CN1066856A - 具有低熔点的高分子量共聚多酯树脂 - Google Patents

Abstract

共聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中含有10～25％ 树脂重量的由间苯二甲酸衍生出的单元，其特性粘度 大于0.85分升/克，熔点低于220℃，而且具有这样 一些结晶性质，即利用慢速冷却(1℃/分钟)能从熔 化态固化成无定形态。

Description

本发明涉及具有低熔点和独特的结晶性能的高分子量共聚多酯树脂及其制造方法。

众所周知，通过固定态缩聚反应可以提高聚酯树脂的分子量。

然而，使低熔点例如低于220℃的聚酯树脂加浓的可能性，由于所用的高加浓温度造成的在反应器壁上粘着的问题而出现一系列工艺难题。

已知的固态缩聚工艺方法，由于所说加浓反应的低动力学特性而需要高加浓温度。通常，聚酯树脂的固态缩聚反应在温度高于180℃的条件下完成，主要是高于195℃的条件下完成（见《应用聚合物杂志》3295页，1989年，Cs283289-3300）。

制备特别适用于挤出吹塑工艺的、具有低熔点和足够高特性粘度值的聚酯树脂的可能性，目前依然是一个未解决的问题。

在本申请人在先的待批的欧洲专利申请（No.89119049.8）中，介绍了一种固态加浓工艺方法，其中在高于170℃温度下，通常在170～220℃温度区间内，利用一种芳族四羧酸的二酐使所说树脂加浓。经受加浓的树脂包括共聚对苯二甲酸乙二酯（COPETs）。在COPETs之中，例如使用了这样一些共聚物，按酸单元总量计其中至多含10摩尔%的由间苯二甲酸衍生出的单元。除了加浓之后树脂的熔点和特性粘度值之外，该文对有关加浓的聚合物未说明其它内容。

现在发现，可以使熔点低于220℃的聚酯树酯加浓而无粘着问题，而且尤其是从结晶性能的观点来看经加浓的树脂具有有价值的性能。

经受加浓的树脂是这样一些共聚对苯二甲酸乙二酯（COPETs），按树脂的总重量计其中含有10～25重量%的从间苯二甲酸衍生出的单元。

按照本发明方法，在低于170℃和高于树脂的玻璃化温度之间，优选在130～160℃温度下，采用从芳族、脂族和脂环族四羧酸的二酐中选出的加浓添加剂使所说的COPETs加浓。意外地发现，经加浓的COPETs除了高特性粘度值（大于0.85dl/g）和低于220℃的熔点之外，还提供了其它一些有价值的性能。从模塑成型的观点来看，所说树脂的结晶性能特别值得注意，因为在熔体缓缓冷却的过程中所说的树脂也不显示出任何结晶性，在极慢的冷却速率（如1℃/分钟）下，COPETs仍形成一种清澈、透明的无定形固体。值得注意的是，在固态下加热时，例如在150℃下加热40分钟，所说的树脂结晶。所说树脂的另一个有意义的性质是其无凝胶特性。

具有特殊意义的是这样一种COPET，其中含有大约树脂重量15%的间苯二甲酸单元，熔点212℃。这种COPET通过在很慢的冷却速率（1℃/分钟）下冷却其熔体生成清澈而高度透明的无定形固体。均苯四酸二酐是优选的加浓化合物。其它适用的二酐是1，2，3，4-环丁四羧酸的二酐。3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸的二酐和3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸的二酐。优选的脂环族酸类衍生出的二酐是1，2，3，4-环丁四羧酐二酐。利用3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸和双环（2，2，2）-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸的二酐也能得到有价值的结果。

添加剂对所说聚酯树脂的优选浓度为0.05-1重量%。

固态加浓法包括下列步骤：将熔融态下的COPET树脂与加浓添加剂混合，将熔体制成粒，在高于所说树脂TG但低于180℃温度下使粒料结晶，然后使晶化的树脂在所说树脂的TG和180℃之间温度下，尤其是在130～170℃温度下加浓。

