CN1303129C - 用于结晶至少一部分的可结晶缩合均聚物以形成固体颗粒的方法 - Google Patents

用于结晶至少一部分的可结晶缩合均聚物以形成固体颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1303129C
CN1303129C CNB038169711A CN03816971A CN1303129C CN 1303129 C CN1303129 C CN 1303129C CN B038169711 A CNB038169711 A CN B038169711A CN 03816971 A CN03816971 A CN 03816971A CN 1303129 C CN1303129 C CN 1303129C
Authority
CN
China
Prior art keywords
homopolymer
condensation
crystallizable
polymer
incrystallizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038169711A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1668669A (zh
Inventor
V·卡普尔
G·P·拉金德兰
K·W·莱弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies SARL USA
Original Assignee
Invista Technologies SARL USA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies SARL USA filed Critical Invista Technologies SARL USA
Publication of CN1668669A publication Critical patent/CN1668669A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1303129C publication Critical patent/CN1303129C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/165—Crystallizing granules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

用于形成固体颗粒的方法，其包括以下步骤：在熔体形式中合并可结晶缩合均聚物大量组分和不能结晶的缩合聚合物少量组分，其中可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物在合并之前各自具有10到小于48的聚合度；在熔体形式中混合所述合并的可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物，以形成包含10到30摩尔%不能结晶的缩合聚合物的混合物；将混合物形成液滴；将所述液滴暴露于热环境，该热环境使所述液滴的本体在15秒内达到这样的温度，该温度处于可结晶缩合均聚物具有最大结晶速率的温度的±10℃范围内；和使所述混合物中的可结晶缩合均聚物的至少一部分结晶，以形成固体颗粒。

Description

用于结晶至少一部分的可结晶缩合均聚物以形成固体颗粒的方法
技术领域
本发明涉及形成固体颗粒的方法。更具体地，本发明涉及由可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物的混合物形成的固体颗粒，其中固体颗粒的可结晶缩合均聚物的至少一部分被结晶。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在工业上被广泛地用于制造液体例如充气饮料的容器。PET提供高强度和高模量以及优异的韧性，这被认为在很大程度上是由于其具有较高的结晶水平，以及当其在吹塑过程中经受取向时所获得的自增强作用，该特征对于容器制造是高度优选的，因此PET特别适合制造容器。然而，在某些出现的市场范围内，需要对PET对二氧化碳和氧气的渗透性进行改进。一个这样的市场是小于一升的充碳酸气饮料的瓶子，其中较大的表面和容积之比对CO2阻隔性能提出更高的要求。另一个这类市场范围是啤酒瓶，其中即使是少量的氧杂质也将使啤酒味道变差。
在本领域中早已认识到，聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)，一种无定形聚合物，与PET相比能够在阻隔性能方面提供相当大的改进。然而，因为具有无定形结构，已经发现PEI均聚物完全不适合用于制造容器。
近年来公开的改进中包括将不同量的PEI引入PET树脂。已经发现，得到的PEI/PET树脂相对于PET容器具有改进的阻隔性能，因此延长了许多产品的贮存期限。因为取向的成型制品要求较长的贮存期限，因此PEI已经作为阻隔层被用于多层容器，或者作为与PET的共混物被用于单壁容器。
Smith的美国专利4,403,090公开了制造嵌段共聚酯的方法，包括独立地形成间苯二甲酸聚酯和非间苯二甲酸聚酯，将这两种聚酯熔融共混，然后使熔融共混物在固相中聚合。尽管提供了详细的固相聚合条件，但是除上述内容外没有公开用于制造嵌段共聚物的特定方法。
Smith等的美国专利4,643,925公开了高分子量聚酯树脂，其通过PET和PEI均聚物的熔融共混物的固相聚合来制备。首先将组分聚合物的具有至少0.3dl/g的固有特性粘度的预聚物熔融共混，固化成粒料或者切片，结晶，然后在低于粒料的粘着温度大约5℃到20℃下进行固相聚合。
Wu等的美国专利6,150,454公开了由间苯二甲酸和对苯二甲酸的无规共聚物、成核剂和链支化剂制造的共聚酯组合物。据说加入链支化剂是为了使共聚物树脂的固有拉伸比降低到大约市售可得的PET树脂的拉伸比水平。Wu等的专利中的共聚物通过在熔融下混合酸、二醇、支化剂和成核剂并且聚合形成该发明的支化的、无规共聚物来生产。Wu等的公开局限于最高10％的IPA共聚单体。在本领域中众所周知的是，由无规TA/IA共聚物制成的容器的机械牢固性，随着高于10％的IA部分的量的增加而迅速地恶化。
Kawano的日本专利申请出版物H10-279784和H11-322 968公开了使用由PEI和PET部分形成的嵌段共聚物而获得的改进的阻隔性能。Kawano公开了将PET与包含大约80％PEI的PET和PEI共聚物熔融共混，形成具有最高30％PEI的嵌段共聚物。
美国专利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913，其在此引入作为参考，教导了从缩合聚合物制造固体颗粒的方法，包括热冲击结晶过程和结晶聚合物颗粒在固态的后续聚合以产生高分子量聚合物。在称作“热冲击结晶”的方法中，在处于对应于低分子量聚合物的最大结晶速率的温度下的运动表面上，沉积低分子量熔融聚合物液滴，导致在相对于成核高度有利于晶体生长的环境中生成晶体，这进而在某些情况下导致独特的结晶形态。得到的低分子量聚合物颗粒具有非常高的熔点，因此与使用常规方法生产的结晶颗粒相比，可以在较高的温度下进行固相聚合。
因为在热冲击结晶过程中要求保持很高的结晶速率，因此美国专利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913的公开将共聚物限制为具有不多于10摩尔％的共聚单体。
James等，Macromol.Chem.Phys.2001，202，no.11，第2267-2274页公开了将美国专利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913的方法改成用于从两种结晶低聚物，PET和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，形成嵌段共聚物，其具有最高50/50的共混比。
