃)以上，可以防止反应物的固化和反应时间的延长。通过将反应温度设定为(结晶熔点+60℃)以下，可以防止热分解并且可以制造具有优异色相的聚合物。反应温度更优选为(结晶熔点-5℃)以上至(结晶熔点+40℃)以下，进而优选为结晶熔点以上至(结晶熔点+30℃)以下。在本发明中这样相对较低的反应温度是优选的，这是因为聚合物倾向于包含大量的气泡，结果聚合速度得到极大改善。
此处，结晶熔点是指使用由Perkin Elmer，Inc.制造的Pyris 1 DSC(输入补偿型差示扫描热量计)，在下述条件下测定晶体的来自结晶熔化的吸热峰的峰值温度。所述峰值温度使用所附的分析软件确定。
测定温度：0℃～300℃
升温速率：10℃/min
(E-2)聚合压力：
必须在减压下进行本发明的熔融缩聚反应以使聚合物包含大量气泡。因此基于预聚物或缩聚反应产物的升华状态或反应速度来调节减压度。减压度优选为50000Pa以下，更优选为10000Pa以下，进而优选为1000Pa以下，特别优选为500Pa以下。对下限值不作具体限定，但考虑到聚合反应器中减压设备的规模等，所述压力优选为0.1Pa以上。
此外，还优选在减压下将少量的不会影响缩聚反应的惰性气体导入聚合反应器中从而将聚合副产物或聚合时由热分解产生的杂质等与惰性气体一同除去。
应当理解，将惰性气体导入聚合反应器中可以减小聚合反应生成的副产物的分压并使平衡移动从而有效地促进反应。然而，在本发明中，将要导入的惰性气体的量极少，因此，几乎不能期望通过减小分压来增大聚合速度的效果。因此，惰性气体的上述作用不能基于公知知识来理解。
本发明人的研究显示，将惰性气体导入聚合反应器中会导致以熔融状态沿着支持体落下的预聚物强烈发泡，预聚物的表面积明显增大，表面更新状态得到极大改善。尽管原理是未知的，但据推测预聚物的内部和表面状态的变化导致聚合速度显著增大。
不会对树脂产生诸如着色、变性和分解等不利影响的气体适于用作将要导入的惰性气体，该气体的实例包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体以及它们的混和气。更优选的惰性气体是氮气、氩气、氦气或二氧化碳，其中，氮气由于易于得到，因此是特别优选的。
在本发明中，惰性气体的导入量可以极低，优选为相对于每1g由聚合反应器排出的聚合物为0.05mg～100mg。当惰性气体的量相对于每1g由聚合反应器排出的聚合物为0.05mg以上时，树脂充分发泡，改善了增大聚合度的效果。另一方面，当惰性气体的量为100mg以下时，减压度易于升高。惰性气体的量更优选为相对于每1g由聚合反应器排出的聚合物为0.2mg～10mg。
导入惰性气体的方法的实例包括将惰性气体直接导入聚合反应器中的方法、使惰性气体预先被吸收和/或包含在预聚物中，然后在减压下将所吸收和/或包含的气体从预聚物中释放从而将其导入聚合反应器中的方法和组合使用上述方法的方法。此处使用的术语“吸收”是指将惰性气体溶解在聚合物中并且不以气泡的形式存在，术语“包含”是指惰性气体以气泡的形式存在。当惰性气体以气泡的形式存在时，气泡的尺寸越小越好。平均气泡直径优选为5mm以下，更优选为2mm以下。
(E-3)聚合时间：
聚合时间是指聚合物沿支持体落下的时间与聚合物在聚合反应器底部的滞留时间的总和。所述聚合时间优选为10秒～100小时，更优选为1分钟～10小时，进而优选为5分钟～5小时，特别优选为20分钟～3小时。
在本发明中，可以采用由预聚物聚合的全部聚合物由聚合反应器中一次性排出的方法，或是使部分制得的聚合物循环并再次导入聚合反应器的方法等，将全部聚合物一次性排出的方法是优选的。对于循环的情况，优选的是使聚合反应器底部或循环管线中的温度下降并缩短滞留时间，从而抑制这些区域中的热分解。
(E-4)聚合速度：
本发明的聚合反应器的特征在于在线状支持体的情况中，聚合能力可以与配置在聚合反应器中的支持体的数目成比例地增大，因此容易进行尺度放大的设计。
对于线状支持体的情况，每个支持体的预聚物的流量优选为10-2升/小时～102升/小时。当流量在上述范围内时，可以确保充分的生产能力，并显著提高聚合速度。所述流量更优选为0.1升/小时～50升/小时。
对于诸如格子状(金属丝网状)等线材彼此组合的支持体的情况，预聚物的流量相对于构成支持体的垂直方向的每个线材构造体优选为10-2升/小时～102升/小时，更优选为0.1升/小时～50升/小时。
对于不具有线材组合结构的薄板状支持体的情况，预聚物的流量相对于多孔板的每个孔(预聚物通过该孔供给至支持体)优选为10-2升/小时～102升/小时，更优选为0.1升/小时～50升/小时。
(E-5)分子量调节剂：
在本发明中，根据需要可以在将预聚物导入本发明的聚合反应器之前的任意步骤中使预聚物与任意量的分子量调节剂发生反应。本发明人已经发现通过改变导入本发明的聚合反应器的预聚物的分子量，可以显著改变预聚物沿支持体的落下速度，并且由于这种改变，可以控制聚合反应器中的滞留时间，且易于广泛地调节诸如制得的树脂的聚合度等品质及其生产量。
另外，例如当将预聚物由预聚物制备步骤输送至本发明的聚合反应器时，通过使输送管分支化从而可以将预聚物导入本发明的聚合反应器的多孔板的各区域并将分子量调节剂导入通向多孔板任意区域的分支管中，如后所述，可以同时制得聚合度不同的多种聚合物并可以制得具有大分子量分布的聚合物。
作为分子量调节剂，可以使用分子量减小剂或分子量增大剂。在本发明中，使用分子量调节剂能够广泛地控制诸如缩聚聚合物的聚合度等品质及其生产量，而这在常规的聚合方法中是无法实现的。
例如，当使用分子量减小剂时，仅通过加入相对少量的分子量减小剂就可以显著减小在本发明的聚合反应器中制造的缩聚聚合物的聚合度。这是因为除了分子量减小剂自身的效果之外，预聚物沿支持体落下速度的增大产生了缩短反应时间的效果。所制得的缩聚聚合物的聚合度可以显著减小的事实意味着生产量可以显著下降。
反之，因为在常规聚合方法中仅可以获得由分子量减小剂所产生的效果，所以缩聚聚合物的聚合度仅能减小至与分子量减小剂的添加量相应的程度。鉴于此，为大范围地调节分子量，必须加入大量的分子量减小剂，而这会涉及操作、成本和产品品质等问题。另一方面，当使用分子量增大剂时，仅通过加入相对少量的分子量增大剂就可以显著增加在本发明的聚合反应器中制造的缩聚聚合物的聚合度。这是因为除了分子量增大剂自身的效果之外，预聚物沿支持体落下速度的减小还产生了延长反应时间的效果。所制得的缩聚聚合物的聚合度可以显著增大的事实意味着生产量可以显著增加。反之，因为在常规聚合方法中仅可以获得由分子量增大剂所产生的效果，所以缩聚聚合物的聚合度仅能增大至与分子量增大剂的添加量相应的程度。鉴于此，为大范围地调节分子量，必须加入大量的分子量增大剂，而这会涉及操作、成本和产品品质等问题。
另外，当由预聚物制备步骤所供给的预聚物的分子量发生变化时，可以检测到这种变化，并且基于检测结果，可以在将预聚物导入聚合反应器之前的阶段将分子量调节剂加入至预聚物中。这样做可以减小分子量的变动并将分子量变动较小的预聚物导入至聚合反应器中。