优选采用连续式结晶器和加浓反应器以连续方式实施本方法，料粒在加浓反应器中与被加热的气体（如空气、氮气和二氧化碳）流可以按对流的方式运动。适于所说结晶和加浓步骤的设备，可以是US-4，064，112和US-4，161，578中介绍的那些，其说明书在此引作参考。所说惰性气体流的再循环可以采用第86830340.5号欧洲专利申请中所述方法进行其说明书在此引作参考。在能够完成反应性挤塑的设备中，例如同向旋转式或反向旋转式啮合或非啮合双螺旋挤塑机（具有或不具有排气能力的）中，在200～350℃温度下（取决于所说聚酯的熔点），将所说的聚酯树脂与所说的添加剂混合。优选带排气或不带排气的反向旋转或非啮合双螺杆挤塑机。采用这种挤塑机可以使所说的添加剂在所说的熔体中分布良好，并可以避免因添加剂的高反应性而造成其局部浓度高的问题。可以直接向所说的挤塑机供给来自以熔态缩聚法生产COPET的工厂的熔融的COPET。也可以给所说的挤塑机供给另一个厂生产的固体COPET料粒。最好将所说的挤塑机连接到一台高真空油封泵上，并使真空度保持在2乇以上，以便反应混合物排气和得到一种低乙醛含量的树脂。但是也可以在不用真空的条件下完成混合操作。在挤塑机中的滞留时间可以达10～120秒，优选15-30秒。为了避免添加剂在熔体中出现局部无规提浓，最好用结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）粉稀释所说的添加剂（1份添加剂：5份PET粉）。这种操作将确保PMDA在熔体中均匀分布，使最终产品的特性粘度有更高的再现性，并且抑制形成凝胶。

所说的二酐也可以用二酐与已结晶的PET料粒的混合物稀释（1份添加剂：10份PET料粒）。所说的稀释操作可以在带通风的混合机中进行，利用约0.1%的聚乙二醇或聚已酸内酯作为粘合剂，混合温度约150℃。利用水浸切粒机或者线料切粒机系统对来自双螺杆挤塑机的反应性熔体连续地制粒。

本发明的另一内容是：在挤塑加工之前，通过与占树脂总量约20重量%以下的一些聚合物，例如聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚酯弹性体或苯氧树脂等，直接混合，可以使所说的新的COPETs改性。这种加入的物质具有改善组合物机械性能以及加工条件而不损害最终产品透明性的作用。

分析操作

利用0.5克COPET在100ml苯酚-四氯乙烷（60∶40，重量比）混合物中的溶液，在25℃下，按照ASTMD4603-86测定特性粘度。使用Perkin  Elmer  8700气相色谱仪（Perkin  Elmer  HS  101型），按照ASTMD4526-85记载的气相色谱法测定乙醛含量。挤塑条件为150℃90分钟。

实施例1

向一台具有排气能力的反向旋转式非啮合双螺杆（30mm）挤塑机连续供给从PET熔体缩聚试验厂的成品库送来的无规COPET熔体（含110ppm乙醛和15重量%间苯二甲酸，熔点为212℃，特性粘度为0.75分升/克）供料速度为30千克/小时。利用重力喂料机向挤塑机以200克/小时的速率供给在已结晶的COPET粉末（特性粘度：0.75分升/克，15重量%间苯二酸）中含20重量%均苯四酸二酐的混合物。

试验条件如下：

COPET熔体中均苯四酸二酐含量：0.15重量%;

螺杆速度：415  RPM

长径比（L/D）：24

平均滞留时间：18～25秒

挤塑机筒温度：235℃

产品熔化温度：290℃

真空度：1-5乇

使用双孔模（直径7mm）作为挤塑机模。

使用线粒切粒机制得直径3mm和长度5mm的圆柱状COPET料粒，其特性粘度为0.85±0.01分升/克。COPET料粒的乙醛含量为5-8ppm。试验期间，产品的特性粘度在二周内恒定不变。产品的熔点为212℃。