Kohsaka等的美国专利5,010,146公开了结晶低聚物和无定形低聚物、PET和聚碳酸酯的无规共聚物，其通过在熔体中混合低聚物，然后在熔融相中聚合来形成。
现有技术中没有教导利用美国专利5,510,454、5,540,868、5,633,018、5,714,262和5,730,913的方法，生产具有多于10摩尔％的无定形低聚物的结晶低聚物和无定形低聚物的嵌段共聚物的可能性。特别是现有技术中没有教导使用有利的热冲击结晶方法来制备具有大于10摩尔％的PEI的高分子量PET嵌段共聚物。
发明内容
本发明提供形成固体颗粒的方法。该方法包括以下步骤：a)在熔体形式中合并可结晶缩合均聚物大量组分和不能结晶的缩合聚合物少量组分，其中可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物在合并之前各自具有2到小于48的聚合度；b)在熔体形式中混合所述合并的可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物，以形成包含10到30摩尔％不能结晶的缩合聚合物的混合物；c)使所述混合物形成液滴；将所述液滴暴露于热环境，该热环境使所述液滴的本体(bulk)在15秒内达到这样的温度，该温度处于可结晶缩合均聚物具有最大结晶速率的温度的±10℃范围内；和d)使所述混合物中的可结晶缩合均聚物的至少一部分结晶，以形成固体颗粒。
在本发明的一个实施方案中，该混合物包含15到25摩尔％的不能结晶的缩合聚合物。
在本发明的另一个实施方案中，可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物的至少一种具有15到35的聚合度。
优选该混合物具有至少0.8、更优选至少0.9、最优选至少0.95的嵌段度(blockiness)因子。
在优选实施方案中，可结晶缩合均聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或不能结晶的缩合均聚物是聚间苯二甲酸乙二酯。
在一个实施方案中，所述混合物的所述少量组分中的至少一种聚合物不可溶于所述大量组分。
在另一个实施方案中，混合物的所述少量组分还可以包含最高20摩尔％的一种或多种另外的可结晶缩合均聚物或者不能结晶的缩合聚合物。
在另一个实施方案中，本发明还包括使所述固体颗粒固态聚合的步骤。
附图说明
图1是通过热冲击结晶从缩合聚合物生产高分子量固体颗粒的已知方法的简图。
图2是本发明方法的示意图。
图3举例说明通过热冲击结晶从可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物形成固体颗粒的本发明实施方案，其中可结晶缩合均聚物(PET)和不能结晶的缩合聚合物(PEI)被进料到挤出机，并且挤出的混合物的液滴落到加热的旋转转盘上。
图4显示具有变化的I浓度的I/T无规共聚物的结晶半衰期。
图5显示20％PEI/PET粉末共混物和PET的结晶半衰期。
图6显示PEI/PET嵌段共聚物、19％无规共聚物和PET的结晶半衰期。
详细说明
图1用图解法举例说明了通过热冲击结晶从缩合聚合物生产PET的高分子量固体颗粒的已知方法。具体地，前体组分乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TPA)被输入酯化反应器(2)。其中制备的酯化产品被进料到管道式反应器(4)，在其中还进料EG和催化剂。然后将管道式反应器产品与氮气进料到塔式反应器(6)，导致0.2IV预聚物，其被进料到用于冲击结晶的旋转成型器(8)以形成预聚物粒料。塔式反应器释放氮气、EG和水，它们被进料到另一个位置(未显示)，以便从体系中除去。然后预聚物粒料与氮气被进料到固相反应器(32)，以将预聚物粒料固相聚合成为高IV粒料。固相反应器释放氮气、EG和水，它们被进料到另一个位置(未显示)，以便从体系中除去。
本发明是对图1中举例说明的示意方案的改进。具体地，本发明提供了形成固体颗粒的方法，包括在熔体形式中合并和混合可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物，该可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物在混合之前各自具有2到小于48、优选10到40、更优选15到35的聚合度，将所述混合物形成液滴，和将所述液滴暴露于热环境，使得所述可结晶缩合均聚物的至少一部分被结晶。所述混合物的大量组分是可结晶缩合均聚物。该混合物还包含10摩尔％到30摩尔％、优选15摩尔％到25摩尔％的不能结晶的缩合聚合物，作为少量组分。优选按照本发明方法形成的固体颗粒是结晶的嵌段共聚物。
在图2中举例说明了本发明方法的一个实施方案的示意图。在该实施方案中，可结晶缩合均聚物(举例为0.25IV的低分子量、低粘度PET)和不能结晶的缩合聚合物(举例为0.25IV的高阻隔组分PEI)被进料到混合操作(34)。混合操作将该混合物熔融配混，然后将混合物转移到冲击结晶器颗粒成形器(36)。冲击结晶器颗粒成形器形成颗粒液滴(38)，其被暴露于热环境，使得可结晶缩合均聚物的至少一部分被结晶。然后将这些液滴进行固相聚合，以获得高分子量共聚物(举例说明为0.8IV)(40)。
在图3中举例说明了将可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物混合、将可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物合并和形成熔融液滴和将液滴暴露于热环境，以使可结晶缩合均聚物的至少一部分结晶的工艺步骤的实施方案。在该实施方案中，可结晶缩合均聚物(举例为PET)和不能结晶的缩合聚合物(举例为PEI)被进料到双螺杆挤出机10。双螺杆挤出机10将该混合物熔融配混并且形成液滴12，其然后在加热的旋转转盘20上暴露于热环境，使得可结晶缩合均聚物的至少一部分被结晶。加热的旋转转盘20包括筒式加热器22，静止板24，旋转驱动26，热电偶28，和转盘28。
已经发现，通过在熔融形式中合并和混合可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物，得到的混合物可以被成型为液滴和暴露于热环境，以将液滴的可结晶缩合均聚物的至少一部分冲击结晶。该方法允许使用有利的热冲击结晶方法制备可结晶缩合均聚物(例如PET)与大于10摩尔％的不能结晶的缩合聚合物(例如PEI)的高分子量嵌段共聚物。
可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物在合并步骤之前各自具有10到小于48的聚合度。聚合度(DP)指连接在一起形成聚合物的单体单元的数目。现有技术中存在许多用于表征聚合度的方法。例如，适用于实施本发明的PET和PEI以具有大约0.05dl/g到小于大约0.4dl/g、优选大约0.1dl/g到小于大约0.3dl/g的特性粘度(IV)为特征。特性粘度按照固特异方法R-103B测定。适用于实施本发明的聚酰胺以小于大约10、优选5到10的相对粘度(RV)为特征，其中RV按照ASTM方法D789描述的方法测定。在任何情况下，本发明适合于作为高分子聚合物的前体的低分子量缩合聚合物。用于测定聚合物分子量(从该分子量可以使用已知的关系计算DP)的更基本方法包括通过空间排阻色谱、光散射和凝胶渗透色谱法测定分子量。所有这些方法在本领域中是众所周知的。
对于本发明的目的，术语“可结晶”指低分子量缩合均聚物(具有上述分子量范围)在30秒的时间范围内、在其最大结晶速率的温度周围±10℃的温度范围内能够获得至少15％、优选至少20％、最优选至少30％的结晶度。对于PET，这些水平的结晶度分别对应于大于大约1.36g/cc、优选大于大约1.37g/cc、最优选大于1.39g/cc的密度。结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)，如ASTM D3417-99所述，通过比较测试样品的熔化热于纯结晶PET的熔化热(140J/g)来测定。给定聚合物样品的熔化热越高，结晶度越高。最大结晶速率的温度可以通过以10℃/分钟从熔融状态冷却并且观测结晶等温线到达其峰值所处的温度来测定。