在将预聚物供给至聚合反应器前的任意步骤中可以使分子量调节剂与预聚物发生反应。该反应可以在另外的反应器中进行。作为选择，也可以将分子量调节剂导入预聚物输送管中以在管中引发反应。使用具有诸如挤出机等驱动部件的捏合机或静止混合器来促进分子量调节剂的混合及反应的方法也是优选的。
作为分子量减小剂，根据聚合物的种类可以适当使用用于使聚合物解聚或减小其分子量的公知试剂。前述(B)中描述的原料单体、具有较低分子量的预聚物或在缩聚反应中同时生成的化合物也可以用作分子量减小剂。
例如，当缩聚聚合物是聚酯树脂时，可以使用选自下列化合物的化合物中的一种或两种以上所述化合物的混合物：其中2个以下羟基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的化合物，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苯甲醇；诸如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇等亚烷基二醇类；水；其中2个以下羧基与具有6～30个碳原子的芳香族烃基直接键合的化合物，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠和3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻盐；其中2个以下羧基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸和1，4-环己烷二羧酸；其中羟基和羧基与具有1～30个碳原子的脂肪族烃基直接键合的化合物，如乳酸和乙醇酸；以及其中羧基被低级醇酯化的这些化合物。
当缩聚聚合物是聚酰胺树脂或聚碳酸酯树脂时，前述(B)中描述的原料单体、具有较低分子量的预聚物或在缩聚反应中同时生成的副产物可以用作分子量减小剂。另外，用于聚酯树脂的前述分子量减小剂可以用作用于聚酰胺树脂或聚碳酸酯树脂的分子量减小剂，或者用于聚酰胺树脂或聚碳酸酯树脂的前述分子量减小剂可以用作用于聚酯树脂的分子量减小剂。此外，通过添加可以抑制诸如水或磷酸三甲酯等聚合催化剂的作用的化合物来抑制缩聚反应从而抑制分子量的增大的方法、通过添加可用作反应封端剂的单官能化合物或低反应性化合物从而不仅减小分子量而且抑制分子量的增大的方法或通过添加低温预聚物或将在局部已调节至较低温度的预聚物的一部分与所述预聚物的其余部分混合而降低预聚物的温度从而抑制缩聚反应的方法都是可以采用的。
对分子量增大剂不作具体限定，只要它在添加时具有增加预聚物的分子量的作用即可。例如，通过添加由接近最终产物的步骤所收集的高分子量预聚物、市售的高分子量聚合物或通过诸如固相聚合法等其他聚合方法制造的高分子量聚合物，并进行交换反应可以增大分子量。更具体地说，可以采用选自下述方法中的一种方法或两种以上方法的组合：通过添加具有3个以上能够引发缩合反应的官能团的化合物，如丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，4-苯三羧酸或柠檬酸以进行部分交联反应从而增大分子量的方法；通过添加，或以超过通常添加量的量添加包含钛、锗、锑、锡、铝或钴的具有聚合催化剂作用的化合物，如利用二氧化钛、四丁醇钛、四异丙醇钛、卤化的钛化合物或烷醇钛的水解得到的水解产物、利用氧化锗、异丙醇锗或烷醇锗的水解得到的水解产物、氧化锑、乙酸锡、2-乙基己酸锡、乙酸铝、丙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、碳酸铝、磷酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝和乙酸钴等以促进缩聚反应从而增大分子量的方法；和通过添加加热至较高温度的预聚物或将在局部已调节至较高温度的预聚物的一部分与该预聚物的其余部分混合而升高预聚物的温度以促进缩聚反应从而增大分子量的方法。
(E-6)其他：
在本发明中，除了根据需要通过上述聚合反应器的多孔板供给诸如稳定剂、成核剂或颜料等添加剂的方法之外，还可以使用设置在聚合反应器与成型机之间的单螺杆或双螺杆捏合机或静止混合器等将这些添加剂添加至树脂中。
在本发明中，诸如消光剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、正色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增白剂和杂质捕捉剂等各种添加剂可以根据需要进行共聚或混合。这些添加剂可以在任意阶段添加。
特别是，根据在本发明中将要聚合的聚合物优选添加适当的稳定剂。在聚酯树脂的情况中，例如优选五价和/或三价磷化合物或受阻酚化合物。加入磷化合物以使磷在所述聚合物中的重量比优选为2ppm～500ppm，更优选为10ppm～200ppm。具体的化合物的例子优选包括亚磷酸三甲酯、磷酸和亚磷酸。优选磷化合物是因为它们可以抑制聚合物的着色并可用作结晶成核剂。
受阻酚化合物是指在邻近酚羟基的位置具有带空间位阻的取代基并且在分子中含有一个以上酯键的酚衍生物。受阻酚化合物的添加量相对于所得到的聚合物的重量的比例优选为0.001重量％～1重量％，更优选为0.01重量％～0.2重量％。
所述化合物的具体例子包括季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和N，N′-六亚甲基二(3.5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。共同使用这些稳定剂也是优选方法之一。
尽管这些稳定剂可以在成型之前的任意阶段添加，但优选的是在缩聚反应初期加入磷化合物，在缩聚反应初期或在由聚合反应器中排出所制得的聚合物之后加入受阻酚化合物。
此外，在本发明中也优选加入结晶成核剂。对于聚酯树脂的情况，例如磷化合物、有机酸金属盐和聚烯烃或其他树脂的粉末等都是优选的。结晶成核剂在聚合物中的添加量优选为2ppm～1000ppm，更优选为10ppm～500ppm。
其具体例子包括诸如2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠和二(4-叔丁基)磷酸钠等磷酸盐；诸如二(对甲基苄叉)山梨糖醇等山梨糖醇类；和诸如二(4-叔丁基苯甲酸)羟基铝等含金属元素的化合物。特别是，为了促进结晶化和降低热结晶化温度，优选结晶成核剂用于其口部通过加热而结晶化的PET瓶的预型体。
此外，在本发明中，添加低分子量挥发性杂质的捕捉剂也是优选方法之一。在PET的情况中，例如生成了作为杂质的乙醛，用于乙醛的捕捉剂的例子包括聚酰胺或聚酯酰胺的聚合物或低聚物，和具有酰胺基或氨基的诸如2-氨基苯甲酰胺等低分子量化合物。其具体例子包括诸如包含尼龙6.6、尼龙6和尼龙4.6的聚酰胺和聚乙亚胺等聚合物、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物和可由Ciba Specialty Chemicals得到的Irganox 1098和Irganox 565
Figure G05841152520070601D000252
