CN1225105A - 共聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有改进性能的聚酯组合物,它包含对苯二甲酸酯部分、2,6－萘二甲酸酯部分和/或间苯二甲酸酯部分。

Description

共聚酯组合物

本申请要求1996年7月11日递交的美国临时专利申请№60/021542的权益，而且它是1997年5月2日递交的美国专利申请№08/850168的部分继续，因此，特别将这些申请，包括其权利要求，引入本说明书做参考。

本发明的详细描述

本发明公开了包含对苯二甲酸酯(T)、间苯二甲酸酯(Ⅰ)和2,6-萘二甲酸酯(N)部分的新的聚酯组合物，它是半结晶的且其密度为约1.362g/cm³或更高。该组合物可用于制造膜、纤维和用于包装的容器。

本发明还涉及包含特定摩尔比的对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分(即，T/I/N和T/I)的新的半结晶聚酯，它可用于生产具有意想不到高密度的加工制品，这种高密度通常是与高结晶度相联系的。高密度是通过应变诱导结晶、热结晶、或优选地通过应变诱导结晶和热结晶相结合的结晶方式而产生的。本发明的聚酯具有提高的性能，尤其是它们具有优异的气体阻断性能。

本发明涉及一种包含以下重复单元的聚酯组合物

其中在所有的单元中x都为选自2-6的整数，而且至少部分单元中的R为1,3-苯基，至少部分单元中的R为1,4-苯基且至少部分单元中的R为2,6-萘基，其中该聚酯密度至少为约1.362g/cm³。优选的是，约80-96摩尔％单元中的R为1,4-苯基，且约20-4摩尔％单元中的R选自1,3-苯基和2,6-萘基，其中1,3-苯基与2,6-萘基的摩尔比为约1∶5-5∶1。本发明还涉及聚酯组合物，其中至少部分单元中的R为1,4-苯基,且其中至少约5摩尔％、优选约8摩尔％、更优选约5-25摩尔％、最优选约10-15摩尔％聚酯单元中的R为1,3-苯基；优选其中至少约75摩尔％、更优选地为约75-95摩尔％、最优选地为约85-95摩尔％单元中的R为1,4-苯基，且聚酯密度优选至少为约1.362g/cm³。“1,4-苯基”是指，其中聚酯聚合物单元的羧酸酯基团连接到苯基环1位和4位上的苯基环；“1,3-苯基”是指，其中聚酯聚合物单元的羧酸酯基团连接到苯基环1位和3位上的苯基环；“2,6-萘基”是指，其中聚酯聚合物单元的羧酸酯基团连接到萘环的2位和6位上的萘环。优选的是，X为2。尽管，其中只有聚合物酯单元的R为1,4-苯基、1,3-苯基和2,6-萘基，或R为1,4-苯基和1,3-苯基的聚酯才是本发明的优选聚酯；本发明聚酯还可包含，其中R为某些其它部分如脂族或其它类型芳族部分的酯单元。

本发明涉及包含对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯部分，或包含对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分的聚酯组合物，该组合物已经过应变诱导结晶，或经过应变诱导结晶和热结晶相结合的结晶。“对苯二甲酸酯部分”是指，基于或衍生自对苯二甲酸或其等同物的聚酯的酯单元或部分；“间苯二甲酸酯部分”是指，基于或衍生自间苯二甲酸或其等同物的聚酯的酯单元或部分；而“2,6-萘二甲酸酯部分”是指，基于或衍生自2,6-萘二甲酸或其等同物的聚酯分子的单元或部分。对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的等同物可为，例如二甲酯或二酰卤。

背景技术

为了得到无定形制品如部分取向纱线、用于热成型或双轴取向膜制造的无定形片材和用于注坯拉伸吹塑容器的瓶/罐预型件，首先用低含量的间苯二甲酸(即，最多约3摩尔％)来改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)以主要调整(降低)PET的结晶速率。然而，对大多数应用来说，最终的加工成品最好具有高结晶度，结晶度通常可由密度值来度量。结晶性可产生高硬度、低蠕变、改进的(气体)阻断性能和其它的所需性能。

有必要对PET进行改性以生成同时具有高密度和提高的性能如硬度和气体阻断性的加工制品。我们发现，用间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯混合部分进行改性的PET能够提供这种改进的聚酯。我们还发现，用含量等于或大于约5摩尔％的间苯二甲酸酯部分进行改性的PET能够产生这种改进的性能。