对于本发明的目的，术语“不能结晶的”指低分子量缩合聚合物在30秒的时间范围内、在可结晶低分子量缩合聚合物的最大结晶的温度周围±10℃的温度范围内具有不大于5％的结晶度。优选不能结晶的缩合聚合物具有不大于1％的结晶。适用于本发明的不能结晶的缩合聚合物不需要是均聚物。然而优选其是均聚物。
适合的缩合聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚芳酯。如本领域中众所周知的，这些聚合物可以使用脂族或者芳族单体以及单体的混合物来生产。聚合物通常是直链线性聚合物。也可以使用支化均聚物。
聚酰胺的说明的例子是聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰间亚二甲苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰己二胺共聚间苯二甲酰己二胺)等等。通过开环聚合制备的聚酰胺也是适合的，包括尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12等等。适合的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(间苯二酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)等等。适合的聚碳酸酯包括，例如，聚[甲烷双(4-苯基)碳酸酯]、聚[二苯基甲烷双(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯]，等等。同样适合的是通过芳族二羧酸和芳族二醇缩合制备的聚芳酯，其某些适合的例子以商品名EKONOL、VECTRA和ZENITE销售。在实施本发明中优选的是PET和PEI。
在将聚合物在熔融形式中混合的步骤期间，可结晶和不能结晶的缩合聚合物之间可能发生某些反应。聚合物之间的这种交换反应可能降低有效的结晶速率，以及在给定方法中可以达到的嵌段共聚物的结晶度。因此，聚合物组分之间交换反应的程度的规定是本发明方法的有效性的关键要素。这些反应的程度可以通过大量手段进行控制，包括混合设备中的温度或者停留时间的规定。交换反应的程度可以表征为嵌段度因子。嵌段度因子(B)越高，共混物组分之间的交换反应的程度越低。已经发现，为了生产在固相聚合反应器中不粘着或者熔结的坚固的热冲击结晶颗粒，B应该大于0.8。优选B大于0.9，并且甚至更优选B大于0.95。
对于某些聚合物共混物/共聚物体系，嵌段度因子(B)可以由NMR分析测定。以下详细描述了用于测定聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)共混物/共聚物体系的嵌段度因子的方法，显然类似的技术可以用来表征其它聚合物体系的嵌段度因子。
用于分析共聚物的嵌段度因子的质子NMR由W.S.Ha等报导于聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)：部分B：聚合物物理学，第35卷(1997)，第309-315页。当PET和PEI均聚物在熔融或者固相中被熔融共混或者反应时，导致的交换(酯交换)反应可能导致包含以下八种三元组部分的共聚物：
III，IIT，TII，TIT，TTT，TTI，ITT和ITI
其中，I和T分别是间苯二甲酸-乙二醇单元和对苯二甲酸-乙二醇单元。注意，在其中不进行酯交换的熔融共混物中，将只能观察到III和TTT单元。因为进行酯交换反应，首先将形成IIT和TTI单元，其将通过进一步交换反应被转化为TIT和ITI单元。同样注意，尽管三元组对(TII和IIT和TTI和ITT)在顺序上是不同的，但是质子NMR等分析技术不能区分这些配对。因此，质子NMR只能测定所有TII和IIT单元的总量和TTI和ITT单元的总量。
使用简单的代数，共聚物中二元组单元的数目可以写成以下形式：
XTT＝XTTT+XTTI
XTI＝XTTI+XITI
XIT＝XIIT+XTIT
XII＝XIII+XIIT
其中Xxyz表示xyz三元组单元的摩尔分数和Xxy表示xy二元组单元的摩尔分数。同样注意，尽管TI和IT单元在顺序上是不同的单元，但是它们不能通过质子NMR分析来区分。
通过质量平衡，I和T单元的总数可以写成如下形式：
XT＝XTT+XTI
XI＝XII+XIT
在该研究中使用的质子NMR分析只能测定基于总的间苯二甲酸计算的III、IIT和TIT三元组单元的摩尔分数。质子NMR分析还测定了I和T单元的摩尔分数。因此，在总的间苯二甲酸和对苯二甲酸基础上计算的二元组单元的摩尔分数可以写成：
X II = x III ( 1 + x T x I ) + x IIT 2 ( 1 + x T X I )
X IT = x TTT ( 1 + x T x I ) + x IIT 2 ( 1 + x T x I )
X IT = x TTT ( 1 + x T x I ) + x IIT 2 ( 1 + x T x I )
因此，XII、XIT和XTI可以通过从NMR分析测定xIII、xIIT和xTIT、xT和xI来计算。在T单元之后存在I单元的条件概率，PTI，和在I单元之后存在T单元的条件概率，PIT，可以写成：
P TI = X TI X T
P IT = X IT X I
PEI/PET共聚物的嵌段度的度量可以使用如下所示的PTI和PIT的和：
B＝PTI+PIT
在本发明中，得到的热冲击结晶颗粒可以被固相聚合，形成高分子量嵌段共聚物。固相聚合在升高的温度下、在低于结晶相的熔点大约10-30℃下进行。在固相聚合期间，聚合物组分之间的缩聚反应和交换反应导致形成高分子量嵌段共聚物。
本发明的要求是，以至少70摩尔％的水平将一种可结晶低分子量缩合均聚物用作大量组分，和以多于10摩尔％的水平将至少一种不能结晶的低分子量缩合聚合物用作少量组分。将最高20摩尔％的一种或多种另外的低分子量缩合聚合物，其可以是可结晶或者不能结晶的，作为另外的少量组分引入，也在本发明的范围内。如果使用了两种可结晶缩合均聚物，那么必须调节热冲击结晶条件，以便使所述大量组分结晶，但是根据需要和是否是可行的，可以调节热冲击结晶条件以便使两种可结晶均聚物结晶。还可以选择固相聚合条件，使得聚合温度或者低于两种聚合物组分的熔点，或者高于所述少量聚合物组分的熔点但是低于大量均聚物组分的熔点。
本发明的显著特点是，低分子量聚合物的熔融共混物，其由最多30摩尔％不能结晶的缩合聚合物组成，可以被热冲击结晶形成具有优选的结晶形态的颗粒，然后该颗粒可以在升高的温度下在固相中聚合，形成嵌段共聚物。热冲击结晶包括将聚合物液滴非常迅速地经受热环境，所述热环境使混合物的可结晶缩合均聚物具有最大结晶速率。将聚合物液滴(也称为粒料)在最高结晶速率区中保持延长的时间，保证了液滴达到优选的结晶形态，从而支持所得到的固体颗粒的固相聚合。因此，得到的颗粒可以在升高的温度下进行固相聚合，甚至当颗粒包含大比例的不能结晶的缩合聚合物时也是如此。因此，该方法允许在固相中合成半结晶嵌段共聚物，甚至当聚合物组分之一不结晶或者当相当组成的无规共聚物不能固相聚合时也是如此。
对于本发明的目的，术语“均聚物”包括在聚合物链中包含小于5摩尔％、优选小于3摩尔％、最优选小于1摩尔％共聚单体的共聚物，只要如此构成的“均聚物”的结晶性质保持在本发明参数之内。
虽然本发明主要地涉及嵌段共聚物的形成，但是本发明的范围还包括这样的情况，其中至少一种少量组分，例如聚酰胺，在大量组分例如PET中是不混溶的。在这种情况下，两种组分将不进行交换反应，并且在熔融混合步骤期间将简单地形成分散体，并且在固相聚合期间将独立地经过分子量提高。在这种情况下，本发明方法的产品将是高分子量聚合物的两相共混物。