。在将所制得的聚合物由聚合反应器排出之后以及将其供给至成型机之前优选加入这些捕捉剂。
(F)成型方法的说明：
一旦将所制得的聚合物颗粒化后，再次熔融并进行成型，或者通过将处于熔融状态的聚合物输送至成型机中成型的方法，可以以低成本制造更高品质的成型体。
对于造粒的情况，希望在损失较小的情况下使用挤出机将经颗粒化的聚合物均匀地挤出。为获得这样的粒料，优选的是将熔融的聚合物以丝线状或片状挤出，并立即放入诸如水等冷却剂中进行冷却并切割。冷却剂的温度优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进而优选为40℃以下。考虑到经济性和处理性，优选使用水作为冷却剂，因而冷却剂的温度优选为0℃以上。在将挤出的树脂在120秒以内冷却至100℃以下后优选进行切割造粒。
当将制得的聚合物以熔融状态输送至成型机中并成型时，重要的是在通过能够抑制成型前的热分解所导致的聚合度的降低、着色和由热分解所产生的杂质而维持品质的条件下将由聚合反应器排出的聚合物输送至成型机中并成型。
聚合物一旦成粒，特别是在高结晶性聚合物的情况中，在熔融处理中需要高温加热，而且由于剪切易于产生热量因此条件变得苛刻，结果导致品质劣化的问题。相对于此，利用本发明的聚合方法与成型方法制造的成型体在熔融处理前后都几乎不会发生品质的劣化。据认为原因如下：由于在本发明的聚合方法中聚合反应在低聚合温度短时间内完成并且聚合装置本体中没有旋转驱动单元或树脂滞留部分，因此几乎不会发生空气的漏入、由剪切所致的分子链的断裂或由熔融滞留导致的树脂劣化，以及当将聚合物供给至熔融处理装置中时聚合物不会受到吸湿或氧化劣化等的影响。此外，与在造粒后成型的方法相比，可以省去用于输送和保存粒料以及在成型前干燥粒料的额外的步骤和能量。
为了将利用本发明的聚合方法聚合的聚合物以熔融状态输送至成型机中并使该聚合物成型，必须在聚合物不会固化的尽可能低的温度和短时间内将由聚合反应器排出的聚合物输送至成型机中并进行熔融成型。此处，熔融状态是指聚合物由于加热而熔化并处于流动态，其粘度约为500,000Pa·s以下。
当将制得的聚合物输送至成型机中并成型的温度为(结晶熔点-10℃)以上时，可以进行稳定操作而不会显著增大粘度或发生固化。当将温度设定为(结晶熔点+60℃)以下时，可以制造很少着色或由热分解所产生的挥发性杂质很少的高品质成型体。所述温度优选为(结晶熔点+0℃～40℃)，更优选为(结晶熔点+0℃～30℃)，进而优选为(结晶熔点+0℃～20℃)，特别优选为(结晶熔点+1℃～15℃)。通过适当控制输送管、输送泵和用于成型机的加热器或加热套的温度可以将温度设定在上述范围内。
成型前所需时间优选为40分钟以内，更优选为20分钟以内，特别优选为10分钟以内。显然时间越短越好。此处，成型前所需时间是指这样一段时间，其中熔融聚合物由聚合反应器的排出泵排出并冷却至聚合物在成型机中或由成型机排出后发生结晶的温度以下的温度。对于通过管道进行连续输送的情况，可以采用由管道等的体积和流量所计算的平均时间。当该时间变化时，必须将时间调节至上述时间范围内。
关于成型机，可以直接使用或在改造后使用市售的粒料成型机。由于在本发明中熔融的聚合物由聚合反应器直接供给至成型机中，因此可以简化或省略在常规粒料成型机中必须使用的诸如熔融增塑化螺杆等粒料增塑化机构。结果，可以在由增塑化机构造成的剪切所产生的热量很低的条件下进行成型，因此可以制得高品质成型体。
由上述方法制得的成型体的例子包括中空体成型用预型体、薄膜、片材和粒料。可以使用一台成型机制造上述成型体，或使用两台以上的成型机同时制造同一种成型体，或使用两台以上的成型机同时制造多种成型体。
由于注射成型机为间歇式操作，因此当使用多个注射成型机时，为了避免由聚合反应器排出的聚合物在连接聚合反应器和成型机的管道内长时间停留以保持恒定的流量，也优选使用使成型机的成型循环以恒定间隔延迟从而使流量平均化的方法。
此外，对于将由聚合反应器连续排出的聚合物导入间歇操作的成型机的情况，沿流路优选设置用于储留熔融聚合物的储存器。更优选的是使成型机与储存器同步从而减少熔融聚合物的储留。
此外，挤出机优选与成型机隔开配置从而在成型的同时进行制粒。
当本发明的聚合反应器具有两个以上排出口时，可以连续制造多种聚合物或组合物。因此，可以制造诸如多层瓶、多层膜和共轭纤维等复合成型体，其中的聚合物或组合物以任意比例组合，或可以同时制造不同的成型体而不将这些多种聚合物或组合物组合。特别是，对于制造复合成型体的情况，由于多种聚合物或组合物可以在一个聚合反应器中制备，因此可以缩短用于将聚合物或组合物输送至复合成型机中的管道，从而可以防止管道内聚合物品质的劣化(对于PET树脂的情况，则为乙醛含量的增加)。该方法因此是优选的并且还适于制造具有较低乙醛含量和优异的阻气性的PET/PEN复合瓶。
也可以制造单一种类的聚合物或组合物及其成型体。例如，可能的应用包括使用具有三个排出口的一台聚合反应器、两台成型机和一台造粒机，可以同时制造适用于碳酸类饮料瓶的具有高聚合度的PET树脂预型体、适用于非碳酸类饮料瓶的具有中等聚合度的PET树脂预型体和适用于用作纤维的具有相对较低的聚合度的PET树脂粒料。多台成型机或造粒机可以与聚合反应器的一个排出口连接，或者一台成型机或造粒机可以与聚合反应器的多个排出口连接，或者它们以可以切换聚合反应器的排出口与成型机或造粒机的组合的方式连接。
(G)所制得的聚合物的说明：
根据本发明的制造方法，可以将任意种类的预聚物和/或聚合物改性剂导入多孔板的各区域中以进行聚合。由多孔板的各区域导入的该预聚物和/或聚合物改性剂可以在使其沿聚合反应器中的支持体落下而不合流的情况下聚合，也可以在使其沿支持体落下从而合流的条件下聚合，或在使其沿支持体落下从而只有部分合流的条件下聚合。另外，根据本发明的聚合方法，尽管没有诸如搅拌叶片等搅拌动力机构，但仍可以在低温下制造混合均匀和质量均匀的聚合物，而这是利用常规公知的聚合反应器和捏合机无法实现的，因而可以制得高品质聚合物。例如，对于PET/PBT聚合物合金的情况，因为PET的熔点与PBT的热分解温度接近而且利用传统技术仅能在比PET的熔点高20℃以上的温度制造合金，所以PBT有劣化的趋势，因而难以制造高品质的PET/PBT聚合物合金；然而，根据本发明，可以在等于或低于PET熔点的聚合温度进行制造，因而可以制得高品质的聚合物合金。此外，通过在使预聚物在支持体上完全合流的条件下进行聚合，可以制造无规酯交换的PET/PBT合金，或者通过在只使部分预聚物在支持体上合流的条件下进行聚合，可以制造具有高粘结性(blocking properties)的PET/PBT合金。
利用上述方法制造的聚合物合金的例子包括聚酯/聚酯合金、聚酯/PC合金和聚酯/聚烯烃合金。
聚酯/聚酯合金的例子包括根据在支持体上合流的任意方法，通过将两种以上诸如PET、PBT、PTT、聚酯弹性体、聚酯醚弹性体、聚烯丙基化物、液晶聚酯和脂肪族聚酯等传统已知的聚酯聚合物以任意比例混合而得到的聚合物合金。
聚酯/PC合金的例子包括根据在支持体上合流的任意方法，通过将一种以上诸如PET、PBT、PTT、聚酯弹性体、聚酯醚弹性体、聚烯丙基化物、液晶聚酯和脂肪族聚酯等传统已知的聚酯聚合物与传统已知的聚碳酸酯聚合物以任意比例混合而得到的聚合物合金。