然后将COPET料粒不断地供给固态加浓试验厂，该厂使用第86830340.5号欧洲专利申请中所述的设备和惰性气体再循环条件。结晶温度为150℃，滞留时间为40分钟。固态加浓反应器温度为150℃，滞留时间为12小时。经加浓产物的特性粘度为0.94±0.02分升/克。产品无凝胶，乙醛含量为0.60ppm。

作为对照，采用本实施例中的结晶和加浓的相同条件，对不含均苯四酸二酐的COPET（初始特性粘度为0.75分升/克）作了加浓试验，无加浓作用。

与标准的PET比较，所说COPET的结晶性能示于图1之中。图1所示为，按本实施例制备的COPET与标准瓶装级PET的结晶动力学比较。此结晶动力学行为是在120℃等温条件下测得的。有意义的现象是，这种COPET虽然在固态结晶（150℃/40分钟），但是其熔体随着冷却却无结晶作用，而且在很慢的冷却速率下也形成一种清澈透明的无定形固体。

表1所示为，实施例1的COPET与标准PET在冷却结晶方面的数据比较。这些结晶数据都是用Yc11型Mettler热分析仪作差示扫描量热法测量（DSC）时得到的。

图2示出的是COPET对熔体冷却速率的差示扫描量热曲线，曲线A、B和C的冷却速率分别为从开始的10℃/分钟然后变为5和3℃/分钟。曲线1是指以10℃/分钟速率冷却标准PET时的情况，其中结晶热的增加量为11.8焦耳/克。

表1

在不同冷却速率下结晶的PET样品的熔化热。热量单位是焦耳/克。

样品        骤冷      冷却速率（度／分钟）

                        10      5        3

COPET 2.1^(a)N N N

标准PET 30.0^(b)34.1^(e)

注：

N：不结晶

（a）熔化过程中结晶1.6焦耳/克

（b）熔化过程中结晶29.1焦耳/克

（c）熔化过程中结晶12.2焦耳/克。

实施例2

从PET熔体缩聚试验厂的成品库，向具有排气能力的反向旋转或非啮合双螺杆（30mm）挤塑机，以30千克/小时的速率连续供给含110ppm乙醛的无规COPET熔体（含15重量%间苯二甲酸，熔点212℃，特性粘度0.75分升/克）。使用一台重力喂料机按220克/小时速率向挤塑机喂入一种在已结晶的COPET粉（特性粘度0.75分升/克，含15重量%间苯二甲酸）中混有20重量%1，2，3，4-四环丁四羧酸二酐的混合物。

试验条件如下

环丁四羧酸二酐在COPET熔体中的含量：0.15重量%

螺杆速度：415RPM

长径比（L/D）：24

平均滞留时间：18-25秒

挤塑机筒温度：235℃

产品熔体温度，290℃

真空度：1-5乇。

使用双孔模（直径7mm）作为挤塑机模。使用线料切粒机制成直径3mm和长5mm的圆柱形COPET料粒，其特性粘度为0.865±0.01分升/克。COPET料粒中含6-9ppm乙醛。试验期间，产品的特性粘度在二周内恒定不变。产品熔点为212℃。然后将经改性的COPET料粒不断地喂入固态缩聚试验厂之中。该厂采用第86830340.5号欧洲专利申请中所述的设备和惰性气体循环条件。

结晶温度为150℃，在结晶器中的滞留时间为40分钟。反应器中的固态温度为150℃，滞留时间为10小时。加浓产物的特性粘度为0.965分升/克。产物不含凝胶，乙醛含量为0.60ppm。

经对照，在本实施例的结晶和加浓试验的相同条件下不含所说二酐的COPET（初始特性粘度0.75分升/克）无加浓作用。

实施例3

采用与实施例1相同的COPET，但是结晶的COPET料粒的特性粘度为0.75分升/克。将此结晶的COPET料粒干燥后喂入双螺杆挤塑机之中。产品的特性粘度为0.845±0.02分升/克。

