CN101370850A - 聚乳酸制造装置及聚乳酸制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乳酸制造装置及聚乳酸制造方法，所述装置在沿设置于槽内的搅拌叶片的旋转轴的中心轴线方向不具有连续旋转轴的卧式反应槽内，至少设置被反应物质出入口及排气口。可以除去聚乳酸中的低分子物质而稳定制造高品质的聚乳酸。

Description

聚乳酸制造装置及聚乳酸制造方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸制造装置及聚乳酸制造方法。

背景技术

近年来，出于地球环境保护的目的，在自然环境下可被分解的生物分解性聚合物备受注目，正在世界范围内进行研究。作为生物分解性聚合物，聚羟基丁酸酯、聚己酸内酯、脂肪族聚酯及聚乳酸是已知的。

其中的聚乳酸，作为其原料的乳酸或丙交酯可由天然物制造，不仅作为生物分解性聚合物，而且作为通用性聚合物的利用也正在研究中。

聚乳酸透明度高且坚韧，但在水的存在下可容易地水解，另外，由于在废弃后不污染环境地进行分解，因此，是环境负荷少的树脂。

该聚乳酸可以将乳酸直接脱水缩合或由乳酸制造环状丙交酯(二聚物)，然后进行开环聚合而获得，但是，如此获得之后的聚乳酸含有丙交酯及聚合物的分解物等杂质，除在成形时成为异物产生的因子之外，还使聚合物的物性(玻璃转变温度及熔融粘度)降低，成为使成形加工性、热稳定性显著下降的原因。

作为用于从聚乳酸中去除杂质的装置，由具有搅拌叶片的至少一根旋转轴平行配置于容器内的卧式反应器和设于该反应器的被反应物质出入口及排气口构成的装置是已知的(例如，参照专利文献1)。

另外，使用ル—ワ型薄膜蒸发器及高粘度用卧式单轴或双轴反应器，通过负压操作将未反应丙交酯等除去的技术也是已知的(例如，参照专利文献2)。

但是，在这些反应器中，不可能进行长时间的稳定运转，并且容易产生异物。

另外，在使用混炼挤出机作为专利文献1中所述的装置的情况下，伴随运转时间的推移，生成聚合物的品质下降，还产生滞留物向螺杆等的附着及滞留物导致的装置的闭塞等问题，因此，作为其对策，公开了将高熔融粘度物质连续地供给混炼挤出机的方法(例如，参照专利文献3)。

但是，即使将上述的单体除去法和本方法组合，生产效率也低，因此不优选。

另外，在聚合阶段，作为超高粘度化的缩聚型聚合物的制造方法及从超高粘度化的熔融流体中除去挥发成分的方法，公开了不具有中心轴的液体搅拌混合用的旋转体(例如，参照专利文献4)。但是，在该方法中，清楚地写明需要后续的缩聚反应器，从而不能适用于从聚乳酸中的单体除去。

另外，公开了不需要强烈的搅拌，并且反应中的异物产生少，能够使反应速度或反应效率和所制造的缩合型聚酯的品质显著提高的卧式反应槽(例如，参照专利文献5)。但是，在由乳酸聚合成聚乳酸，并除去聚乳酸中的低分子物质(例如丙交酯等)，稳定制造低分子物质含量少的高品质的聚乳酸的领域中，现状是尚未达到例示充分成果的状态。

另外，聚乳酸虽然是耐热性优良、色泽、机械强度均衡的塑料，但如果与聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯所代表的石油化学类聚酯相比，则相形见拙。为打破这种现状，对使聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物结晶化而得到的立体络合聚乳酸也进行了研究。立体络合聚乳酸，是包含立体结晶的聚乳酸，显示比由通常的同质结晶构成的聚乳酸还高30℃～50℃的熔点。

但是，立体结晶并不经常出现，尤其在高分子量范围内，倒多出现同质结晶。另外，当聚L-乳酸和聚D-乳酸的分布不均匀时，有时有同质结晶混杂，或者结晶化度降低。因此，在专利文献6中公开了如下方法：使用单轴挤出机、双轴挤出机、或捏和机，在以聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔点以上的温度进行混炼后，为了高分子量化而进行固相聚合。

但是，上述挤出机类由于将强力的剪切施加于熔融状态的聚乳酸，因而在长时间的混合中引起分子量降低。相反，为避免之而较短地设定停留时间时，混炼的不均匀性作为问题遗留下来，因此需要追加固相聚合工序，因此，从成本降低的观点看有问题。