聚酯/聚烯烃合金的例子包括根据在支持体上合流的任意方法，通过将一种以上诸如PET、PBT、PTT、聚酯弹性体、聚酯醚弹性体、聚烯丙基化物、液晶聚酯和脂肪族聚酯等传统已知的聚酯聚合物与诸如聚乙烯或聚丙烯等传统已知的聚烯烃聚合物以任意比例混合而得到的聚合物合金。此处，使用包含能够与聚酯聚合物键合的羟基、羧基、环氧基、氨基、酯基或酰胺基等的聚烯烃聚合物也是优选的方法。
聚合物合金的例子还包括聚酯/乙烯基聚合物合金、聚酯/尼龙合金、聚酯/聚砜合金、聚酯/硅聚合物合金以及根据在支持体上合流的任意方法，将两种以上的传统已知的聚合物以任意比例混合而得到的聚合物合金，所述传统已知的聚合物诸如有聚酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚烯烃聚合物、乙烯基聚合物、尼龙聚合物、聚砜聚合物和硅聚合物。此处，使用包含能够与上述成分化学键合的羟基、羧基、环氧基、氨基、酯基或酰胺基等的聚合物也是优选的方法。所述成分可以具有直链、支链或接枝型骨架。
现在提及本发明的另一应用，通过在聚合反应器中的支持体的两个以上区域同时聚合具有不同聚合度的聚合物还可以制造具有以Mw/Mn表示的分子量分布为2.0以上的熔融流动性优异的聚合物。根据导入至多孔板各区域的预聚物的种类、聚合度和用量可以任意调节分子量分布。为了改善熔融流动性，所述分子量分布更优选为2.5以上，进而优选为3.0以上，特别优选为3.5以上，最优选为4.0以上。较大的分子量分布不仅可以改善熔融流动性而且例如还可以促进聚合物的结晶化，因此通过使除了直链骨架之外还具有支链或接枝型骨架的成分组合而制造具有较大分子量分布的聚合物也是优选的方法。
(本发明的制造方法和制造装置的代表性实施方式)
现在以PET的聚合作为例子，参考附图将对本发明的优选实施方式进行描述。
图1及其后的附图描述了用于完成本发明的方法的优选组合的实施方式，但本发明并不限于这些实施方式。
参考图1，诸如PET等缩聚聚合物的预聚物利用输送泵(A)和/或输送泵(B)1经由原料供给口2供给至聚合反应器10中，通过多孔板3的区域A和/或区域B中的孔，导入聚合反应器中并沿着至支持体5落下。在这个阶段，不同的聚合物的预聚物和/或聚合物改性剂可以代替PET的预聚物由输送泵(A)或输送泵(B)1供给。
将聚合反应器的内部调节至预定的减压度，副产物乙二醇或必要时经由惰性气体供给口6供给的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口7排出。所制得的聚合物使用排出泵8由排出口9排出。
在预聚物沿着支持体落下进行聚合时，通过改变多孔板的区域和支持体的配置，由各区域供给的预聚物流可以在支持体上合流或不在支持体上合流，合流与否取决于目的。
落下至聚合反应器的底部之后，使用排出泵将所制得的聚合物由排出口排出。于是，优选的是使在聚合反应器底部滞留的所制得的聚合物的量尽可能的少并保持恒定。关于控制滞留量的方法，在通过观测孔4观测滞留量或使用静电型液位计监测滞留量的同时通过调节输送泵和排出泵的送液量可以控制该量。
输送泵、聚合反应器主体、排出泵和输送管等可以利用加热器或加热套加热并保温。
在本发明中使用的聚合反应器还可以在聚合反应器的底部具有搅拌器等，但该搅拌器不一定是必需的。因此可以省略聚合反应器本体的旋转驱动部分，即使在高真空下也可以在密封良好的条件下进行聚合。因为排出泵的旋转驱动部分被覆有排出的树脂，因此本发明的聚合反应器比具有安装在主体上的旋转驱动部分的聚合反应器的密封性质更好。
本发明的方法可以在一个聚合反应器中进行，也可以使用两个以上反应器。
在本发明中，将诸如PET等缩聚聚合物的预聚物的分子量增大至诸如PET等高聚合度缩聚聚合物的预定分子量的方法可以根据使全部预聚物通过多孔板的孔沿着支持体落下进行聚合的方法进行。所述方法还可以与其他聚合方法，如搅拌槽式聚合反应器或横式搅拌聚合反应器等组合进行。
横式搅拌聚合反应器的例子包括例如在“Research Report of ResearchGroup on Reaction Engineering：Reactive Processing Part 2”(高分子学会，1992年)第四章中记载的螺杆式、独立叶片式、单轴式或双轴式聚合反应器。
作为搅拌槽式聚合反应器，例如可以使用在化学装置便览(日本化学工学协会编；1989年)第11章中记载的任何搅拌槽。
对槽的形状不作具体限定，通常使用纵式或横式圆筒型。对搅拌叶片的形状也不作具体限定，可以使用桨状叶片、锚式叶片、涡轮式叶片、螺旋式叶片、带式叶片或双叶片等。
由原料制造预聚物的方法可以为分批式或连续式。当该方法以分批式进行时，将所有原料和反应物供给至反应器中并使其反应预定时间，然后将所有反应物输送至后续反应器中。另一方面，当该方法以连续式进行时，将原料和反应物连续供给至各反应器中，并将反应物连续排出。对于大批量生产品质均一的PET等的缩聚预聚物及其成型体的情况，该方法优选以连续式进行。
图2-1和图2-2描述了将各种预聚物和聚合物改性剂供给至多孔板3的各区域的方法的具体例子。
图2-1显示了通过多孔板的各区域供给单一预聚物的例子。利用各自独立的各输送泵(A～D)1来分别设定多孔板3的各区域(A～D)的预聚物的供给量，由此可以精确控制聚合速度和聚合物的聚合度，或者得到更宽的分子量分布，从而进一步改善熔融流动性。另外，通过仅由特定区域供给预聚物，可以在不会显著改变本发明的聚合反应器的聚合条件的情况下改变聚合速度。
图2-2显示了通过多孔板的各区域供给一种或多种预聚物和/或聚合物改性剂的例子。如图中所示，利用各自独立的各输送泵(A～D)1来分别设定多孔板3的各区域(A～D)的预聚物的供给量，由此可以制造具有任意组成的共聚物或通过添加任意组成的改性剂而使性质得到改善的聚合物。
在所有例子中，聚合时可以任意改变多孔板3的各区域(A～D)的供给量，因此可以低成本地制造少量多品种的高品质聚合物。
图3显示了使用惰性气体吸收装置的用于完成本发明的方法的聚合装置的具体例子。PET的预聚物经输送泵N1通过原料供给口N2供给至惰性气体吸收装置N10中，通过多孔板N3而被导入惰性气体吸收装置中并沿着支持体N5落下。通过减压排气口N7将惰性气体吸收装置的内部控制为预定减压度，预聚物吸收由惰性气体导入口N6导入的诸如氮气等惰性气体并同时落下。预聚物然后经排出/输送泵N8通过原料供给口2供给至聚合反应器10中，通过多孔板3的区域A导入聚合反应器并沿着支持体5落下。
在这些步骤中，经由输送泵(B)1，通过多孔板3的区域B可以同时供给相同或不同聚合物的预聚物和/或聚合物改性剂。作为选择，也可以将输送泵(B)1安装至惰性气体供给装置N10，并在惰性气体供给装置N10的多孔板N3中，而不是在聚合反应器10的多孔板3中设置区域A和区域B，从而可以将相同或不同聚合物的预聚物和/或聚合物改性剂供给至多孔板N3的区域B中。