使聚合物形成用于热冲击结晶的混合物的熔融共混可以以任何本领域已知的手段进行。这包括单螺杆或者双螺杆挤出机、在线静态混合器例如Koch和Kenics混合器、在线高剪切动态混合设备或者任何其它用于混合高粘度液体的装置。聚合物在熔融状态中的充分混合对于将所述少量的聚合物组分充分地分散在所述大量的聚合物组分中是必要的。如果在混合时间中所述大量聚合物组分和少量聚合物组分是不混溶的，则希望的是在混合之后，所述少量的聚合物组分的分散相为尽可能地小、优选分散相中的液滴尺寸小于100微米、更优选小于10微米、最优选小于1微米。如果分散相中的液滴尺寸超过优选的范围，则共混物/共聚物颗粒倾向于在固相聚合反应器中粘着。分散相中液滴的尺寸可以通过在透射电子显微镜下观察样品来测定。因为分散相中的液滴的形状可能是不规则的，因此液滴尺寸由最长的尺寸定义。熔融共混通常在高于可结晶缩合均聚物的熔点大约15到50℃的温度下进行。当不能结晶的缩合聚合物与可结晶缩合均聚物大量组分熔融共混时，熔融共混应该在高于可结晶均聚物的熔点和大大高于不能结晶的缩合聚合物的玻璃化转变温度的温度下进行。
在本发明方法中，被引入混合物中的每种低分子量缩合聚合物，按照任何本领域中已知的方法，独立地制备。生产低分子量缩合聚合物组分的一种装置包括独立的熔融聚合反应器。这种反应器是本领域中众所周知的。常规熔融聚合器具有接收反应剂的进口和连接到将聚合物熔体输送到聚合物混合设备的导管的出口。从出口排出的聚合物通常处在其熔融温度或以上。聚合物可以借助于任何压力排出装置例如变速排量泵或者熔体齿轮泵被转移到混合设备。
一旦形成，适用于本发明方法的低分子量缩合聚合物可以通过任何方便的手段进料到混合设备。按照一种方法，给料机以薄片、粒料、切片或者粉末的形式提供聚合物。可选择地，独立的挤出机可以加热低分子量缩合聚合物组分，形成熔体物流，以便进料到混合设备。
在实施本发明中，低分子量缩合聚合物组分的熔融混合物被成型为液滴。液滴成型可以采用本领域已知的各种方法和设备来完成。这些尤其可以包括滴注、锭剂成型(pastillating)、喷雾雾化和熔体切割。任何方法都是适合的，只要所述聚合物可以在熔融状态中被成型为离散的部分。
优选的液滴成型方法是“锭剂成型”。适合的锭剂成型机包括外部的可旋转圆筒形容器，在其周边环绕地间隔地具有许多孔口，该外部的圆筒形容器同轴地将其内部的圆筒形容器罩住，该内部的圆筒形容器具有计量栅门或者通道。外部的容器上的所述许多的孔口，被配置成使得当外部的容器被旋转时，它们周期地与内部的容器上的计量栅门或者通道对准。熔融聚合物被转移到锭剂成型机的内部的容器，并且在压力下以均匀的量被分配，当外部的容器上的所述许多孔口的每一个与内部的容器上的计量栅门对准时，形成液滴。锭剂成型机是市售可得的，例如由Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)制造的ROTOFORMERTM锭剂成型机。
在熔融温度下形成熔体液滴之后，将所述液滴立即放置在加热的表面上，所述表面被维持在较好地控制的温度下，所述温度在所述大量组分的最大结晶温度的±10℃范围内。热冲击通常通过辐射、传导和/或对流热来实现。优选，加热借助于传导或者辐射热。同时将结晶液滴暴露于多于一种的热传递手段也在本发明的范围之内，这是为了获得一种或者另一种特别的加热分布，正如在本发明的任何特定实施方案中可能希望的。因此，加热可以通过将热传送带的传导传热与使用净化气体例如氮气的对流传热结合来进行。其它气体以及液体可以用作传热介质。
当从基本上无定形熔体形成基本上结晶的颗粒时，所述方法包括在温度T1下形成聚合物混合物的熔融液滴，其中T1至少是混合物的所述大量组分的熔点Tm，并且其中所述大量组分的聚合度(DP)为2到48、优选10-40、最优选15-35，和玻璃化转变温度(Tg)高于25℃。优选，T1在Tm和Tm+30℃之间，最优选在Tm和Tm+10℃之间。如果不能结晶的缩合聚合物被用作熔融共混物中的所述少量组分，则T1大大高于聚合物的玻璃化转变温度Tg，优选T1＝Tg+50℃。
在热冲击结晶过程的一个实施方案中，熔融液滴被放置成与固体表面接触至少3秒，所述固体表面处于以下定义的Tmin到Tmax范围的温度下，借此液滴的温度向着所述目标温度急剧变化并且保持在目标温度的所述范围内达到足够的时间。在热冲击结晶过程的这一实施方案中，优选所述固体表面是金属的，因为金属固体表面提供良好的热传导，并且因此最迅速地使颗粒达到要求的温度。所述表面还优选在连续过程中运动，这可以使用例如传送带来实现。
在本发明中，Tmin＝Tg+10℃和Tmax＝Tc+0.5(Tm-Tc)，其中Tc被定义为Tc＝Tg+1/2(Tm-Tg)。然而，如果固体表面的传热系数(hs)低于1.5焦耳/sec.cm.℃，则Tmin可以在0℃和Tg+10℃之间，条件是液滴的本体平均温度在液滴接触所述固体表面之后保持高于Tmin至少3秒，和条件是液滴的本体平均温度在液滴接触固体表面之后15秒内达到Tmax。优选，Tmax＝Tc+0.3(Tm-Tc)，最优选Tmax为大约Tc+10℃。优选，至少对于金属表面例如钢或者铝，Tmin＝Tc-0.5(Tc-Tg)、更优选Tmin＝Tc-0.3(Tc-Tg)、最优选Tm＝Tc-10℃。
优选，通过热冲击结晶形成的颗粒被暴露于处于指示的温度范围内的所述表面至少3秒，更优选至少10秒，最优选至少20秒。对于颗粒暴露于处于指示的温度范围内的所述表面的时间没有时间限制；从实际目的出发其应该保持尽可能短，并且在任何情况下少于3分钟。例如，在用于制造高分子量嵌段共聚物的集成的固相聚合(SSP)装置中，在形成之后，颗粒可以在形成之后10分钟内引入SSP反应器。还可以将颗粒在室温下贮藏，以便随后使用。
在生产高分子量嵌段共聚物的集成方法中，低分子量冲击结晶颗粒进一步在SSP反应器中聚合，成为高分子量聚合物。固相聚合是技术人员众所周知的。例如参考F.Pilati in G.Allen等，Rd.，Comprehensive Polymer Science，第5卷，第201-216页(PergamonPress，Oxford 1989)。固相聚合特别可用于制造高分子量聚合物。通常，通过本发明的热冲击结晶过程生产的颗粒被加热到低于所述大量组分的熔点的温度，并且在连续操作中，通常逆流地，围绕所述颗粒和在所述颗粒上通入干燥气体，通常氮气。在固相聚合器的升高的温度下，进行交换反应和缩聚反应，并且气体可用于带走挥发性产物，由此使分子量提高。其它方法，例如施加真空，也可以用于该目的。
实施例
在以下特定的实施方案中，焦点是本发明的优选实施方案，即用于制备PET和PEI嵌段共聚物的方法。然而，本领域普通技术人员将理解，对于描述的方法的可操作性起支配作用的结晶现象不限于PET和PEI，而是一般的现象，其更多地取决于给定的材料形成晶体的倾向，而不是物质的特定的化学性质。因此，本发明同样适用于任何可结晶大量组分和不能结晶的少量组分的组合。因此，本领域技术人员很清楚，通过少量改进，对于PET和PEI所描述的本发明的实施可以应用于代替PET的其它可结晶缩合均聚物，包括聚酯例如聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺例如聚六亚甲基二胺、聚己内酯和其它迅速结晶的聚合物。类似地，本领域技术人员很清楚，通过少量改进，对于PET和PEI所描述的本发明的实施可以应用于代替PEI的其它不能结晶的缩合聚合物，例如聚碳酸酯或者聚芳酯。
在报导的实施例中，聚合物样品的特性粘度通过固特异方法R-103B测定。聚合物溶剂通过混合一体积的三氟乙酸和1体积的二氯甲烷制备。然后，将0.10克聚合物加入干净的干燥小管，然后使用移液管加入10毫升的制备的溶剂混合物。将小管密封，并且摇动2小时，或者直到聚合物溶解。将如此制备的溶液强制通过流动-通过毛细管流变仪，Viscotek Y900。粘度测量的温度固定在190℃。