如上所述，不引起分子量降低而有效地形成立体络合结晶的立体络合聚乳酸的制造方法是未知的。

专利文献1：特开平9-104745号公报

专利文献2：特开平8-311175号公报

专利文献3：日本特开2003-252975号公报

专利文献4：特开平10-218998号公报

专利文献5：特开平11-217443号公报

专利文献6：日本特开2003-238672号公报

发明内容

本发明的目的在于提供除去聚乳酸中的低分子物质且能稳定制造高品质聚乳酸的装置及制造方法。

利用至少具有被反应物质出入口及排气口且具备下述(A)～(E)的要素的聚乳酸的制造装置能够实现。

(A)圆筒形反应装置，在其两端部附近分别具有该反应装置的入口和出口；

(B)可旋转端部圆盘，在该反应装置内部的两端分别相向设置；

(C)圆盘，配置在该端部圆盘间且在其中央部具有开口；

(D)搅拌叶片，设置在端部圆盘和开口圆盘之间及开口圆盘彼此之间，并且沿无轴笼型反应装置的长度方向与反应装置的内周壁面密接或邻接设置，且螺旋状设置；

(E)自由表面积形成构件，设置在该搅拌叶片的朝向反应装置内部的延长线上。

本发明的其它目的在于，提供将聚L-乳酸和聚D-乳酸不引起分子量降低地均匀混合，从而制造立体络合聚乳酸的方法，

利用使用具备下述(a)～(e)的要素的无轴笼型反应装置的聚乳酸的制造方法能够实现。

(a)圆筒形反应装置，在其两端部附近分别具有该反应装置的入口和出口；

(b)可旋转端部圆盘，在该反应装置内部的两端分别相向设置；

(c)圆盘，配置在该端部圆盘间且在其中央部具有开口；

(d)搅拌叶片，设置在端部圆盘和开口圆盘之间及开口圆盘彼此之间，并且沿无轴笼型反应装置的长度方向与反应装置的内周壁面密接或邻接设置；

(e)自由表面积形成构件，设置在该搅拌叶片的朝向反应装置内部的延长线上。

附图说明

图1是举例说明用于实施本发明的卧式反应槽的侧面剖面图；

图2是表示开口圆板(13)的正面图。

具体实施方式

用于实现本发明的第一目的的方段为聚乳酸制造装置，其包括卧式反应槽，所述卧式反应槽具有：(A)圆筒形的反应槽，在其两端部或两端部附近分别具有反应液的入口和出口；(B)可旋转端部圆板，在该反应槽内部的两端分别相向设置；(C)开口圆板，设置在该端部圆板间且在其中央部具有开口；(D)搅拌叶片，设置在端部圆盘和开口圆盘之间及开口圆盘彼此之间，并且沿无轴笼型反应装置的长度方向与反应装置的内周壁面密接或邻接地设置，且螺旋状设置；(E)自由表面积形成构件，沿反应液自该搅拌叶片开始落下的搅拌叶片的落下缘，在可接触到至少部分落下的反应液的位置，与该落下缘大致平行地多列或单列设置。

并且，提供聚乳酸制造方法：以由乳酸聚合的聚乳酸作为被反应物质，使用上述的制造装置，从聚乳酸中除去低分子物质。

用于实现本发明的第二目的的方式可通过使用具备下述(a)～(e)的要素的无轴笼型反应装置的聚乳酸的制造方法实现。

(a)圆筒形反应装置，在其两端部附近分别具有该反应装置的入口和出口。

(b)可旋转端部圆盘，在该反应装置内部的两端部分别相向设置。

(c)开口圆盘，配置在该端部圆板间且在其中央部具有开口。

(d)搅拌叶片，设置在端部圆盘和开口圆盘之间及开口圆盘彼此之间，并且沿无轴笼型反应装置的长度方向与反应装置的内周壁面密接或邻接设置；

(e)自由表面形成构件，设置在该搅拌叶片的朝向反应装置内部的延长线上。

下面，参照附图对用于实现本发明的第一目的的装置进行详细说明。图1是举例说明用于实施本发明的卧式反应槽的侧面剖面图。

该图中，1为卧式反应槽主体，2为被反应物质入口、3为被反应物质出口，如图所示，分别设置在反应槽1的两端部或两端部附近。4、5为设置在反应槽1的两端的轴。6为排气口，开口于反应槽外壳上方，必要时兼作用于将反应槽内保持为负压的吸引口。7为反应槽1的内周壁面，根据需要也可以在该内周壁面7上设置不与搅拌叶片10相干扰的突起。

图1中，8及9为端部圆板且与轴4及5固定，通过利用驱动装置(未图示)的动力驱动轴4及5，能够使端部圆板8及9旋转。10为与内周壁面7的长度方向近接或密接且设置为螺旋状的搅拌叶片，11及12为与搅拌叶片10的反应物的落下缘并列，配设为两列的自由表面积形成构件。

在此，将搅拌叶片设置为螺旋状，是指将开口圆板13所夹的搅拌叶片不是设置为与轴4及5的轴方向平行，而是设置为具有任意角度；或者也可以将搅拌叶片自身设置为与轴4及5的轴方向平行，并且与由开口圆盘13所隔开的相邻区域的搅拌叶片在距旋转中心的距离相同的状态下以任意角度错开设置位置，使反应装置内部整体设置为大致螺旋形状，另外，也可以将上述组合起来。通过如此设置，能够显现聚乳酸的输送效果(或返回效果)。该输送效果(或返回效果)的程度，可以根据需要利用由螺旋形状自身和驱动装置产生的旋转速度、反应装置内的温度进行控制。

在图1的实施例中，举例说明了直径不同的圆棒。13为开口圆板，该开口圆板13通过自由表面积形成构件的圆棒11及12在长度方向以规定间隔与搅拌叶片10连结固定，并且其中央部具有开口，还具有将反应槽1的内部分隔为多个室的作用。14为惰性气体或蒸汽的注入口，15为在反应槽内气化的液体的添加口。14及15只要根据需要设置在反应槽外壳上即可，另外，14只要设置在反应槽外壳上部即可。

另外，上述自由表面积形成构件的圆棒11及12，沿反应液自搅拌叶片10开始落下的搅拌叶片的落下缘，在可接触到至少部分落下反应液的位置上，与该落下缘大致平行地设置多列或单列。