优选实施方案的描述

本发明公开了包含对苯二甲酸酯(T)、间苯二甲酸酯(I)和2,6-萘二甲酸酯(N)部分的新聚酯，其中对苯二甲酸酯部分优选地包含聚酯中的约80-96摩尔％酯单元，而且间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分优选地包含剩余的约20-4摩尔％酯单元。I/N的摩尔比可为约1∶5-5∶1。更优选的是，I/N的摩尔比为约1∶2-2∶1。对苯二甲酸酯部分更优选地包含约83-90摩尔％的酯单元。本发明还公开了包含对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯部分的新聚酯，其中间苯二甲酸酯部分包含至少约5摩尔％的酯单元，优选地包含约5-25摩尔％、最优选地为约8-18摩尔％的酯单元，而且其中对苯二甲酸酯部分优选地包含至少约75摩尔％、更优选地为约75-95摩尔％、最优选地为约82-92摩尔％的酯单元。通过例如使用密度梯度柱(ASTMD 1505-85)测得的本发明聚酯的密度至少为约1.362g/cm³，优选地至少为约1.365g/cm³，最优选地至少为约1.370g/cm³。也可达到至少约1.375g/cm³和至少约1.380g/cm³的聚酯密度。优选的是，本发明聚酯的密度不大于约1.455g/cm³。该密度可通过应变诱导结晶、或应变诱导结晶和热结晶相结合的混合结晶方式而达到。达到该密度的最优选方法是采用应变诱导结晶和热结晶的混合结晶方式。例如：通过纤维取向进行应变诱导结晶，然后通过热硬化进行热结晶；通过片材的单轴或双轴取向进行应变诱导结晶，然后通过热硬化进行热结晶；以及，通过容器注坯吹塑或注坯拉伸吹塑进行应变诱导结晶，然后通过热硬化进行热结晶。

应变诱导结晶过程是一个使形态例如为片材或纤维的聚酯材料能够在合适的速率和温度下进行拉伸，这样在聚酯内部产生结晶作用的过程。对用于生成本发明聚酯组合物的应变诱导结晶来说，温度通常为约80℃-140℃，拉伸速率通常为约300-1500％/秒，且合适的拉伸比为约8-24。对纤维拉伸或取向来说，合适的拉伸比为约2-8。

热结晶过程是一个将聚酯加热至合适的温度以诱导附加结晶的过程，优选的是，使已拉伸的聚酯材料保持其拉伸状态并被加热至合适温度以诱导附加结晶。用于热结晶产生本发明组合物的合适温度为约100℃-210℃，而且制品通常在该温度下保持约1秒至5分钟。热硬化是一种热结晶作用，其中，为了使聚酯达到所选拉伸倍数而将之保持在所选温度下。热硬化可通过使聚酯制品经受热空气或经过热金属表面，如模具或导丝而完成。

在实验室中，已事先经应变结晶的加工制品的热结晶可这样进行：在夹住样品的同时，加热已取向的样品，例如单轴取向纤维或双轴取向薄膜。夹住样品是为了防止加热过程中的松弛和收缩，这可通过例如，在处理膜的情况下将膜固定到构架上，或在处理纤维的情况下将纤维固定到张力辊上而实现。

用于制备本发明高密度聚酯的聚酯起始原料可这样制备：合适的二羧酸以适当的摩尔比与二醇，如乙二醇进行标准的熔融酯化反应，然后再进行缩聚反应。另外，羧酸的二甲酯可与二醇如乙二醇进行酯基转移反应，然后进行缩聚反应。典型的酯基转移反应催化剂，如锌、锰、钴、钠和钙的乙酸盐可单独地或相互混合使用。优选的酯基转移反应催化剂为钴和锰的乙酸盐的混合物。典型的缩聚反应催化剂为锑和锗的氧化物。

以下将描述，使用乙二醇作为二醇来制备摩尔比为88/4.5/7.5的T/I/N聚酯的典型过程。将合适摩尔比的二羧酸以固体加入反应器中，然后加入乙二醇，使得乙二醇/二羧酸的摩尔比为1.15/1.00。使用含量为38ppm的氢氧化四甲铵作为乙二醇抑制剂，并使用200ppm氧化锑和20ppm乙酸钴的混合物作为缩聚反应催化剂。所有添加剂和催化剂的含量都是以重量计的，它基于聚合物产量的计算值。聚合反应包括加压酯化步骤、常压酯化步骤和真空酯化步骤。加压酯化在40psig和220-240℃下进行足够长的时间以去除，优选地，约90％的理论水副产物。常压酯化在240-260℃下进行60分钟，然后在270-295℃下，在1mmHg的真空度下进行足够长时间的缩聚反应，以达到约0.55-0.65dL/g的目标特性粘度值。聚合物可挤压成束，然后可进行冷却并切成粒料。