聚合物样品的热分析在TA Instruments差示扫描量热计(DSC)上进行。称重大约5mg聚合物样品，然后密封在DSC样品盘中。将样品盘加载到DSC加热室上。以10℃/分钟的恒定速度将样品从室温加热到300℃。熔点为熔融吸热峰值温度。熔化热通过将吸热峰下的总面积积分来测定。
等温结晶速率在Perkin Elmer DSC上测定。从熔体结晶按照以下测定：以200℃/分钟的速度将大约10mg聚合物样品从30℃加热到290℃，在290℃保持3分钟，然后以200℃/分钟的速率迅速地冷却到要求的结晶温度，并且保持在该温度15-60分钟，直到不存在进一步的进行结晶的证据，正如放热过程的结束所说明的。从玻璃态结晶测定如下：在加热板上将聚合物迅速地加热到290℃，保持在该温度5分钟，然后立即在液氮中骤冷。然后将骤冷的样品转移到DSC，在其中样品以200℃/分钟被迅速地加热到结晶温度，并且保持在该温度直到不存在进一步的进行结晶的证据，正如放热过程的结束所说明的。在任何给定的温度下，样品结晶到最终结晶度的50％所需要的时间被表征为结晶半衰期。半衰期的倒数被用于结晶速率的度量。因此，结晶的半衰期越短，结晶速率越高。
实施例1：PET/PEI共混物在转盘上的冲击结晶
在100lb/hr连续中间试验装置上生产了具有近似0.20dl/g的IV的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物。将2∶1摩尔比的乙二醇与对苯二甲酸进料到浆液混合储罐。然后将二醇酸浆液进料到再循环酯化反应器。酯化反应器中的工作温度介于280℃和290℃之间，并且操作压力保持在1大气压。酯化反应器中的近似停留时间为1小时。从酯化反应器抽出的低分子量酯或者低聚物具有的近似聚合度为7和酸末端浓度为大约800毫克当量/千克。聚合度从凝胶渗透色谱法和特性粘度测定估算。酯中的酸末端由酸碱滴定测定。
然后将得到的酯进料到如美国专利5,811,496所描述的高压管道式反应器。管道式反应器中的压力控制在1.1MPa。甘醇酸锑在乙二醇中的催化剂溶液被注入管道式反应器，使得聚合物中锑的最后浓度为275ppm。得到的低聚物进一步在逆流分级塔式反应器中熔融聚合，该方法描述于美国专利5,786,443。反应器中的压力保持在1大气压压力，并且操作温度在280℃和290℃之间。反应器中的聚合物的停留时间和惰性气体的流速被用来控制从塔式反应器排出的预聚物的最终分子量。然后将预聚物熔体造粒，并在运动的旋转成型器的钢带上冲击结晶。带子的温度保持在120℃和130℃之间。热冲击结晶的方法和使用的设备分别描述于美国专利5,540,868和5,633,018。
同样在以上描述的100lb/hr规模加工设备上制备低分子量PEI均聚物。将纯间苯二甲酸在乙二醇中的浆液(在浆液储罐中没有加入对苯二甲酸)进料到酯化反应器，其中二醇与酸的比例为2.0。酯化反应器在大气压力和280℃到290℃的温度范围操作。得到的PEI酯被进料到高压管道式反应器。甘醇酸锑在乙二醇中的溶液被注入管道式反应器。PEI酯进一步在塔式反应器中聚合，并且得到的熔融预聚物通过旋转成型器造粒，并且在运动的钢带上骤冷。因为PEI本身是无定形的并且不结晶，因此在造粒过程期间旋转成型器带子不被加热。由于热PEI熔体到未加热的带子的热传递，带子的稳态温度为大约40℃。PEI预聚物中的锑浓度为大约275ppm和其IV为0.3dl/g。测定的COOH末端浓度为90Eq/106g。
PET批次具有的平均IV为0.23dl/g，虽然PEI批次具有的IV为0.26dl/g。使用Thomas长工作台面研磨机，将两种聚合物研磨到20目粉末，然后在批次式搅拌机中以四种不同的比例干混和，使得在四种干燥样品中标称PEI浓度分别为5重量％、10重量％、15重量％和20重量％。
然后在18毫米双螺杆Prism挤出机中将每种低分子量聚合物混合物熔融配混，熔融切割，和将得到的熔融液滴在加热的旋转转盘上冲击结晶，如以下所述的。 在四种样品中，PEI的最后浓度分别为4.3摩尔％、9.1摩尔％、13.2摩尔％和18.3摩尔％。挤出机中的熔体配混在以下温度条件下进行：
区1        区2        区3          挤出模头
174℃      240℃      255℃        275℃
螺杆速度被设置在50rpm。将每种样品以100克/小时的速率进料到挤出机。聚合物熔体挤出通过1.0毫米模头，形成单个液滴，它们下降大约5厘米，通过室温空气落到加热的转盘上。该转盘提供精确的在加热的表面上的表面温度和停留时间，从挤出机连续地成型颗粒。转盘装置由步进马达驱动的旋转执行器、与固定的加热板接触的旋转不锈钢转盘组成。通过控制静止板的温度来控制转盘的温度。产生了静止板的控制温度对转盘的表面温度的校准曲线。在转盘上旋转大约300度之后，结晶的颗粒碰撞金属叶片，该金属叶片将颗粒从转盘上除去，进入室温收集桶。
转盘的温度最初维持在120℃，然后被改变以保证样品的结晶。颗粒在转盘上的停留时间被最初固定在60秒，然后被改变以保证所有样品的结晶。包含5、10和15重量％PEI的样品在120℃的转盘温度和60秒的停留时间下易于结晶。20重量％PEI/PET样品要求140℃和90秒的停留时间。
当落到加热的带子上时，熔融聚合物液滴是透明的。当液滴开始结晶时，它们从透明的变成半透明的，最终变成不透明的。结晶为成品聚合物颗粒提供了强度和硬度，当是足够结晶的时，它易于从加热的表面排除。当足够的结晶没有在带子上实现时，颗粒是半透明的并且在表面上发光，是柔软的和胶状的，并且不能容易地从加热的表面上除去。
表1.1提供实施例1样品的摩尔％PEI、峰值熔点、熔化热和嵌段度因子。
表1.1
  样品  摩尔％PEI   峰值熔点℃   熔化热J/g   嵌段度因子
  E98093-105EE98093-105HE98093-105KE98093-105N+   4.3％9.1％13.2％18.3％ 251249237 40.540.538.9   0.720.640.610.49
+在140℃下、停留时间为90秒下的结晶的样品
正如可以从表1.1中的小嵌段度因子推断的，在棱柱挤出机中样品经受了相当大程度的酯交换。这可以解释18.3摩尔％PEI样品的缓慢的结晶速率。在工业规模上，所希望的是共聚物的酯交换水平被最小化，使得嵌段度因子大于0.9。
对比实施例1
无规PET/I共聚物在转盘上的冲击结晶
在500毫升玻璃间歇反应器中制备低分子量无规聚合物样品。在500毫升圆底烧瓶中加入已知量的从乙二醇和对苯二甲酸之间的反应制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物。均聚物的聚合度，其通过凝胶渗透色谱法和特性粘度测定来确定，为大约6。在相同的烧瓶中加入测量量的间苯二甲酸。将烧瓶浸于270℃的温度下的熔融金属浴中。将反应器连续地用干燥氮气吹扫。在固态聚合物混合物已经熔融成液体之后，将测量的量的甘醇酸锑和乙二醇的催化剂溶液加入所述烧瓶。预先决定加入的催化剂的量，以保证聚合物中锑的浓度为大约250ppm重量。间苯二甲酸在PET酯中具有很低的溶解性，并且因此最初导致乳白色溶液。当酯化反应进行时，几乎不溶性的IPA的水平降低，产生半透明的熔体，其最终变成无色和透明的。将烧瓶中的熔融混合物搅拌，直到所有间苯二甲酸已经反应，并且熔融液体是透明的。此时将金属浴的温度提高到290℃，并且使反应器经受至少0.5mmHg的真空。将反应器中的熔融液体剧烈搅拌。反应器中剧烈的运动产生大的蒸气液体界面面积，其提高了质量传递率和反应速度。在反应器中引入真空，允许乙二醇和水从反应器中抽出，由此引起缩聚和酯交换反应的进行。聚合进行20到45分钟的变化的时间，之后将氮气再导入反应器，将反应器的熔融的内容物倒到金属盘中。
为了研究聚合物的结晶速率，制备了包含4.8摩尔％IPA、9.7摩尔％IPA、15.7摩尔％(IPA)和19.4摩尔％IPA的无规共聚酯。共聚酯中IPA组成从共聚物的质子核磁共振谱的分析来评价：
IPA，根据NMR   4.8mol％  9.7mol％    15.7mol％    19.4mol％