在此，在搅拌叶片10旋转且使反应槽1内的气相部上升的过程中，以近接或密接于内周壁面7一侧的缘向下、与此相反侧的落下缘向上的方式，使搅拌叶片10倾斜。而且，在使反应槽1内的气相部下降的过程中，优选以近接或密接于内周壁面7的侧的缘向上、与此相反侧的落下缘向下的方式，使搅拌叶片10倾斜。通过如此操作，搅拌叶片10在反应槽内的气相部上升的过程中，能够将反应液沿内周壁面7翻起，在下降过程中，能够使反应液沿搅拌叶片10的上面以薄膜状态流下，另外，如果需要也可以使自搅拌叶片10流下的反应液与自由表面积形成构件接触。另外，在使该搅拌叶片10与内周壁面7密接的情况下，还可以辅助性地设置尾翼(未图示)，利用该尾翼，也能够促进附着于内周壁面7的反应液的更新。

图2为开口圆板13的正面图。该图中，10为向与旋转方向相反的方向倾斜的板状的搅拌叶片，沿反应槽1的圆周方向每隔90度设置四个。该搅拌叶片10的设置个数根据需要可自四个进行增减，此时，也优选沿圆周方向均等地进行配置。在各搅拌叶片10的延长线上，作为自由表面积形成构件，也可以沿搅拌叶片10的落下缘将圆棒11及12大致平行地各设置两列。此时，优选在距搅拌叶片的旋转中心最近的位置配设的圆棒12的直径比在远离该旋转中心的位置配设的圆棒11大。

另外，在圆棒11、12的直径相等或反过来圆棒11的直径比圆棒12的直径大的情况下，难以使反应物的液流形成多层膜。原因是在这种情况下，大部分反应液多从自搅拌叶片10和圆棒11的间隙以合并的形式垂落，难以充分形成具有多数作为目的的稳定的多层膜那样的自由表面的液流。另外，代替圆棒，也可以使用其横截面为多角形、卵圆形、楕圆形等的棒状体，也可以使用平面板、曲面板等板状体，还可将该板状体作成格子状及网状，或者作成带孔板。当然，在这种情况下，也优选在反应液流下时形成多数自由表面的条件。因此，使用能使液体在流下时发生合并后自由表面并不减少的自由表面积形成构件是不言而喻的。

在此，就搅拌叶片及自由表面积形成构件的数量、形状及尺寸或设置的间隔等条件而言，因制造条件等而不同。但是，在这些条件下，重要的是使落下的反应液边与自由表面积形成构件接触并形成多层膜那样的自由表面积大的液流边流下。另外，在反应液的熔融粘度自反应槽入口向出口变化的情况下，当然可以根据粘度变化改变搅拌叶片及自由表面积形成构件的数量、形状及尺寸或设置的间隔等条件。

本卧式反应槽具有用于加热到要求的温度的加热方法(未图示)，也可以利用电热热源直接加热反应装置外壳，还可以适当采用将制造装置外壳如图1所示作成双层夹套结构，在夹套内部加入适当的传热介质如导热姆等传热介质液或传热介质蒸气而进行加热的方法、在反应室中设置传热面的方法等。所述加热也可以对由开口圆板分隔的每个反应室及/或进一步划分反应室内而得到的每个划分区域独立地进行加热，另外，也可以将两个以上的反应室作为一体进行加热。另外，根据需要也可以设置在卧式反应槽内部或单独具有热交换器的循环方式。另外，对反应压力没有特别地限定，可以在负压下或大气压下或大气压以上的加压下进行。

本发明的聚乳酸，可以例示：聚合物主要由L-乳酸构成的聚乳酸、聚合物主要由D-乳酸构成的聚乳酸、聚合物主要由L-乳酸和D-乳酸构成的聚乳酸、将主要由L-乳酸构成的聚合物和主要由D-乳酸构成的聚合物混合而成的聚乳酸。在此，“主要”是指占构成成分的60摩尔％以上，可以将其他的成分进行共聚合或共混。

作为可以进行共聚合或共混的成分，可以例示具有两个以上的可形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等及由此类各种构成成分构成的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等，但并不特别限于这些。

作为二羧酸，可以例示琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为多元醇，可以例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、山梨糖醇酐、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等或将环氧乙烷加成于双酚而得到芳香族多元醇等。作为羟基羧酸，可以例示羟基乙酸、羟基丁酸等。作为内酯，可以例示乙交酯、

-己内酯乙交酯、

-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。

本发明的聚乳酸也可以利用各种制剂封闭其末端基团，作为这种末端封闭剂，可以例示乙酰基、酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基等。

作为用于聚合的催化剂，可以使用锡化合物、钛化合物、锌化合物、铝化合物、锆化合物、锗化合物。它们以金属及其衍生物形式使用，就其中的衍生物而言，优选金属有机化合物、碳酸盐、氧化物、卤化物。具体而言，可以例示辛酸锡、酞酸四异丙酯、异丙醇铝、三氧化锑、异丙醇锆、氧化锗等，但不局限于这些。

另外，作为成核剂及添加剂，可以添加滑石粉、粘土、氧化钛、碳酸钙等。

另外，作为稳定剂，可以使用含磷化合物，其中优选从甲氧羰基甲膦酸、乙氧羰基甲膦酸、丙氧羰基甲膦酸、丁氧羰基甲膦酸、甲氧羰基膦酰基苯乙酸、乙氧羰基膦酰基苯乙酸、丙氧羰基膦酰基苯乙酸、丁氧羰基膦酰基苯乙酸，或此类化合物组和碳数1～10的直链醇缩合而成的二烷基酯中进行选择。