造粒之后，聚合物的分子量可通过固态聚合反应来提高，这是本领域经常采用的。采用旋转式锥形真空干燥器是一种固态聚合该主题材料的简单方式。在典型的步骤中，将材料装入干燥器中，开始旋转，施加真空并用氮气来清洗该体系。清洗之后，将体系加热至约80℃。一旦在该温度下达到平衡，在6小时内将温度升至约160℃并在该温度下保持约6小时。然后将该体系冷却至室温，倾出样品并破碎所有的结块。然后将结晶样品重新装入干燥器中，用氮气清洗，施加真空直至达到约1.0mmHg的真空度，将体系加热80℃，再在4小时内将温度升至约216℃。将样品保持在该温度下，直至达到所需的特性粘度。

在30℃下，于60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中测定的上述固态材料的特性粘度优选地为0.60-1.00dL/gm。最优选的特性粘度为0.80-0.85dL/gm。

聚酯组合物样品的密度可通过应变诱导结晶并进一步通过热结晶来提高，这样可制备出本发明的聚酯组合物。例如，24mil压制片材可通过使用小的(

长度/直径(L/D)为24/1)Killion片材压出管，由T/I/N为88/4.5/7.5的聚酯组合物(使用乙二醇作为二醇组分而制成的)的0.78Ⅳ树脂制成，其中熔融温度为300℃。然后按照如下方法，使用T.M.Long膜拉伸机将压制片材制成双轴取向膜。在拉伸之前，于受控温度湿度(23℃-50％相对湿度(R.H.))的房间中调节该压制片材至少24小时。将该预调节过的片材样品置于Long拉伸机中，在108℃下加热120秒，然后双轴拉伸3.5倍，即，在每个方向上拉伸至原尺寸的3.5倍。然后将双轴取向膜的样品置于具有4平方英寸开口的铝制构架中。再将这种带有膜样品的构架放入温度设置在预选温度下的热空气炉中。5分钟后，将样品从炉中取出，冷却至室温，然后使之脱离构架。使用密度梯度柱法(ASTMD 1505-85)来测定热硬化样品的密度。以下给出了来自T/I/N为88/4.5/7.5聚酯组合物的样品的结果。本发明其它的T/I和其它的T/I/N组合物，可通过使用相同步骤以不同摩尔比的I和N及其它的二醇来制备。

样品	密度(g/cm3)	结晶度(％)
			压制片材	1.3364	2.9
3.5×3.5双轴取向膜*	1.3600	22.7
			热硬化膜(℃)：120	1.3661	27.8
150	1.3744	34.8
			180	1.3767	36.7
210	1.3815	40.8

*每个方向拉伸至原尺寸的3.5倍。

除了通过将适当摩尔比的对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸或其等同物与合适的二醇反应，然后再通过缩合反应来制备这些T/I或T/I/N组合物外，一种或多种共聚多酯如I/N共聚多酯或T/N或T/I共聚多酯还可以适当量与，例如PET混合以得到所需的T/I/N或T/I摩尔比。因此，本发明的聚酯组合物可这样制备：混合适当量的聚酯、共聚多酯或三元共聚多酯以形成所需的组合物，然后使这些组合物进行应变诱导结晶，优选地进行应变诱导结晶和热结晶相结合的混合结晶。例如，3重量份的PET可与1重量份的3/2 T/I共聚多酯混合，得到9/1 T/I共聚多酯混合物。将这些混合物经过制备膜、纤维或容器的工艺步骤，然后进行应变诱导结晶和选择性地进行热结晶，这样就可制成本发明的高密度聚酯组合物。