将聚合反应器的内部控制为预定减压度，副产物乙二醇通过减压排气口7排出。所制得的聚合物利用排出泵8由排出口9排出。输送泵、惰性气体吸收装置主体、聚合反应器主体、排出泵、输送管、分流开关阀、压力控制阀、背压控制阀、成型机和造粒机等可以利用加热器或加热套加热并保温。
图4是描述用于完成在本发明中所采用的聚合方法和成型方法的装置的具体例子的示意图。
如图1中所示，诸如PET等缩聚聚合物的预聚物利用输送泵(A)和/或输送泵(B)1经由原料供给口2供给至聚合反应器中，通过多孔板3的区域A和/或区域B中的孔导入聚合反应器中并沿着至支持体5落下。在这个阶段，不同聚合物的预聚物和/或聚合物改性剂可以代替PET的预聚物由输送泵(A)或输送泵(B)1供给。
将聚合反应器的内部调节至预定的减压度，副产物乙二醇等或必要时经由惰性气体供给口6供给的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口7排出。所制得的聚合物使用排出泵8连续排出并通过输送管和分配器I1供给至成型机A～C(I2～I4)。此处，分配器是用于将熔融聚合物分配至多个管道中的单元，它可以配有开关阀从而更精确地控制熔融聚合物的流动。可以连接一台以上的成型机(在该图中为3台)。输送泵、聚合反应器主体、排出泵、输送管、分配器和成型机可以利用加热器或加热套加热并保温。
本发明中的成型机是指用于使熔融树脂形成为特定形状的装置，其例子包括挤出成型机、注射成型机和吹塑成型机。使用成型机成型的成型体包括瓶子、瓶子的预型体、薄膜、片材、管子、棒状物、纤维和各种形状的注射成型体。在这些成型体中，本发明适于制造饮料瓶的预型体。迫切希望的是饮料瓶具有优异的强度和透明度，减少会对内容物的味道和气味产生影响的低分子量挥发性杂质(对于PET的情况代表性的是乙醛)，并可以在低成本下以高产率制造。
图5是描述具有两个以上用于排出所制造的聚合物的排出口的本发明的聚合反应器的具体例子的示意图。
如图1中所示，诸如PET等缩聚聚合物的预聚物利用输送泵(A)和/或输送泵(B)1经由原料供给口2供给至聚合反应器中，通过多孔板3的区域A和/或区域B中的孔导入聚合反应器中，并沿着至支持体5落下。在这个阶段，不同聚合物的预聚物和/或聚合物改性剂可以代替PET的预聚物由输送泵(A)或输送泵(B)1供给。
将聚合反应器的内部调节至预定的减压度，副产物乙二醇等或必要时经由惰性气体供给口6供给的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口7排出。所制得的聚合物通过两个分隔的区域利用排出泵(I和II)8由排出口(I和II)9排出。
在预聚物沿着支持体落下进行聚合时，通过改变多孔板的区域和支持体的配置，由各区域供给的预聚物流可以在支持体上合流或不在支持体上合流，合流与否取决于目的。此外，通过使预聚物落下而不合流所制得的聚合物可以由不同的排出口区域或相同的排出口区域排出，或者通过使预聚物落下而合流所制得的聚合物可以从同一排出口区域或多个排出口区域排出，如何排出可以根据目的选择。
落下至聚合反应器的底部之后，所制得的聚合物使用排出泵由排出口排出。于是，优选的是使在聚合反应器底部滞留的所制得的聚合物的量尽可能的少并保持恒定。关于控制滞留量的方法，在通过观测孔4观测滞留量或使用静电型液位计监测滞留量的同时通过调节输送泵和排出泵的送液量可以控制该量。
输送泵、聚合反应器主体、排出泵和输送管等可以利用加热器或加热套加热并保温。
在本发明中使用的聚合反应器还可以在聚合反应器的底部具有搅拌器等，但该搅拌器不一定是必需的。因此可以省略聚合反应器本体的旋转驱动部分，即使在高真空下也可以在密封良好的条件下进行聚合。因为排出泵的旋转驱动部分被覆有排出的树脂，因此本发明的聚合反应器比具有安装在主体上的旋转驱动部分的聚合反应器的密封性质更好。本发明的方法可以利用一台聚合反应器进行，也可以利用两台以上聚合反应器进行。
在本发明中，将诸如PET等缩聚聚合物的预聚物的分子量增大至诸如PET等高聚合度缩聚聚合物的预定分子量的方法可以根据使全部预聚物通过多孔板的孔沿着支持体落下进行聚合的方法进行。所述方法还优选与其他聚合方法，如搅拌槽式聚合反应器或横式搅拌聚合反应器等组合进行。
图6-1和图6-2显示了将各种预聚物和聚合物改性剂供给至多孔板3的各区域的方法和将通过使预聚物沿着支持体落下而制造的聚合物由两个以上排出口排出的方法的例子。
图6-1显示了通过多孔板的各区域供给单一预聚物的例子。利用各自独立的各输送泵(A～D)1来分别设定多孔板3的各区域(A～D)的预聚物的供给量，由此可以精确控制聚合物的聚合速度和聚合度，或者得到更宽的分子量分布，从而进一步改善熔融流动性。另外，通过仅由特定区域供给预聚物，可以在不会显著改变本发明的聚合反应器的聚合条件的情况下改变聚合速度。
沿着支持体落下的由多孔板3各区域供给的预聚物可以根据支持体的位置而彼此合流或不合流。例如，由多孔板的区域A和区域B供给的预聚物沿着支持体a和支持体b落下而彼此不合流，并分别由排出口区域I和区域II排出。由多孔板的区域C和区域D供给的预聚物在支持体c上合流，在沿着支持体c落下的同时均匀混合并聚合，然后在排出口区域III和区域IV分配并排出。
图6-2显示了通过多孔板的各区域供给一种或多种预聚物和/或聚合物改性剂的例子。如图中所示，利用各自独立的各输送泵(A～D)1来分别设定多孔板3的各区域(A～D)的预聚物的供给量，可以制造具有任意组成的共聚物或通过添加任意组成的改性剂而使性质得到改善的聚合物。
沿着支持体落下的由多孔板各区域供给的预聚物可以根据支持体的位置而彼此合流或不合流。例如，由多孔板的区域A供给的预聚物A沿着支持体a落下且不与其他预聚物合流，并由排出口区域I排出。另一方面，预聚物A的一部分也可以由多孔板的区域B供给，在支持体b上与由多孔板的区域C供给的预聚物B或聚合物改性剂合流，在沿着支持体b落下的同时均匀混合并聚合，然后由排出口区域II排出。而且，由区域D供给的预聚物C不与其他预聚物合流，在沿着支持体c落下的同时聚合并由排出口区域III排出。
除了图中所示的结构之外，多孔板的各区域、各支持体和排出口的各区域可以根据目的任意配置，并可以设计装置以使所需的聚合物以所需的生产量由各排出口排出。
在所有例子中，聚合时可以任意改变多孔板各区域(A～D)中的供给量，因此可以在低成本下制造少量多品种的高品质聚合物。
图7显示了使用惰性气体吸收装置的用于实施本发明的方法的聚合反应器的具体例子。诸如PET等缩聚聚合物的预聚物经输送泵N1通过原料供给口N2供给至惰性气体吸收装置N10中，通过多孔板N3而被导入惰性气体吸收装置N10中并沿着支持体N5落下。通过减压排气口N7将惰性气体吸收装置的内部控制为预定减压度，预聚物吸收由惰性气体导入口N6导入的诸如氮气等惰性气体并同时落下。预聚物然后经排出/输送泵N8通过原料供给口2供给至聚合反应器10中，通过多孔板3的区域A导入聚合反应器并沿着支持体5落下。
在这些步骤中，经由输送泵(B)1通过多孔板3的区域B可以同时供给相同或不同聚合物的预聚物和/或聚合物改性剂。作为选择，也可以将输送泵(B)1安装至惰性气体供给装置N10，并在惰性气体供给装置N10的多孔板N3中，而不是在聚合反应器10的多孔板3中设置区域A和区域B，从而可以将相同或不同聚合物的预聚物和/或聚合物改性剂供给至多孔板N3的区域B中。