本发明的聚乳酸的重均分子量优选为3万以上60万以下。更优选为5万以上50万以下。在此，作为重均分子量，是根据洗脱液使用氯仿的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。

本发明的聚乳酸含有立体络合聚乳酸。如上所述，立体络合聚乳酸是使聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物发生结晶化而形成的乳酸，在差示扫描量热计(DSC)测定中，升温过程的熔融峰中，195℃以上的熔融峰的比例为80％以上，优选90％以上，更优选95％以上，熔点为195～240℃的范围，更优选200～230℃的范围。熔融焓为20J/g以上，优选30J/g以上。

具体而言，在差示扫描量热计(DSC)测定中，优选升温过程的熔融峰中，195℃以上的熔融峰的比例为90％以上，熔点在195～250℃的范围内，熔融焓为20J/g以上。

本发明的聚乳酸可以利用已知的任意的聚乳酸的聚合方法制造。可以利用例如丙交酯的开环聚合、乳酸的脱水缩合、及将它们和固相聚合进行组合的方法等制造。

接着，对用于实现本发明的第二目的的方式进行详细说明。

根据本发明的制造方法，能够在不损害聚乳酸分子量的情况下将聚L-乳酸和聚D-乳酸高效均匀地混合。

将聚L-乳酸和聚D-乳酸从该反应装置的入口投入，一边加热熔融一边进行混合。

聚L-乳酸和聚D-乳酸的投入方法可以例示：使各自独立的计量送料器的供给量相同的供给方法；将预先以L:D＝1:1混合的聚L-乳酸切片和聚D-乳酸切片通过静态混合器的方法；将单螺杆或双螺杆挤出机和无轴笼型反应装置的入口直接连结，以停留时间为例如不足5分钟的短时间供给的方法，但是，当考虑吸湿及氧气混入时，优选将单螺杆或双螺杆挤出机与入口直接连结进行供给。自入口投入的聚L-乳酸和聚D-乳酸熔融且在该反应容器内边运动边被均匀地混合。优选出口处具备齿轮泵，一边维持与直接连结于入口的挤出机的供给量的均衡一边排出。在不能保持聚L-乳酸和聚D-乳酸混合物的供给排出的均衡的情况下，被排出的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的平均停留时间中产生分布，混合的均匀性经时变化的可能性增高。将横跨该装置两端的搅拌叶片和自由表面积形成构件相连并在其中间设置具有开口部的圆盘。

在该反应装置内熔融的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物利用搅拌叶片进行搅拌，能够沿该反应装置内壁在圆周方向移动。另外，附带于搅拌叶片的自由表面积形成构件将停留于该反应装置内壁的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物翻起，能够在该反应装置内旋绕时形成瀑布状的薄膜。这种聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的运动也有助于均匀的混合。位于该反应装置两端中间的开口圆盘发挥堰的作用，实现在挤出机中不可能的停留时间的确保。开口圆盘及搅拌叶片的数量不作特别限定，开口圆盘为1片以上且少于10片，优选1片以上且少于8片，搅拌叶片数量为4片以上且少于32片，优选8片以上且少于16片。搅拌叶片的形状可以使用相对于该反应容器的长度方向大致平行的平板、圆棒、网眼状板等，但是，如上所述，为了显现聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的输送效果(或返回效果)，也可以设置为螺旋状。另外，对于开口圆盘而言，作为优选方式也可以例示其间隔和开口部面积沿该反应容器的长度方向依次变化的方法。

聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合，在加热后的无轴笼型反应装置中，在负压操作或惰性气体流通下实施。聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合温度为180℃以上且低于260℃，优选190℃以上且低于240℃，更优选200℃以上且低于230℃。在该反应装置内的温度为上述数值范围外的情况下，聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔融粘度增高从而混合不均匀、或高温造成聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量显著下降。聚L-乳酸和聚D-乳酸混合时使用的惰性气体尤其优选氮气、氩气、二氧化碳等不涉及聚乳酸的着色及分子量降低，并且可使其充分干燥的气体。

在进行负压操作的情况下，其压力为666.6Pa以上13.33kPa以下。在压力为666.6Pa以下的情况下，随着存在于聚乳酸—丙交酯间的化学平衡产生新的丙交酯，在获得的立体络合聚乳酸中，低分子成分的混入将会显著。相反，在超过13.33kPa的情况下，对混合中产生的低分子成分的除去也低效。在此，低分子成分是指在聚乳酸的混合过程中产生的丙交酯和作为其分解物的乙醛、乙酸、乳酸，由于每种都会使最终成品的物性及长期保存性恶化，因此希望将其尽可能地除去。

混合结束后的聚L-乳酸和聚D-乳酸自无轴笼型反应装置的出口优选通过齿轮泵定量地挤出。齿轮泵的下游可以接续单孔或多孔的喷出口、或接续模具，可以以线束或熔融挤出膜的形状为最终形式而进行成品化。在长期保存上优选将线束利用切片机切割而制成片状。上述膜或片通过加热处理而形成立体结晶，从而成为立体络合聚乳酸。加热处理温度为100℃以上且低于220℃，优选150℃以上且低于210℃，更优选180℃以上且低于200℃。在加热处理温度为上述数值范围外的情况下，产生不形成立体结晶而长成同质结晶或立体结晶自身熔融的问题。