使用本发明的聚酯树脂组合物可制成各种各样的制品。例如，本发明聚酯可以是薄的(优选平面状的)膜形式，其合适厚度为0.25毫米或更低，优选地为约0.25-0.02毫米。这些膜可用作柔性包装，如包装袋和包装膜。本发明聚酯可以被制成热成型片材的形式，如有泡包装膜、盆和杯子。这些热成型片材的厚度通常大于约0.25毫米，优选地为约0.25-4毫米。可优选地制造上述膜和热成型片材以及本发明的其它制品，这样它们可以是光学透明的，且优选地没有任何可见的混浊或模糊。用于制备和使用热成型制品的方法，在J.L.Throne的“Thermoforming”,Hanser Publication(1987)中有描述，在此将其作为参考并入本说明书。

由本发明聚酯树脂组合物制成的模制件如容器，特别是瓶和罐之类的容器可通过熔融模塑法来制造。用于聚酯模塑的所有已知方法，如吹塑都是可用的。普通吹塑法的典型例子为挤压吹塑、注坯吹塑和注坯拉伸吹塑。注坯拉伸吹塑是优选的加工方法。在一种注坯拉伸吹塑法中，通过注塑法制成中空预型件，然后将该预型件冷却至室温。预型件是容器的前体，它通常是一种一端封闭的中空圆柱体，其长度和内径分别为由预型件制成的容器成品的约1/3和约1/4。用于生产预型件的设备可来自Husky Injection System and Krupp Corpoplast。然后将预型件重新加热至约80-140℃，再于模具中通过吹塑将受热预型件沿着轴向和环向进行双轴拉伸，得到中空加工成品如罐或瓶。用于拉伸吹塑的合适设备是由Sidel Groupe生产的。在另一种注坯拉伸吹塑法中，在高温下制成中空注塑模制预型件，然后将之直接冷却至约80-140℃，再将该预型件双轴拉伸成最终的容器式样。适用于这种制造技术的设备是由AokiTechnical Laboratory and Nissei ASB生产的。对本发明容器来说，其有利的容器拉伸比为约8-24，其中12-21的拉伸比是优选的，12-18是最优选的，拉伸比被定义作单独轴向和环向拉伸比的积。

在本发明中，用于容器，特别是本发明瓶的拉伸比一般可定义如下：

用于制造注坯拉伸吹塑容器如瓶的预型件与容器之间的相互关系，还可按照如下方式表示成拉伸指数：其中

拉伸指数的单位是厘米(cm)。

以上等式中的“瓶口”和“颈部”是指，预型件以及瓶或其它容器的未拉伸颈部或区域。

本发明容器，尤其是本发明的瓶具有低于130厘米的拉伸指数，合适的拉伸指数为约50-120厘米。约60-100厘米的拉伸指数是优选的，而最优选的拉伸指数为约90厘米或更低，对于本发明的容器(尤其是瓶)而言，该值通常为约70-90厘米。本发明容器(尤其是瓶)的最优选拉伸指数为约85厘米或更低，以及80厘米或更低。

本发明容器是光学透明的，且优选地没有任何可见的混浊或模糊。对于本发明容器，尤其是本发明的瓶来说，其容器壁的合适壁厚为约0.12-0.65毫米，优选地为约0.2-0.45毫米。在本发明容器，尤其在本发明的瓶中，聚酯的特性粘度为约0.6-1.0，优选地为约0.7-0.9dL/g，这些粘度值是在30℃下，于60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中测定的。

按照本发明，可以采用10-200℃的容器模塑温度，其中60-160℃是优选的。必须选择拉伸比、模塑温度和在该模塑温度下的时间，这样才能得到所需的密度。为了达到预选拉伸倍数，在拉伸吹塑过程中，实现应变诱导结晶，而且，热结晶或热硬化(如果使用的话)是通过在预选温度下使容器与金属模具接触而实现的，以此得到所需的聚酯密度。容器与模具接触的合适时间为约1-8秒，优选地为2-5秒。

本发明的一个优点在于：不必加入结晶促进剂或结晶阻滞剂，就可制造容器，尤其是瓶。可以选择性地加入其它的常规添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、增塑剂、填料、抗氧化剂、润滑剂、渗透助剂、残余单体清除剂等。然而，不必向用于制造本发明容器(尤其是瓶)的聚酯中，加入其它单体如链终止单体。

本发明的T/I和T/I/N组合物可用于制备纤维、膜和刚性容器。膜和容器具有改进的可加工性、强度和气体渗透率方面的特性。对用于包装和用于瓶和其它容器的膜来说，气体渗透率的改进是特别有用的。