将聚合反应器的内部控制为预定减压度，乙二醇等副产物通过减压排气口7排出。所制得的聚合物通过两个分隔的区域利用排出泵(I和II)8由排出口(I和II)9排出。输送泵、惰性气体吸收装置主体、聚合反应器主体、排出泵、输送管、分流开关阀、压力控制阀、背压控制阀、成型机和造粒机等可以利用加热器或加热套加热并保温。
图8是描述用于实施在本发明中采用的聚合方法和成型方法的装置的例子的示意图。如图1中所示，诸如PET等缩聚聚合物的预聚物利用输送泵(A)和/或输送泵(B)1经由原料供给口2供给至聚合反应器中，通过多孔板3的区域A和/或区域B中的孔导入聚合反应器并沿着至支持体5落下。在这个阶段，不同聚合物的预聚物和/或聚合物改性剂可以代替PET的预聚物由输送泵(A)或输送泵(B)1供给。
将聚合反应器的内部调节至预定的减压度，副产物乙二醇或必要时经由惰性气体供给口6供给的诸如氮气等惰性气体通过减压排气口7排出。所制得的聚合物通过两个分隔的区域使用排出泵(I和II)8由排出口(I和II)9连续排出并通过输送管I1和分配器(I和II)供给至成型机A～C(I和II)(I2～I4)进行成型。可以连接一台以上的成型机(在该图中为3台)。输送泵、聚合反应器主体、排出泵、输送管、分配器和成型机可以利用加热器或加热套加热并保温。
实施例
下面利用实施例对本发明进行描述。
下述方法用于测定各实施例中的主要测定值。
(1)特性粘度[η]
将使用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计在35℃在邻氯酚中测定的比粘度ηsp与浓度C(g/100ml)的比率ηsp/C外推至浓度为0处，并根据下式计算特性粘度[η]。
[式1]
[ η ] = lim C → 0 ( η sp / C )
对于PET树脂的情况，预聚物的聚合度也可以根据上述常用的特性粘度[η]来代替熔融粘度进行评价。
例如，特性粘度[η]为0.15dl/g的PET树脂的预聚物在260℃的熔融粘度为约60泊，特性粘度[η]为1.2dl/g的PET树脂的预聚物在260℃的熔融粘度为约100000泊。
(2)结晶熔点
使用由Perkin Elmer，Inc.制造的Pyris 1 DSC(输入补偿型差示扫描热量计)在下列条件下测定结晶熔点。将来自晶体熔化的吸热峰的峰值定义为结晶熔点。所述峰值使用所附的分析软件确定。
测定温度：0℃～300℃
升温速率：10℃/min
(3)聚合物末端的羧基含量
将1g样品溶解在25ml苯甲醇中，然后向其中加入25ml氯仿。使用1/50N的氢氧化钾的苯甲醇溶液对所得溶液进行滴定。聚合物末端的羧基含量由得到的滴定值VA(ml)和在没有PET的情况中的得到的空白值V0根据下式计算。
聚合物末端的羧基含量(meq/kg)＝(VA-V0)×20
(4)树脂的色相(L值，b值)
将1.5g样品溶解在10g的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中，使用由岛津制作所制造的UV-2500PC(紫外-可见分光光度计)通过光透过法进行分析，并使用所附的分析软件由基于JIS Z8730的方法进行评价。
(5)杂质的含量
将样品切细然后在以液氮进行冷却的条件下使用由SPEX IndustriedInc.制造的Freezer mill 6700(冷冻粉碎机)冷冻粉碎3～10分钟以形成粒度为850μm～1000μm的粉末。将1g粉末和2ml水放入玻璃安瓿中，用氮气置换其内部空气，然后将安瓿密封并在130℃加热90分钟以提取出诸如乙醛等杂质。冷却后，将安瓿打开并使用由导津制作所(株)制造的GC-14B(气相色谱仪)在下列条件下分析杂质的含量。
色谱柱：VOCOL(60m×0.25mm直径×膜厚1.5μm)
温度条件：在35℃保持10分钟，然后以5℃/min的速率加热至100℃，再以20℃/min的速率由100℃加热至220℃
注射口的温度：220℃
注射方法：分流法(分流比例＝1∶30)，注射量为1.5μl
测定方法：火焰离子检测器(FID)法
(6)分子量分布
将样品以1.0mg/ml的浓度溶解在洗提液，即1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(其中溶解有5mmol的三氟乙酸钠盐)中。使用由TOSOHCORPORATION制造的HLC-8020GPC(凝胶渗透色谱仪)在下列条件下分析所得溶液并使用附属分析软件进行评价。
色谱柱：Shodex社制造的HFIP-606M+HFIP-603
柱温：40℃
注射量：30μl
测定方法：RI检测器，换算为PMMA
实施例1
使用图4中所示的装置，将特性粘度[η]为0.46dl/g、聚合物末端的羧基含量为32meq/kg和结晶熔点为260℃的PET树脂的预聚物利用输送泵(A)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在265℃将该预聚物以熔融状态以每孔10g/min的速率由多孔板3的区域A中的孔排出。同时，将通过使4摩尔％的环己烷二甲醇与PET(特性粘度[η]为0.28dl/g、聚合物末端的羧基含量为30meq/kg和结晶熔点为240℃)进行共聚得到的预聚物利用输送泵(B)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在265℃将该预聚物以熔融状态以每孔10g/min的速率由多孔板3的区域B中的孔排出。
在与排出温度相同的环境温度下使这些所供给的预聚物沿着支持体落下的同时在65Pa的减压度下进行聚合，然后利用排出泵8由聚合反应器排出。所制得的聚合物随后通过输送管和分配器I1输送，并使用二轴延伸吹塑成型机(由青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作为成型机A(I2)在280℃的成型温度下连续进行预型体成型和中空体成型。使用注射成型机(由MODERN MACHINERY CO.LTD制造的MJEC-10)作为成型机B(I3)，在280℃进行成型以制备哑铃型样片。设置造粒机C作为成型机C(I4)。
关于多孔板，可以使用如下的多孔板：其厚度为50mm，直径为1mm的14个孔呈直线状排列在间隔为70mm的平行的2列上，每列上以10mm的间隔设置7个孔。属于区域A的孔和属于区域B的孔交替排列。作为支持体，可以使用如下的格子状支持体：在紧挨着各孔的下方各垂直悬吊安装一根直径为2mm长度为8m的线材，并且以100mm的间隔与该线材垂直地安装直径为2mm长度为100mm的线材。支持体的材料为不锈钢。
关于各预聚物，可以使用通过加入0.04重量％的三氧化二锑和以磷的重量比计为100ppm的磷酸三甲酯而制造的物质。聚合反应器的滞留时间为70分钟。滞留时间是指通过用存在于聚合反应器中的聚合物的量除以供给量所得到的值。在聚合时，尽管落下的树脂包含大量的气泡并以气泡球状物的形式沿着支持体滚落，但几乎不会发生由多孔板排出的预聚物的强烈发泡以及由此导致的对喷嘴表面和壁面等的污染。