无轴笼型反应装置中优选具备负压操作用的真空泵、或使惰性气体流通的压力容器或压缩机。另外，优选兼具用于捕集被除去的低分子成分的捕集器，在使用真空泵的情况下，捕集器设置在该泵和无轴笼型反应装置之间，在使用惰性气体的情况下，以无轴笼型反应装置为基准而设置在下游。

如上所述，由本发明获得的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物通过热处理成为分子量下降少且富含立体结晶的立体络合聚乳酸。

另外，在上述的方法中，作为投入物，代替聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物，也可以只投入聚乳酸来除去丙交酯，或者投入聚L-乳酸和D-丙交酯或聚D-乳酸和L-丙交酯而发生嵌段化，制造聚乳酸L/D嵌段共聚物。

另外，在上述嵌段共聚物的制造中，优选在L-丙交酯或D-丙交酯投入后、聚合结束后添加钝化剂，例如，优选在挤出机和无轴笼型反应装置之间及无轴笼型反应装置主体上设置添加用的凸缘。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明不受这些实施例的任何限制。另外，实施例中的各值用下述方法求出。

(1)分子量的测定法

将聚合物溶于氯仿而获得0.5W/W％的溶液。用岛津制作所制GPC测定装置测定该溶液。测定装置的构成如下。

检测器：RID-6A

泵：    LC-9A

柱室：  CTO-6A

柱：将Shim-paCk GPC-801C、-804C、-806C、-8025C串联

分析条件溶剂：氯仿

              流速：1ml/min

              试样量：200μl

              柱温：40℃

(2)聚乳酸中的低分子物质的测定法：

将50mg聚合物溶于5ml氯仿。用ウオ—タ—ズ社制色谱仪测定该溶液。装置构成如下。

检测器：RI2414

柱室：  SMH

柱：    将两根Shodex GPC LF-804串联

分析条件溶剂： 氯仿

        流速：1ml/min

        试样量：50μl

        柱温：40℃

(3)结晶熔点、熔融焓的测定：

结晶熔点、熔融焓用TA仪器公司制差示扫描热量计(DSC2920)进行测定。以测定试料为5～10mg、升温速度为10℃/分、升温范围为20℃～250℃进行。熔融焓由表示结晶熔点的峰和基线所围的区域的面积算出。

实施例1

将充分进行氮置换除去了剩余氧的L-丙交酯以每单位时间48.75份和同样进行了氮置换的D-丙交酯以每单位时间1.25份连续加入立式反应器，再加入每单位时间0.05份月桂醇和每单位时间0.004份辛酸锡，在180℃进行1小时聚合，然后，在卧式反应器内在190℃进行1小时聚合，从而制造聚乳酸。获得的聚合物的重均分子量为18万。熔点为158℃，含有3.5重量％的低分子物质。

将该聚合物在熔融的状态下自图1的反应槽的入口2进行供给。控制反应物通过来封入了传热介质的夹套的加热在出口达到190℃。另外，反应压力通过利用未图示的喷射器吸引内部的气体而保持为5kPa的真空。轴4、5的转速由电机控制为稳定旋转达到1.5rpm，使端部圆板8及9旋转，同时使与该端部圆板8及9连结固定的设置为螺旋状的搅拌叶片10及开口圆板13旋转。在本实施例中使用的卧式反应槽内不设置圆棒11、12。利用搅拌叶片将供给反应槽的聚合物翻起，大部分自搅拌叶片形成稳定的液膜落下。另外，一部分和搅拌叶片一起旋转，不断地以新的聚合物更新外壳内面。通过该搅拌促进低分子化合物的脱离。通过自构成隔板的开口圆板13的中央开口部的溢流而流到下一个室，在经过大约10分钟的停留时间之后，自出口3获得含有400ppm低分子化合物的重均分子量为20万的聚乳酸。

实施例2

将D-丙交酯50份在立式反应器中进行系统内氮置换之后，加入硬脂醇0.04份和辛酸锡0.01份，在200℃进行2小时聚合，加入乙氧羰基甲膦酸0.006份并搅拌5分钟之后，进行冷却、固化而获得粒状的聚乳酸。该聚乳酸的重均分子量为20万。熔点为158℃，含有5.5重量％的低分子物质。

将该粒状的聚乳酸100份装入附带具备加热设备的搅拌机的溶解槽，在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。将该熔融聚乳酸以每单位时间2份自图1的反应槽的入口2进行连续供给。控制反应物通过来自封入了传热介质的夹套的加热在出口达到180℃。自惰性气体的注入口14连续供给氮气0.0005份，并自6排出。反应压力保持为常压。轴4、5的转速由电机控制为稳定旋转达到5rpm，使端部圆板8及9旋转，同时使与该端部圆板8及9连结固定的设置为螺旋状的搅拌叶片10、圆棒11和12及开口圆板13旋转。在本实施例中使用的卧式反应槽内设置了圆棒11、12。利用搅拌叶片将供给反应槽的聚合物翻起，大部分自搅拌叶片及圆棒形成稳定的液膜落下。另外，一部分和搅拌叶片一起旋转，不断地以新的聚合物更新外壳内面。通过该搅拌促进低分子化合物的脱离。通过自构成隔板的开口圆板13的中央开口部的溢流而流到下一个室，在经过大约10分钟的停留时间之后，自出口3获得含有600ppm低分子化合物的重均分子量为18万的聚乳酸。