本发明的聚酯组合物表现出优异的气体阻断性能，特别是对二氧化碳和氧气的阻断性能。这种优异的气体阻断性能，使得本发明聚酯非常适合生产用于包装碳酸汽水、充碳酸饮料、以及水和非碳酸饮料的瓶和其它容器。由本发明聚酯制成的小瓶，例如20盎斯或更小如12盎斯、1升、0.5升和0.33升的瓶具有优异的货架储存期性能。对于在35℃下测得的本发明膜、片材和容器的二氧化碳渗透率来说，其值最好不超过约30、优选地不超过约25、更优选地不超过约22、最优选地不超过约20-cc-mil/100平方英寸-天-常压。

对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分间的比例如上的本发明聚酯容器，尤其是那些对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯部分间的比例如上文所述的本发明聚酯容器可通过改进的注坯拉伸吹塑方法来制造，这归因于(对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯)聚酯以及(对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯)聚酯的优异性能。因此，在预型件的注坯模塑工艺中，可采用较低的温度和较短的循环时间。例如，可以采用约250-290℃，优选约260-275℃的预型件模塑温度。我们还发现，本发明容器具有低含量的乙醛。如果乙醛含量太高，那么不好的味道就转移到该瓶或其它容器所装的物质，如水和饮料中。关于对用于制造本发明容器的预型件的测量，其乙醛含量小于约8微克/克预型件，优选地小于约6微克/克预型件，最优选地小于约5微克/克预型件，其中所述预型件包含上述量的对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分，或包含上述量的对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯部分，其中乙二醇为聚酯的二醇部分。含有小于4.5微克乙醛/克预型件的预型件，也可通过本发明来制造。乙醛在预型件中的量可这样测定：研磨己冷却至液氮温度的预型件样品，然后将磨碎预型件通过20目筛。将0.1克的过筛物质样品置于8毫升的带盖小瓶中，然后在150℃下，于加热块中加热该瓶30分钟。通过气相色谱分析瓶中的液上空间的样品(通常为1毫升样品)，得到乙醛含量。将其结果记录为乙醛毫克数/克预型件。

对于本发明容器，尤其是本发明的瓶来说，其乙醛含量小于约3微克乙醛/升容器内体积，优选地小于约2.5微克乙醛/升容器内体积，更优选地小于约2.0微克乙醛/升容器内体积，最优选地小于约1.5微克乙醛/升容器内体积，其中所述本发明容器包含上述量的对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分，或包含上述量的对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯部分，其中乙二醇为聚酯的二醇部分。容器中的乙醛含量是按照ASTM D 4509-85来测定的。

本发明的聚酯容器(尤其是瓶)可制成各种形状和尺寸，其中包括本领域熟练人员所已知的。图1描绘了一种这样的瓶。图1中的瓶1包括带螺纹的瓶口或颈部2、可选的手握凸缘3(它与螺纹瓶口2成为一体，并位于瓶口2的下方)，而且还包括向外倾斜的肩部4(它与手握凸缘3成为一体，并从凸缘3向下延伸)。主体部分或侧壁部分5与肩部4成为一体，并从肩部4向下延伸。密闭的底部6与主体部分5成为一体，并位于主体部分5的下方，它用于完全密闭聚酯瓶底。密闭的底部也可以是所谓的“花瓣状”形态。

1996年10月24日公开的PCT专利申请WO 96/33062描述了聚酯预型件和聚酯瓶，并给出了制造它们的一般方法，在此将其作为参考并入本发明。

用于制造聚酯纤维的方法公开于，例如，1993年由The TextileInstitute,Manchester,England出版，由Stanley Press在Dewsbury,England印刷的“Polyester-50 Years of Achievement”，以及由E.R.Kaswell,Wellington Sears Co．于1963年出版的“Wellington Sears Handbook ofIndustrial Textile”，这两种出版物都分别作为参考并入本发明。

表1给出了88/4.5/7.5摩尔比的T/I/N聚酯组合物(乙二醇作为二醇组分)的3.5×3.5双轴取向膜的密度和结晶度百分数，以及热硬化对增加密度的影响。

表2给出了：与得自PET和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)均聚物的双轴取向膜相比，88/4.5/7.5摩尔比的T/I/N聚酯组合物(乙二醇作为二醇组分)的3.5×3.5双轴取向膜的CO₂渗透率，以及非热硬化和热硬化的区别。另外给出了相对于非热硬化PET膜的CO₂渗透率的下降值百分比。