IV(dl/g)        0.238    0.252       0.216        0.203
首先将每种聚合物样品研磨成(20目)粉末，然后使用如实施例1所描述的相同的过程进行挤出和在加热的转盘上造粒。在挤出工艺期间，挤出机不同的区中的温度如下：
区1        区2          区3        挤出模头
175℃      240℃        255℃      275℃
仅仅包含5％间苯二甲酸的无规共聚物容易结晶。包含10％间苯二甲酸的共聚物样品仅仅当停留时间提高到120秒和转盘温度提高到150℃时结晶。包含15.7％和19.4％间苯二甲酸的无规共聚物在转盘上在120℃到180℃的温度范围内和120秒的停留时间内不能结晶。因为两种样品的差的结晶，转盘上的离散的聚合物熔滴不形成固体粒料，并且因此不能容易地从热表面上除去。该对比实施例显示，其中间苯二甲酸浓度大于10％的PET/I的无规共聚物不能冲击结晶。表2.1提供了对比实施例1样品的摩尔％I、峰值熔点、熔化热和嵌段度因子。
                             表2.1
  样品   摩尔％I   峰值熔点℃   熔化热J/g   嵌段度因子
  E98093-79E98093-84E98093-85E98093-86   4.8％9.7％15.7％19.4％   247235--   41.934.4--   0000
实施例2：使用57毫米双螺杆挤出机和ROTOFORMER生产线性和支化PET/PEI共聚物
线性PET/PEI共聚物的制备如下。通过如实施例1所描述的熔融相聚合过程，制备了IV为0.20dl/g和COOH端基为215Eq/106g并且包含大约275ppm作为聚合催化剂的锑的PET。通过同样在实施例1中描述的方法制备了具有0.30dl/g的IV和90Eq/106g的COOH端基的低分子量PEI。PEI预聚物包含大约275ppm的锑催化剂。使用K-Tron减重给料机进料PET预聚物粒料，使用K-Tron容积式给料器进料PEI预聚物粒料，其中进料组成为在共混物中具有18％重量的PEI，直接进料到挤出机的进料区。通过具有五个加热区的Werner and Pfleiderer 57毫米同向旋转双螺杆挤出机在300rpm螺杆速度下加工所述熔融共混物：
区1        区2        区3        模头        接合器
100℃      160℃      260℃      290℃       290℃
使用在-10℃下操作的冷却器将进料区和第一个加热区冷却。在压力下在50磅/小时的流量下将熔融聚合物材料泵入14.5厘米宽的ROTOFORMER液滴成型器(Sandvik Process Systems，Totowa，NJ.制造)。沿着ROTOFORMER成排排列的孔口的直径为2.0毫米。熔融聚合物材料在ROTOFORMER的入口处的进料温度为大约285℃。熔融聚合物材料以液滴的形式被进料到12英尺长度的钢传送带上，该传送带同样由Sandvik Process Systems制造。传送带的速度应使得带子上聚合物粒料的停留时间为大约45秒。使用两个热源，接近颗粒成形器的加热辊和在粒料成形器下游、刚好在所述辊子之后的电对流烘箱，将钢带加热到120℃。熔融聚合物液滴在带子上固化，形成均匀的半球形的颗粒，其被输送到收集箱。
实施例3
支化PET/PEI共聚物的制备如下。通过与实施例1中描述的相同的熔融相聚合过程制备了IV为0.240dl/g和COOH端基为171Eq/106g并且包含大约300ppm锑催化剂的支化PET。为了在聚合物中引入链支化，将0.1摩尔％的均苯四酸注射到管道式反应器中。通过相同的方法制备了IV为0.3d/g和羧基端基为90Eq/106g的PEI，其包含大约相同的量的锑催化剂。使用与用于线性PET/PEI共混物的相同的条件生产了PET/16重量％PEI组成的熔融共混物。
对于线性和支化PET/PEI共聚物两者，得到的粒料不粘着到带子上-两种聚合物颗粒能够容易地从带子上除去。颗粒也不彼此粘着。线性和支化冲击结晶样品的热分析没有显示放热的结晶峰，表明结晶基本上在冲击结晶期间完成。表3.1提供了实施例2样品的PET类型、摩尔％PEI、峰值熔点、熔化热和嵌段度因子。
                          表3.1
  样品   PET  摩尔％PEI   峰值熔点℃   熔化热J/g   嵌段度因子
 实施例2实施例3   线性0.1％支化   18％16％   253254   44.043.5   0.941.00
对比实施例2和实施例4：
低分子量PET均聚物、PET/I无规共聚物和PET/PEI共聚物的结晶速率
在Perkin Elmer DSC上测定了低分子量PET均聚物、对比实施例1的PET/I无规共聚物和实施例1-3的PET/PEI共聚物的结晶半衰期(作为温度的函数)。还测定了低分子量PET和PEI预聚物的干燥共混物的结晶半衰期。
PET和PEI之间的酯交换取决于制造该共聚物所使用的熔体停留时间。因为实施例1-3的PET/PEI共聚酯已经在其制备期间在一非常有限的程度上反应，因此当进行DSC试验时它们仍然可以进行某些量的酯交换。因此，在DSC中测定的结晶速率不对应于“刚刚制造的”共聚物，而是对应于与“刚刚制造的”共聚物相比酯基转移到较高程度的共聚物。注意，对比实施例1的无规共聚物已经进行完全的酯交换，因此其结晶速率不应该受DSC试验的影响。
为了认识这一作用，使用利用三种不同的方法生产的共聚物进行了等温结晶研究。第一种方法包括实施例1的PET/20％PEI共聚物，其中共聚物在熔融状态下保持大约五分钟。第二种方法包括PET和PEI预聚物的粉末，其以合适的重量比混合，以进行DSC分析。将聚合物冷冻研磨，使粒度降低到小于50微米，以便在熔融状态中获得良好的混合。然而，该混合不如使用挤出机获得的混合彻底。使用对比实施例1生产的“刚刚制造的”共聚物显示，PEI相具有0.15到0.30微米的尺寸范围。第三种方法包括实施例2和3的使用线性和支化PET的PET/20％PEI共聚物，其中该共聚物在熔融状态下保持小于一分钟。该聚合物的得到的结晶和熔点提供在表4.1中。
表4.1
  聚酯组合物   Tc加热(℃)   Tc冷却(℃)   Tm(℃)   熔化热(J/g)
  PET均聚物   124.0   210.6   248.6   54.66
  PET/4.7％IPA无规共聚酯   134.5   191.6   244.7   49.65
  PET/9.7％IPA无规共聚酯   139.4   171.5   233.7   49.61
  PET/15.7％IPA无规共聚酯   145.0   150.9   219.8   39.14
  PET/19.4％IPA无规共聚酯   155.4   134.7   207.5   21.49
  PET/5％PEI粉末共混物   125.3   201.4   244.5   58.98
  PET/10％PEI粉末共混物   126.7   194.4   242.3   55.15
  PET/15％PEI粉末共混物   125.4   185.8   244.6   53.63
  PET/20％PEI粉末共混物   130.1   180.5   236.6   43.87
  使用棱柱挤出机和转盘生产的PET/19.4％PEI   132.2   164.9   228.7   44.20
  使用旋转成型器生产的PET/18％PEI   129.1   190.0   237.4   49.44
  使用旋转成型器生产的支化PET/16％PEI   128.2   196.0   242.6   50.82
*熔化热对应于共聚物从熔体骤冷的再热循环中的熔融峰。