实施例3

将L-丙交酯50份装入立式反应器内将系统内进行氮置换之后，加入硬脂醇0.04份和辛酸锡0.01份，在200℃进行2小时聚合，然后进行冷却、固化而获得粒状的聚L-乳酸。该聚乳酸的重均分子量为18万。熔点为158℃，含有3.1重量％的低分子物质。

将D-丙交酯50份装入立式反应器内将系统内进行氮置换之后，加入硬脂醇0.04份和辛酸锡0.01份，在200℃进行2小时聚合，然后进行冷却、固化而获得粒状的聚D-乳酸。该聚乳酸的重均分子量为18万。熔点为158℃，含有3.2重量％的低分子物质。

将干燥且充分进行了氮置换的粒状的聚L-乳酸以每单位时间10份和干燥且充分进行了氮置换的粒状的聚D-乳酸以每单位时间10份自具有两个供给口的单轴挤出机的每个供给口进行供给，在挤出机出口获得230℃的熔融聚合物。

将该熔融聚合物自图1的反应槽的入口2进行供给。控制反应物通过来自封入了传热介质的夹套的加热在出口达到240℃。另外，反应压力通过利用未图示的喷射器吸引内部的气体而保持为25kPa的真空。轴4、5的转速由电机控制为稳定旋转达到10rpm，使端部圆板8及9旋转，同时使与该端部圆板8及9连结固定的设置为螺旋状的搅拌叶片10及开口圆板13旋转。在本实施例中使用的卧式反应槽内不设置圆棒11、12。利用搅拌叶片将供给反应槽的聚合物翻起，大部分自搅拌叶片形成稳定的液膜落下。另外，一部分和搅拌叶片一起旋转，不断地以新的聚合物更新外壳内面。通过该搅拌促进低分子化合物的脱离。通过自构成隔板的开口圆板13的中央开口部的溢流而流到下一个室，在经过大约40分钟的停留时间之后，自出口3获得含有400ppm低分子化合物的重均分子量为18万、熔点230℃的聚乳酸。

实施例4

将L-丙交酯50份装入立式反应器内将系统内进行氮置换之后，加入硬脂醇0.04份和辛酸锡0.01份，在200℃进行2小时聚合，获得熔融状态的聚L-乳酸。该聚乳酸的重均分子量为18万。熔点为158℃，含有3.1重量％的低分子物质。

将D-丙交酯50份装入立式反应器内将系统内进行氮置换之后，加入硬脂醇0.04份和辛酸锡0.01份，在200℃进行2小时聚合，获得熔融状态的聚D-乳酸。该聚乳酸的重均分子量为18万。熔点为158℃，含有3.2重量％的低分子物质。

将上述熔融状态的聚L-乳酸以每单位时间10份和上述熔融状态的聚D-乳酸以每单位时间10份连续自图1的反应槽的入口2进行供给。控制反应物通过来自封入了传热介质的夹套的加热在出口达到240℃。另外，反应压力通过利用未图示的喷射器吸引内部的气体而保持为20kPa的真空。轴4、5的转速由电机控制为稳定旋转达到10rpm，使端部圆板8及9旋转，同时使与该端部圆板8及9连结固定的设置为螺旋状的搅拌叶片10及开口圆板13旋转。另外，在本实施例中使用的卧式反应槽内不设置圆棒11、12。

利用搅拌叶片将供给反应槽的聚合物翻起，大部分自搅拌叶片形成稳定的液膜落下。另外，一部分和搅拌叶片一起旋转，不断地以新的聚合物更新外壳内面。通过该搅拌促进低分子化合物的脱离。通过自构成隔板的开口圆板13的中央开口部的溢流而流到下一个室，在经过大约40分钟的停留时间之后，自出口3获得含有400ppm低分子化合物的重均分子量为19万、熔点230℃的聚乳酸。

实施例5

将L-丙交酯50份装入立式反应器内将系统内进行氮置换之后，加入硬脂醇0.06份和辛酸锡0.01份，在200℃进行2小时聚合，然后进行冷却、固化而获得粒状的聚乳酸。该聚乳酸的重均分子量为15万。熔点为156℃，含有2.3重量％的低分子物质。

将该粒状的聚乳酸干燥且进行氮置换后，以每单位时间10份供给单轴挤出机，获得195℃的熔融聚合物。接着，向图1的反应槽的入口2进行连续供给。控制反应物通过来自封入了传热介质的夹套的缓慢加热在出口达到185℃。自惰性气体的注入口14连续供给饱合温度120℃的水蒸气0.06份，并自6排出。反应压力保持为常压。轴4、5的转速由电机控制为稳定旋转达到2rpm，使端部圆板8及9旋转，同时使与该端部圆板8及9连结固定的设置为螺旋状的搅拌叶片10、圆棒11和12及开口圆板13旋转。在本实施例中使用的卧式反应槽内设置了圆棒11、12。利用搅拌叶片将供给反应槽的聚合物翻起，大部分自搅拌叶片及圆棒形成稳定的液膜落下。另外，一部分和搅拌叶片一起旋转，不断地以新的聚合物更新外壳内面。通过该搅拌促进低分子化合物的脱离。通过自构成隔板的开口圆板13的中央开口部的溢流而流到下一个室，在经过大约10分钟的停留时间之后，自出口3获得含有250ppm低分子化合物的重均分子量为14万的聚乳酸。