表1和2表明：与PET相比，本发明的T/I/N聚酯组合物其密度提高，并具有改进的结晶度和CO₂阻断性能。

用于制备本发明组合物的二醇包括具有2-6个碳原子的二醇，如具有如下结构：HO-(CH₂)_x-OH，其中x=2-6。

优选的是，所用二醇为乙二醇，即，其中x=2。

                              表1热硬化5分钟的88/4.5/7.5 T/I/N聚酯组合物双轴取向膜

3.5×3.5膜	密度(g/cm3)	增加值(％)	结晶度(％)
				非热硬化(℃)：	1.3600		22.7
120	1.3661	0.45	27.8
				150	1.3744	1.06	34.8
180	1.3767	1.23	36.7
				210	1.3815	1.58	40.8

                           表2热硬化膜的CO₂渗透率

组分	热硬化(H.S.)	密度(g/cm3)	结晶度(％)	CO2渗透率*	相对于PET**，CO2渗透率的下降值％
						PETa	非HS	1.3661	27.1	30.0	-
PETa	210/5d	1.3884	45.4	28.4	5.3
						88/4.5/7.5b	非HS	1.3600	22.7	26.3	12.3
88/4.5/7.5b	120/5d	1.3661	27.8	23.4	22.0
						88/4.5/7.5b	210/5d	1.3815	40.8	21.2	29.3
PENc	非HS	1.3468	26.6	4.9	83.7

^*cc-mil/100平方英寸-天-常压，在35℃下

^**非热硬化PET

^a聚对苯二甲酸乙二醇酯

^b摩尔比∶对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/萘二甲酸酯，即T/I/N

^c聚萘二甲酸乙二醇酯

^d对应分钟数的℃

实施例

本发明所给出的结晶度值是由密度值计算出来的，而密度是用ASTMD 1505-85的方法测得的。二氧化碳(CO₂)渗透率值是使用由T.L.Caskey在“Modern Plastics”,148页(1967)中描述的方法来测定的。实施例1

为了用熔融聚合反应制备88/4.5/7.5 T/I/N三元共聚物，将以下反应物加入由316不锈钢制成的56升间歇式反应器中：乙二醇(16523克)、对苯二甲酸(33841克)、间苯二甲酸(1731克)、2,6-萘二甲酸(3754克)、10重量％的氢氧化四甲铵水溶液(17.19克)、三氧化锑(10.86克)和乙酸钴(3.83克)，该反应器配有转速为52rpm的螺旋锚式搅拌器。用氮气清洗反应器，然后用氮气将反应器加压至40psig。用于加热反应器的油加热液体已被加热至121℃，当反应器的内容物达到107℃时，开始记录加压酯化反应。为了将熔融温度(即，反应器内容物的温度)保持在260℃，将油温升至274℃，并且通过水蒸气的冷凝和逸出将压力保持在40psig。230分钟后，收集到7130克缩合物，并在5分钟内将压力降至大气压。

常压酯化步骤在熔融温度263℃下进行60分钟，收集到370克缩合物。在常压酯化步骤开始50分钟后，向聚合物熔料中加入溶于100克乙二醇中的3.38克磷酸的混合物。在常压酯化步骤结束时，升高油温以保持274-288℃的熔融温度，并且以约25mmHg/分钟的速率将压力降至约1.0mmHg的真空度。随着三元共聚多酯熔融粘度的升高，搅拌器的速度逐渐降低，以5rpm的下降速率降至20rpm。当在20rpm的搅拌器速度下目标扭力达到2500磅/英寸时，继续进行缩聚反应233分钟。

用氮气消除真空，然后将50psig压力的氮气加入反应器。通过在反应器底部使用熔融泵，将该聚合物挤压成束。将束料在水浴中冷却，然后切成无定形粒料。在30℃下，于60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中，测定浓度为0.4g/dL的粒料的特性粘度，其值为0.60dL/g。经分离，产物的产量为37000克。实施例2

将来自实施例1的65磅无定形粒料放入70升旋转式锥形真空反应器中，其中油热转移液体被加热至176°F。施加真空(0.5mmHg)，以2rpm的速度旋转该反应器。在4.0小时内，以0.4°F/分钟的速率将油温升至最终温度320°F。粒料在该温度下结晶6.0小时。将温度降至室温，使用氮气消除真空，然后将结晶化粒料过筛以去除所有的结块粒料。筛分后的粒料产量为64磅。实施例3