如上所述，两种预聚物首先以每孔10g/min的速率排出并聚合，并将聚合的树脂供给至成型机A～C中以制造成型体。然后，通过在区域A中以每孔15g/min的供给速率和在区域B中以每孔5g/min的供给速率排出预聚物来进行聚合，并将聚合的树脂供给至成型机A～C中以制造成型体。此外，通过在区域A中以每孔5g/min的供给速率和在区域B中以每孔15g/min的供给速率排出预聚物来进行聚合，并将聚合的树脂供给至成型机A～C中以制造成型体。将在上述三种条件下制造的成型体进行结晶熔点的评价，结果，每个成型体都具有单一的熔融峰，意味着获得了均一的高品质共聚物。所得成型体与树脂粒料的性质如表1中所示。
实施例2
使用图1中所示的装置，将特性粘度[η]为0.30dl/g、聚合物末端的羧基含量为28meq/kg和结晶熔点为255℃的PET树脂的预聚物利用输送泵(A)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在255℃将该预聚物以熔融状态以每孔10g/min的速率通过多孔板3的区域A中的孔排出。同时，将平均分子量为2000的聚丁二醇利用输送泵(B)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在255℃将该预聚物以熔融状态以每孔10g/min的速率通过多孔板3的区域B中的孔排出。
在与排出温度相同的环境温度下使这些供给的材料沿着支持体落下的同时在65Pa的减压度下进行聚合，然后经由排出泵8从排出口9排出。然后，使用造粒机，可以获得与聚丁二醇共聚的PET树脂的粒料。
关于多孔板，可以使用如下的多孔板：其厚度为50mm，直径为1mm的14个孔呈直线状排列在间隔为70mm的平行的2列上，每列上以10mm的间隔设置7个孔。属于区域A的孔和属于区域B的孔交替排列。作为支持体，可以使用如下的格子状支持体：在紧挨着各孔的下方各垂直悬吊安装一根直径为2mm长度为8m的线材，并且以100mm的间隔与该线材垂直地安装直径为2mm长度为100mm的线材。支持体的材料为不锈钢。
关于预聚物，可以使用通过加入0.04重量％的三氧化二锑和以磷的重量比计为100ppm的磷酸三甲酯而制造的物质。聚合反应器的滞留时间为60分钟。滞留时间是指通过用存在于聚合反应器中的聚合物的量除以供给量所得到的值。在聚合时，尽管落下的树脂包含大量的气泡并以气泡球状物的形式沿着支持体滚落，但几乎不会发生由多孔板排出的预聚物的强烈发泡以及由此导致的对喷嘴表面和壁面等的污染。
得到的聚合物是具有橡胶弹性的均一的高品质共聚PET树脂粒料。所得树脂的性质如表2中所示。
比较例1
使用常规搅拌槽型PET树脂用熔融聚合反应器，在285℃的聚合温度和100Pa的真空度下分批进行PET树脂的聚合。当特性粘度[η]达到0.30dl/g时，向其中加入与PET树脂等量的聚丁二醇，在285℃的聚合温度和100Pa的真空度的条件下连续聚合60分钟以制造特性粘度[η]为0.65dl/g的共聚PET树脂。所得到的聚合物为黄色并具有类似分解的聚丁二醇的味道。所得树脂的性质如表2中所示。
实施例3
使用图8中所示的装置，将特性粘度[η]为0.43dl/g、聚合物末端的羧基含量为33meq/kg和结晶熔点为260℃的PET树脂的预聚物利用输送泵(A)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在265℃将该预聚物以熔融状态以每孔10g/min的速率通过多孔板3的区域A中的孔排出。此外，将相同的PET树脂预聚物利用输送泵(B)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在265℃将该预聚物以熔融状态以每孔10g/min的速率通过多孔板3的区域B中的孔排出。
关于多孔板3，可以使用如下的多孔板：其厚度为50mm，直径为1mm的20个孔呈直线状排列在间隔为70mm的平行的2列上，每列上以10mm的间隔设置10个孔。属于区域A的孔和属于区域B的孔各自对应于每列10个孔且各孔以10mm的间隔呈直线状排列的各列。作为支持体5，可以使用如下的两个格子状支持体(支持体a和b)：在紧挨着各孔的下方各垂直悬吊安装一根直径为2mm长度为8m的线材，并且以100mm的间隔与该线材垂直地安装的直径为2mm长度为120mm的线材。使由多孔板3的区域A供给的预聚物沿着支持体a落下，而由多孔板3的区域B供给的预聚物沿着支持体b落下。以预聚物流不会合流的方式配置支持体a和b。支持体的材料为不锈钢。
配置两个排出口9并使沿着支持体a落下的聚合物由排出口的区域I排出，而沿着支持体b落下的聚合物由排出口的区域II排出以使其不会彼此合流。
在与排出温度相同的环境温度下使预聚物沿着支持体落下的同时在65Pa的减压度下进行聚合，所得物利用排出泵(I和II)8由聚合反应器10排出。然后，所制得的聚合物通过输送管和分配器(I和II)I1输送，并使用2轴延伸吹塑成型机(由青木固研究所制造的SBIII-100H-15)作为成型机A(I)在280℃的成型温度连续进行预型体成型和中空体成型。使用注射成型机(由MODERN MACHINERY CO.LTD制造的MJEC-10)作为成型机A(II)，在280℃进行成型以制备哑铃型样片。设置相同类型的造粒机(I和II)作为成型机B(I和II)。成型机C(I和II)未连接。
关于预聚物，可以使用通过加入0.04重量％的三氧化二锑和以磷的重量比计为100ppm的磷酸三甲酯而制造的物质。聚合反应器的滞留时间为70分钟。滞留时间是指通过用存在于聚合反应器中的聚合物的量除以供给量所得到的值。在聚合时，尽管落下的树脂包含大量的气泡并以气泡球状物的形式沿着支持体滚落，但几乎不会发生由多孔板排出的预聚物的强烈发泡以及由此导致的对喷嘴表面和壁面等的污染。
如上所述，各预聚物首先以每孔10g/min的速率由多孔板的区域A和B供给，然后进行聚合和成型以制造成型体和粒料。对它们的物理性质进行评价，发现使用造粒机I和II制造的粒料具有相同的品质。
然后，预聚物以每孔10g/min由多孔板的区域A和以每孔8g/min由多孔板的区域B供给，进行聚合和成型以制造成型体和粒料。对它们的物理性质进行评价，发现可以同时但分别得到基于预聚物的供给速率具有不同聚合度的成型体和粒料。所得成型体和粒料的性质如表3中所示。
实施例4
使用图8中所示的装置(与实施例3中使用的装置相同)，将特性粘度[η]为0.43dl/g、聚合物末端的羧基含量为33meq/kg和结晶熔点为260℃的PET树脂的预聚物利用输送泵(A)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在265℃将该预聚物以熔融状态以每孔10g/min的速率通过多孔板3的区域A中的孔排出。同时，将通过使2摩尔％的环己烷二甲醇与PET(特性粘度[η]为0.45dl/g、聚合物末端的羧基含量为30meq/kg和结晶熔点为248℃)进行共聚得到的预聚物利用输送泵(B)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在265℃以熔融状态以每孔10g/min的速率通过多孔板3的区域B中的孔排出。