实施例6

将L-丙交酯50份装入立式反应器内将系统内进行氮置换之后，加入硬脂醇0.04份和辛酸锡0.01份，在200℃进行2小时聚合，然后进行冷却、固化而获得粒状的聚L-乳酸。该聚乳酸的重均分子量为18万。熔点为158℃，含有3.1重量％的低分子物质。

将D-丙交酯50份装入立式反应器内将系统内进行氮置换之后，加入硬脂醇0.04份和辛酸锡0.01份，在200℃进行2小时聚合，然后进行冷却、固化而获得粒状的聚D-乳酸。该聚乳酸的重均分子量为18万。熔点为158℃，含有3.2重量％的低分子物质。

将干燥且充分进行了氮置换的粒状的聚L-乳酸以每单位时间10份向双轴挤出机进行供给，在挤出机出口获得190℃的熔融聚L-乳酸。该双轴挤出机的出口与图1的反应槽的入口2连接。另外，将干燥且充分进行了氮置换的粒状的聚D-乳酸以每单位时间10份向双轴挤出机进行供给，在挤出机出口获得190℃的熔融聚D-乳酸。该双轴挤出机的出口也与图1的反应槽的入口2连接。

图1的反应槽通过来自封入了传热介质的夹套的加热在出口控制反应物达到243℃。另外，自15将水以每单位时间0.02份进行连续供给，自6连续排气，以使反应槽内的压力达到0.05MPa。轴4、5的转速由电机控制为稳定旋转达到2.4rpm，使端部圆板8及9旋转，同时使与该端部圆板8及9连结固定的设置为螺旋状的搅拌叶片10及开口圆板13旋转。

另外，在本实施例中使用的卧式反应槽内不设置圆棒11、12。利用搅拌叶片将供给反应槽的聚合物翻起，大部分自搅拌叶片形成稳定的液膜落下。另外，一部分和搅拌叶片一起旋转，不断地以新的聚合物更新外壳内面。通过该搅拌促进低分子化合物的脱离。通过自构成隔板的开口圆板13的中央开口部的溢流而流到下一个室，在经过大约40分钟的停留时间之后，自出口3获得含有500ppm低分子化合物的重均分子量为18万、熔点230℃的聚乳酸。

实施例7

将L-乳酸以每单位时间50份和辛酸锡以每单位时间0.025份连续加入立式反应槽内，使其在180℃反应，将生成的水除去的同时继续使反应进行。该反应槽的平均停留时间为1小时。接着，将反应生成物转移到卧式反应槽，升温到190℃，将生成的水除去的同时再继续使反应进行。该反应槽的平均停留时间为0.6小时。另外，在正要进入图1的反应槽之前，将乙氧羰基甲膦酸以每单位时间0.015份进行连续添加。

接着，向图1的反应槽的入口2连续供给。控制反应物通过来自封入传热介质的夹套的缓慢加热在出口达到190℃。反应压力通过利用未图示的喷射器吸引内部的气体而保持为0.5kPa的真空。轴4、5的转速由电机控制为稳定旋转达到2rpm，使端部圆板8及9旋转，同时使与该端部圆板8及9连结固定的设置为螺旋状的搅拌叶片10、圆棒11和12及开口圆板13旋转。在本实施例中使用的卧式反应槽内设置了圆棒11、12。利用搅拌叶片将供给反应槽的聚合物翻起，大部分自搅拌叶片及圆棒形成稳定的液膜落下。另外，一部分和搅拌叶片一起旋转，不断地以新的聚合物更新外壳内面。通过该搅拌促进低分子化合物的脱离。通过自构成隔板的开口圆板13的中央开口部的溢流而流到下一个室，在经过大约10分钟的停留时间之后，自出口3获得含有320ppm低分子化合物的重均分子量为11万的聚乳酸。

实施例8

将图1所示的无轴笼型反应装置(其中，搅拌叶片不具有螺旋形状)升温到230℃，并在其入口连接池贝制双轴挤出机(PCM-30)的延长的带凸缘的50A单管。将Mw为128100的聚L-乳酸和Mw为114340的聚D-乳酸以1:1重量比投入该双轴挤出机的料斗，在230℃使其熔融且以15kg/小时进行供给。为向该反应装置内充填聚乳酸，以上述供给速度待机30分钟。其后，将该反应装置内减压到1kPa，使搅拌叶片以5.5rpm旋绕同时开始混合。将齿轮泵和具有直径3mm单孔的喷出口与该反应装置的出口连接且以15kg/小时将乳酸挤出。喷出的聚乳酸浸渍于冷水浴，作成玻璃状的线束之后，利用切片机切割为半径＝3mm、长度4mm的圆柱状片。获得的聚乳酸的重均分子量(Mw)为114000，丙交酯残留量为3300ppm。另外，在本实施例中，在重均分子量的测定时，使用了シヨ—デックス制GPC-11。

实施例9

除将无轴笼型反应装置的内温设为210℃以外，利用和实施例8同样的方法实施混合和片化。获得的聚乳酸的重均分子量(Mw)为121500，丙交酯残留量为4200ppm。另外，在本实施例中，在重均分子量的测定时，使用了シヨ—デックス制GPC-11。

实施例11

将由实施例4获得的小片静置于200℃的热风循环干燥机中，进行1小时加热处理，作成立体络合聚乳酸。获得的立体络合聚乳酸的结晶熔点为222℃，其熔融焓为51.6J/g。

实施例12

将由实施例8获得的小片静置于200℃的热风循环干燥机中，进行1小时加热处理，作成立体络合聚乳酸。获得的立体络合聚乳酸的结晶熔点为214.6℃，其熔融焓为45.2J/g。