共聚物的结晶速率的测定(等温结晶半衰期对温度的图)提供在图4(PET/I无规共聚物)、图5(PET/PEI粉末共混物)和图6(PET/20％PEI共聚物)中。通常，无规和PET/PEI共聚物与PET均聚物相比具有较慢的结晶性状。在共聚物当中，无规共聚物与包含相同量的间苯二甲酸的相应的PET/PEI共聚物相比具有较慢的结晶速率。在图4中举例说明的PET/20％PEI共聚物的结晶速率清楚地显示了共聚物的酯交换和微晶尺寸之间的关系。正如在图6中举例说明的，实施例2和3的共聚物显示了较高的结晶速率，其与PET均聚物的结晶性状没有实质上的不同。
虽然参考特定的实施方案进行了以上举例说明和描述，然而本发明不局限于所示的细节。相反，在权利要求的同等物的范围内，在不背离本发明的精神的条件下，可以对所述细节进行各种改进。

Claims (13)

1.形成固体颗粒的方法，其包括：
a)在熔融形式中合并可结晶缩合均聚物大量组分和不能结晶的缩合聚合物少量组分，其中所述可结晶缩合均聚物和所述不能结晶的缩合聚合物在所述合并之前各自具有2到小于48的聚合度，并且其中可结晶缩合均聚物是这样一种缩合均聚物，其在30秒的时间范围内、在可结晶缩合均聚物具有最大结晶速率的温度的±10℃的温度范围内达到至少15％的结晶度，和其中不能结晶的缩合聚合物是这样一种缩合聚合物，其在30秒的时间范围内、在可结晶缩合均聚物具有最大结晶速率的温度的±10℃的温度范围内具有不大于5％的结晶度；
b)在熔融形式中混合所述合并的可结晶缩合均聚物和不能结晶的缩合聚合物以形成混合物，所述混合物包含10到30mol％的所述不能结晶的缩合聚合物；
c)将所述混合物形成液滴，并且将所述液滴暴露于热环境，该热环境使所述液滴的本体在15秒内达到这样的温度，该温度处于可结晶缩合均聚物具有最大结晶速率的温度的±10℃范围内；和
d)使所述混合物中的所述可结晶缩合均聚物的至少一部分结晶，形成固体颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述混合物包含15到25摩尔％的所述不能结晶的缩合聚合物。
3.权利要求1的方法，其中所述可结晶缩合均聚物和所述不能结晶的缩合聚合物的至少一种具有10到40的聚合度。
4.权利要求1的方法，其中所述可结晶缩合均聚物和所述不能结晶的缩合聚合物的至少一种具有15到35的聚合度。
5.权利要求1的方法，其中所述混合物具有至少0.8的嵌段度。
6.权利要求5的方法，其中所述嵌段度固子为至少0.9。
7.权利要求5的方法，其中所述嵌段度因子为至少0.95。
8.权利要求1的方法，其中所述可结晶缩合均聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.权利要求1的方法，其中所述不能结晶的缩合聚合物是聚间苯二甲酸乙二酯。
10.权利要求1的方法，其中所述混合物的所述少量组分还包含最多20摩尔％的一种或多种另外的可结晶缩合均聚物或者不能结晶的缩合聚合物。
11.权利要求1的方法，其中所述混合物的所述少量组分中的至少一种聚合物不可溶于所述大量组分。
12.权利要求10的方法，其中所述混合物的所述少量组分中的至少一种聚合物不可溶于所述大量组分。
13.权利要求1的方法，其还包括将所述固体颗粒固相聚合。
CNB038169711A 2002-05-17 2003-05-16 用于结晶至少一部分的可结晶缩合均聚物以形成固体颗粒的方法 Expired - Fee Related CN1303129C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/150,234 2002-05-17
US10/150,234 US6835335B2 (en) 2002-05-17 2002-05-17 Process for crystallizing at least a portion of a crystallizable condensation homopolymer to form solid particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1668669A CN1668669A (zh) 2005-09-14
CN1303129C true CN1303129C (zh) 2007-03-07

Family

ID=29548327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038169711A Expired - Fee Related CN1303129C (zh) 2002-05-17 2003-05-16 用于结晶至少一部分的可结晶缩合均聚物以形成固体颗粒的方法

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6835335B2 (zh)
EP (1) EP1506247B1 (zh)
JP (1) JP2005526158A (zh)
KR (1) KR20040108824A (zh)
CN (1) CN1303129C (zh)
AR (1) AR039824A1 (zh)
AT (1) ATE307156T1 (zh)
AU (1) AU2003241491A1 (zh)
BR (1) BR0311118A (zh)
CA (1) CA2484520A1 (zh)
DE (1) DE60301962T2 (zh)
DZ (1) DZ3429A1 (zh)
EG (1) EG23695A (zh)
ES (1) ES2250892T3 (zh)
MX (1) MXPA04011321A (zh)
MY (1) MY137387A (zh)
TR (1) TR200403084T2 (zh)
TW (1) TWI302542B (zh)
WO (1) WO2003097715A1 (zh)
ZA (1) ZA200409214B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101159640B1 (ko) * 2005-12-26 2012-06-27 에스케이케미칼주식회사 고상중합용 폴리에스테르 수지조성물 및 이를 이용한폴리에스테르 수지의 고상중합방법
US7735640B2 (en) * 2006-02-24 2010-06-15 Lbp Manufacturing, Inc. Carrier capable of hanging from a side of a container
US7740139B2 (en) * 2006-02-24 2010-06-22 Lbp Manufacturing, Inc. Carrier capable of hanging from a back of a container
CN114536822B (zh) * 2020-11-18 2024-02-02 北京化工大学 聚己内酯晶体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643925A (en) * 1982-09-07 1987-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Multi-layer polyisophthalate and polyterephthalate articles and process therefor
JPH02248432A (ja) * 1989-03-22 1990-10-04 Daicel Huels Ltd 高分子粉体の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4403090A (en) * 1982-09-07 1983-09-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyisophthalates and copolymers thereof having high barrier properties