除平均滞留时间为25秒左右之外，采用的条件与实施例1中的相同。

在结晶器中的固态条件为130-140℃，在加聚反应器中的是140℃。在反应器中的滞留时间为10小时。料粒的特性粘度为0.92±0.015分升/克，乙醛含量为0.67ppm。

实施例4

下表中列出了生产不超过1500ml容积的一种瓶子所用的挤出吹塑条件和设备：

模具：旋转分料器/双模具

挤塑机机头：PET包覆的单塑坯

螺杆长度：24L/D

螺杆尺寸：65mm

螺杆类型：标准PVC

制品：圆瓶

容积：不大于1500ml

出料量：50.4千克/小时（取决于瓶容积）

塑坯长度：不大于40cm

产量：960个瓶/小时

周期：8.0秒

温度：

机筒：250℃

型材挤塑机机头：280℃

模：290℃

使用露点为-30～-40℃的干燥空气为COPET干燥至水分含量小于0.005%。

下表列出了吹塑条件和使用实施例1的COPET得到的结果。

树脂	机筒／机头／模温度，℃	瓶／小时N°	瓶重(克）
				COPET	230,270,280,290	42	1

出料量千克／时	螺杆速度rpm	乙醛ppm	坠落试验cm
				50.4	48	3.6	62

实施例5

本例说明按实施例生产的并且在吹塑之前用3.5重量%聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT，通用电气公司，特性粘度为1.220分升/克）混合过的COPET的挤出吹塑。按照实施例4的一般说明干燥和吹塑此混合物。

下表列出了吹塑条件和得到的结果：

树脂	机筒／机头／横温度，℃	瓶数／时N°	瓶重克	出料量千克／时
					COPET	240,280,300,960	42	1	50.4

螺杆速度rpm	乙醛含量ppm	坠落试验cm
			52	3.7	70

实施例6

本例说明吹塑之前将实施例1的COPET与5重量%聚碳酸酯（道化学公司）混合后进行挤坯吹塑的情况。按照实施例4的通用说明干燥和吹塑此混合物。下表列出了吹塑条件和所获得的结果。

树脂	机筒／机头／模温度，℃	瓶数／小时N°	瓶重克
				COPET	240,290,300,960	42	1

出料量        螺杆速度      乙醛含量      坠落试验

千克／时        rpm           ppm            cm

50.4            52             3.7           70

实施例7

本例说明实施例1的COPET吹塑之前与5重量%苯氧树脂（联合碳化物公司）混合后的挤坯吹塑。按实施例4的通用说明干燥和吹塑此混合物。下表列出了试验条件和获得的结果。

树脂    机筒／机头／模      瓶数／小时      瓶重

          温度，℃            N°           克

COPET   240,280,300,960        42           1

出料量    螺杆速度          乙醛量      坠落试验

千克／时      rpm            ppm         cm

50.4         50              5.1          69

Claims (7)

1、共聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中含有10～20%(树脂重量)的、具有从间苯二甲酸衍生出的单元，其特性粘度大于0.85分升/克，熔点低于220℃，并且是由熔体固化成无定形固体的(冷却速率不低于1℃/分钟)。

2、权利要求1所述的共聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中含有大约15%（树脂重量）的由间苯二甲酸衍生出的单元。

3、权利要求1和2所述的共聚对苯二甲酸乙二醇酯，不含凝胶。

4、权利要求1-3中任何一项所述的共聚对苯二甲酸乙二醇酯，利用包含下列步骤的工艺方法制得：在熔化态下将特性粘度低于0.85分升/克的共聚对苯二甲酸乙二醇酯与0.05～1重量%的脂族、脂环族或芳族的四羧酸的二酐混和，将熔体造粒并使之结晶，然后在高干玻璃化温度和低于170℃的温度下使树脂加浓。

5、权利要求1-4中任何一项所述的共聚对苯二甲酸乙二醇酯，与1-20重量%的选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和环氧树脂的聚合物混合。

6、由上述权利要求中的共聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的成形品。

7、利用吹塑成型权利要求1～5中任何一项所述的共聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的瓶子。

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