实施例13

将由实施例9获得的小片静置于200℃的热风循环干燥机中，进行1小时加热处理，制成立体络合聚乳酸。获得的立体络合聚乳酸具有结晶熔点215.5℃、熔融焓42.1J/g的峰和结晶熔点175.1℃、熔融焓4.3J/g的峰的两个熔融峰，195℃以上的熔融峰为90％以上。

实施例14

将L-丙交酯50份装入立式反应器内将系统内进行氮置换之后，加入硬脂醇0.04份和辛酸锡0.01份，以200℃进行2小时聚合。将熔融状态的聚L-乳酸自该反应装置的喷出口线束状抽出，在冷水浴中进行冷却，同时利用切片机切割为半径＝3mm、长度4mm的圆柱状小片。该聚L-乳酸的重均分子量为11万。熔点为174℃，含有3.7重量％的低分子物质。

将该聚L-乳酸小片充填于实施例8所述的装置系统的料斗内，以230℃、15Kg/小时进行供给。将该装置系统的无轴笼型反应装置减压到1kPa，并用1小时充填15Kg的熔融聚L-乳酸。控制反应物通过来自封入了传热介质的夹套的加热在出口达到240℃。另外，反应压力通过利用未图示的喷射器吸引内部的气体而保持为1kPa的真空。轴4、5的转速由电机控制为稳定旋转达到10rpm，使端部圆板8及9旋转，同时使与该端部圆板8及9连结固定的搅拌叶片10及开口圆板13旋转。另外，本实施例中使用的卧式反应槽的搅拌叶片不具有螺旋形状。

在保持1kPa的负压状态，使低分子化合物的除去持续30分钟之后，在装置内导通氮气并恢复大气压。接着，取下与双轴挤出机连接的50A单管，自其开口部加入D-丙交酯20份和辛酸锡0.004份，以1个大气压、240℃进行2小时聚合。最后，将该装置内减压为1kPa，并进行1小时低分子化合物的除去，从而获得熔融状态的立体嵌段聚乳酸。将其自卧式反应器的喷出口线束状抽出，在冷水浴进行冷却，并利用切片机切割为半径＝3mm、长度4mm的圆柱状小片。该聚乳酸的重均分子量为16.5万。结晶熔点为211℃，熔融焓为63.4J/g，含有660ppm的低分子物质。

实施例15

除将在实施例14中用立式反应装置进行聚合的聚乳酸变换为聚D-乳酸、另外将后续投入卧式反应装置的丙交酯变换为L-丙交酯以外，以同等的条件进行聚合和片化。该聚乳酸的重均分子量为18.1万。结晶熔点为213℃，熔融焓为57.9J/g、含有720ppm的低分子物质。

Claims (10)

1.一种聚乳酸制造装置，其至少具有被反应物质出入口及排气口且具备下述(A)～(E)的要素：

(A)圆筒形反应装置，在其两端部附近分别具有该反应装置的入口和出口；

(B)可旋转端部圆盘，在该反应装置内部的两端分别相向设置；

(C)圆盘，配置在该端部圆盘间，且在其中央部具有开口；

(D)搅拌叶片，设置在端部圆盘和开口圆盘之间及开口圆盘彼此之间，并且沿无轴笼型反应装置的长度方向与反应装置的内周壁面密接或邻接设置，且螺旋状设置；

(E)自由表面积形成构件，设置在该搅拌叶片的朝向反应装置内部的延长线上。

2.如权利要求1所述的聚乳酸的制造装置，其中，还具有惰性气体入口。

3.一种聚乳酸制造方法，其中，使用权利要求1所述的装置，从被反应物质入口投入聚乳酸，并从排气口进行减压。

4.如权利要求3所述的聚乳酸制造方法，其中，从被反应物质入口进一步添加在反应装置内气化的液体，并从排气口进行排气。

5.如权利要求3所述的聚乳酸制造方法，其中，从被反应物质入口进一步添加蒸气，并从排气口进行排气。

6.一种聚乳酸制造方法，其中，使用权利要求2所述的装置，从被反应物质入口投入聚乳酸，从惰性气体入口注入惰性气体，并从排气口进行排气。

7.一种聚乳酸制造方法，其中，使用具备下述(a)～(e)的要素的无轴笼型反应装置：

(a)圆筒形反应装置，在其两端部附近分别具有该反应装置的入口和出口；

(b)可旋转端部圆盘，在该反应装置内部的两端分别相向设置；

(c)圆盘，配置在该端部圆盘间且在其中央部具有开口；

(d)搅拌叶片，设置在端部圆盘和开口圆盘之间及开口圆盘彼此之间，并且沿无轴笼型反应装置的长度方向与反应装置的内周壁面密接或邻接设置；

(e)自由表面积形成构件，设置在该搅拌叶片的朝向反应装置内部的延长线上。

8.如权利要求7所述的聚乳酸制造方法，其中，将无轴笼型反应装置用于聚L-乳酸和聚D-乳酸的立体络合化。

9.如权利要求7所述的聚乳酸制造方法，其中，将无轴笼型反应装置用于从聚乳酸中脱丙交酯。

10.如权利要求7所述的聚乳酸制造方法，其中，将无轴笼型反应装置用于将聚L-乳酸和D-丙交酯或聚D-乳酸和L-丙交酯混合的嵌段化工序。

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