JPH0236259A (ja) * 1988-06-16 1990-02-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステル樹脂組成物
US5714262A (en) * 1995-12-22 1998-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
US5540868A (en) * 1995-01-20 1996-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for pellet formation from amorphous polyester
US5633018A (en) * 1995-01-20 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for forming crystalline polymer pellets
US5510454A (en) * 1995-01-20 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
JPH10279784A (ja) 1997-04-03 1998-10-20 Nippon Ester Co Ltd ガスバリア性ポリエステル容器及びその製造法
JPH11322968A (ja) 1998-05-08 1999-11-26 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルシート
US6150454A (en) * 1998-11-03 2000-11-21 Arteva North America S.A.R.L. Poly(terephthalic acid diester)-poly(isophthalic acid diester) resin formulations having improved gas barrier properties

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4643925A (en) * 1982-09-07 1987-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Multi-layer polyisophthalate and polyterephthalate articles and process therefor
JPH02248432A (ja) * 1989-03-22 1990-10-04 Daicel Huels Ltd 高分子粉体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE60301962T2 (de) 2006-08-03
MXPA04011321A (es) 2005-06-20
MY137387A (en) 2009-01-30
CN1668669A (zh) 2005-09-14
KR20040108824A (ko) 2004-12-24
TWI302542B (en) 2008-11-01
CA2484520A1 (en) 2003-11-27
TW200403274A (en) 2004-03-01
ZA200409214B (en) 2006-02-22
US20030222363A1 (en) 2003-12-04
EP1506247B1 (en) 2005-10-19
WO2003097715A1 (en) 2003-11-27
US6835335B2 (en) 2004-12-28
DZ3429A1 (fr) 2005-07-02
EP1506247A1 (en) 2005-02-16
BR0311118A (pt) 2005-02-22
AU2003241491A1 (en) 2003-12-02
TR200403084T2 (tr) 2005-03-21
EG23695A (en) 2007-05-15
ES2250892T3 (es) 2006-04-16
AR039824A1 (es) 2005-03-02
ATE307156T1 (de) 2005-11-15
DE60301962D1 (de) 2006-03-02
JP2005526158A (ja) 2005-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1075082C (zh) 从无定形聚酯形成粒料的工艺
CN1262583C (zh) 制备稳定化聚酯的方法
CN1667015B (zh) 具有小的表面到中心分子量梯度的聚酯聚合物颗粒
CN1226347C (zh) 聚酯基树脂组合物及其模塑制品
CN1108669A (zh) 聚乳酸的制备方法
CN1997685B (zh) 含有硅的结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法
CN1178496A (zh) 结晶聚合物粒料成型的方法和设备
CN1802244A (zh) 使用活性炭改善pet再加热速率的组合物和方法
CN1930209A (zh) 制备部分结晶的缩聚物的方法
CN103649169A (zh) 容器成型用对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂及其生产方法
US20100160597A1 (en) Manufacturing apparatus of polylactic acid and manufacturing method of polylactic acid
CN1288188C (zh) 提高聚酯聚合物的固态聚合速率的方法
CN1066856A (zh) 具有低熔点的高分子量共聚多酯树脂
CN1303129C (zh) 用于结晶至少一部分的可结晶缩合均聚物以形成固体颗粒的方法
TWI310041B (en) Method and apparatus for producing polycondensation polymer and molded article thereof
CN1705547A (zh) 生产很低特性粘度聚酯树脂的方法
CN1113075C (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产
CA2595008C (en) Compartmentalized chips with similar polymers of different viscosities for improved processability
MXPA06008183A (es) Terftalato de polietileno parcialmente cristalino.
CN1278535A (zh) 高分子量热塑性树脂组合物的制备方法及其用途
WO2024074459A1 (en) Process for preparing crystallized polylactide
KR20240036576A (ko) 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조 방법
JP2006037056A (ja) 脂肪族ポリエステルの連続結晶化方法
CN101370850A (zh) 聚乳酸制造装置及聚乳酸制造方法
WO2005116107A1 (ja) 圧縮成形用ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにプリフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070307

Termination date: 20100516