在与排出温度相同的环境温度下使预聚物沿着支持体落下的同时在65Pa的减压度下进行聚合。关于预聚物，可以使用通过加入0.04重量％的三氧化二锑和以磷的重量比计为100ppm的磷酸三甲酯而制造的物质。聚合反应器的滞留时间为65分钟。滞留时间是指通过用存在于聚合反应器中的聚合物的量除以供给量所得到的值。在聚合时，尽管落下的树脂包含大量的气泡并以气泡球状物的形式沿着支持体滚落，但几乎不会发生由多孔板排出的预聚物的强烈发泡以及由此导致的对喷嘴表面和壁面等的污染。
如上所述，各预聚物以每孔10g/min由多孔板的区域A或B供给，并进行聚合和成型以制造成型体和粒料。对它们的物理性质进行评价，发现由排出泵I侧得到的聚合物是结晶熔点为260℃的PET，而由排出泵II侧得到的聚合物是其中2摩尔％的环己烷二甲醇与结晶熔点为248℃的PET共聚制得的共聚物。如此处所述，可以同时但分别获得不同的成型体和粒料。所得成型体和树脂粒料的性质如表4中所示。
实施例5
使用图5中所示的装置，将特性粘度[η]为0.32dl/g、聚合物末端的羧基含量为29meq/kg和结晶熔点为255℃的PET树脂的预聚物利用输送泵(A)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在255℃将该预聚物以熔融状态以每孔10g/min的速率通过多孔板3的区域A中的孔排出。同时，将平均分子量为2000的聚丁二醇利用输送泵(B)1通过原料供给口2供给至聚合反应器10，并在255℃将该预聚物以熔融状态以每孔10g/min的速率通过多孔板3的区域B中的孔排出。
关于多孔板，可以使用如下的多孔板：其厚度为50mm，直径为1mm的14个孔呈直线状排列在间隔为70mm的平行的2列上，每列上以10mm的间隔设置7个孔。属于区域A的孔和属于区域B的孔交替排列。具体地说，一列是(ABABABA)列，称为a列，另一列是(BABABAB)列，称为b列。
作为支持体，可以使用如下的两个格子状支持体(支持体a和b)：在紧挨着各孔的下方各垂直悬吊安装一根直径为2mm长度为8m的线材和以100mm的间隔与该线材垂直地安装直径为2mm长度为100mm的线材。使由多孔板的a列供给的预聚物和聚丁二醇沿着支持体a落下，而由多孔板的b列供给的预聚物和聚丁二醇沿着支持体b落下。以预聚物流不会合流的方式配置支持体a和b。支持体的材料为不锈钢。
配置两个排出口9，沿着支持体a落下的聚合物由排出口的区域I排出，而沿着支持体b落下的聚合物由排出口的区域II排出以使其不会彼此合流。
在与排出温度相同的环境温度下使预聚物沿着支持体落下的同时在65Pa的减压度下进行聚合，所制得的聚合物利用排出泵(I和II)8由聚合反应器排出，并使用相同类型的造粒机I和II造粒。
关于预聚物，可以使用通过加入0.04重量％的三氧化二锑和以磷的重量比计为100ppm的磷酸三甲酯而制造的物质。聚合反应器的滞留时间为60分钟。滞留时间是指通过用存在于聚合反应器中的聚合物的量除以供给量所得到的值。在聚合时，尽管落下的树脂包含大量的气泡并以气泡球状物的形式沿着支持体滚落，但几乎不会发生由多孔板排出的预聚物的强烈发泡以及由此导致的对喷嘴表面和壁面等的污染。
由排出泵I和II排出的聚合物是具有橡胶弹性的均一的高品质共聚PET树脂粒料，其聚丁二醇含量分别为42.9重量％和57.1重量％。所得树脂的性质如表5中所示。
Figure G05841152520070601D000461
Figure G05841152520070601D000471
工业实用性
本发明的目的是通过熔融缩聚在低成本下制造聚合度高、不着色并且由热分解所产生的杂质的含量较低的各种高品质缩聚聚合物及其成型体。该技术也适于制造其性质可以通过共聚不同单体或添加不同聚合物或各种改性剂而得到改善的聚合物并且适于制造少量多品种的产品。

Claims (12)

1.一种缩聚聚合物的制造方法，所述方法包括将缩聚聚合物的预聚物以熔融状态从原料供给口供给至聚合反应器中，使其从多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时在减压下进行缩聚，其特征在于，所述多孔板具有两个以上的区域，通过将任意种类的熔融粘度为60泊～100000泊的预聚物和/或聚合物改性剂供给至各所述区域中并使所述预聚物和/或聚合物改性剂从各所述区域的孔排出而进行所述缩聚反应，所述熔融粘度是在可以进行聚合的温度下在1000sec-1的剪切速率的条件下进行评估得到的。
2.如权利要求1所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合反应器具有两个以上用于排出已聚合的聚合物的排出口。
3.如权利要求1或2所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述支持体具有两个以上与所述聚合反应器的多孔板的各区域对应的区域，和/或所述聚合物通过分成两个以上与所述多孔板或支持体的各区域对应的区域的排出口排出。
4.如权利要求1或2所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，在将所述预聚物和/或聚合物改性剂供给至所述聚合反应器之前的任意步骤中使所述预聚物和/或聚合物改性剂与分子量调节剂进行反应。
5.如权利要求1或2所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，所述缩聚聚合物是聚酯树脂。
6.如权利要求1或2所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，所制造的缩聚聚合物的以Mw/Mn表示的分子量分布为2.0以上。
7.如权利要求1或2所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，所制造的缩聚聚合物为聚合物合金。
8.如权利要求1或2所述的缩聚聚合物的制造方法，其特征在于，所制造的缩聚聚合物为聚酯弹性体。
9.一种成型体的制造方法，其特征在于，所述方法包括：由权利要求1～8中任一项所述的缩聚聚合物的制造方法制造聚合物，将该聚合物以熔融状态转移至成型机中，进行成型。
10.一种缩聚聚合物的制造装置，所述装置包括至少具有原料供给口、多孔板、支持体和排出口的聚合反应器作为构成部件，其特征在于，所述多孔板由两个以上的区域构成，所述装置能够通过将任意种类的预聚物和/或聚合物改性剂供给至各所述区域中，并使其从所述区域上的孔排出，在沿所述支持体落下的同时在减压下进行缩聚。
11.如权利要求10所述的缩聚聚合物的制造装置，其特征在于，所述聚合反应器具有两个以上的所述排出口。
12.如权利要求10或11所述的缩聚聚合物的制造装置，其特征在于，所述聚合反应器的支持体具有两个以上与所述多孔板的各区域对应的区域，和/或将所述排出口分成两个以上与所述多孔板或支持体的各区域对应的区域。
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