将来自实施例2的64磅结晶粒料放入70升旋转式锥形真空反应器中，其中油热转移液体被加热至170°F。施加真空(0.5mmHg)，以2rpm的速度旋转该反应器。在4.0小时内，以1.0°F/分钟的速率将油温升至最终温度410°F。继续进行固态聚合反应18小时，将温度降至室温，使用氮气消除真空，然后将固态聚合粒料过筛以去除所有的结块粒料。筛分后的粒料产量为62磅，该粒料的特性粘度(IV)为0.78dL/g。实施例4：压制片材的制各

压制片材可通过使用Killion Model KL-125 11/4英寸、24/1 L/D单螺旋压出机，由来自实施例3的88/4.5/7.5 T/I/N聚酯组合物的0.78 IV树脂制成，所述压出机配有一个6英寸的柔性前缘片材压出模头和三辊片材接取装置。区域1-6(进口至出口)中所设定的温度为268、274、277、277、277和260℃。熔融温度为300℃。螺杆速度为75rpm，导出速度为5.5英尺/分钟。用于冷却接取装置中三辊的冷却水温度为38℃。在这些条件下，制成了密度为1.3364g/cm³的24mil厚的压制片材。实施例5：双轴取向膜的制备

双轴取向膜可使用T.M.Long膜拉伸机，由上述24mil厚的88/4.5/7.5 T/I/N聚酯压制片材制成。将按照以上实施例4的描述制成的压制片材冲切成21/4平方英寸的样品，然后在拉伸之前，于受控温度湿度(23℃-50％R.H.)的房间中调节24小时。将该调节过的样品置于Long拉伸机中，在108℃下加热120秒，然后以300％/秒的拉伸速率双轴拉伸成最终尺寸，该尺寸在每个方向上为起始尺寸的3.5倍。所得的3.5×3.5双轴拉伸膜的密度为1.3600g/cm³。实施例6：双轴取向膜的热硬化

使用具有两个4平方英寸开口的铝制构架进行热硬化。将双轴拉伸膜样品置于构架的每个开口上，再将带有样品的构架放入设置在预选温度下的热空气炉中。5分钟后，将样品从炉中取出，冷却至室温，然后将之脱离构架。使用密度梯度柱法(ASTMD 1505-85)测定热硬化膜的密度。以下给出了来自88/4.5/7.5 T/I/N聚酯组合物的3.5×3.5双轴拉伸膜的密度，其中所述聚酯组合物是按照以上实施例中的描述来制备的。

样品	密度(g/cm3)	密度增加值(％)
			压制片材	1.3364	-
3.5×3.5双轴取向膜	1.3600	1.8
			热硬化膜(℃)：120	1.3661	2.2
150	1.3744	2.8
			180	1.3767	3.0
210	1.3815	3.4

实施例7

为了用熔融聚合反应制备PETI-10共聚物(用10摩尔％间苯二甲酸酯部分改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，即T/I=9/1)，将以下反应物加入由316不锈钢制成的56升间歇式反应器中：乙二醇(16860克)、对苯二甲酸(35290克)、间苯二甲酸(3920克)、10重量％的氢氧化四甲铵水溶液(11.2克)、三氧化锑(10.86克)和乙酸钴(3.83克)，该反应器配有转速为52rpm的螺旋锚式搅拌器。用氮气清洗反应器，然后用氮气将反应器加压至40psig。用于加热反应器的油加热液体已被加热至121℃，当反应器的内容物达到107℃时，开始记录加压酯化反应。为了将熔融温度保持在260℃，将油温升至274℃，并且通过水蒸气的冷凝和逸出将压力保持在40psig。230分钟后，收集到7475克缩合物，并在5分钟内将压力降至大气压。

常压酯化步骤在熔融温度263℃下进行60分钟，收集到420克缩合物。在常压酯化步骤开始50分钟后，向聚合物熔料中加入溶于100克乙二醇中的3.38克磷酸的混合物。在常压酯化步骤结束时，升高油温以保持274-288℃的熔融温度，然后以约25mmHg/分钟的速率将压力降至约1.0mmHg的真空度。随着共聚多酯熔融粘度的升高，搅拌器的速度逐渐降低，以5rpm的下降速率降至20rpm。当在20rpm的搅拌器速度下目标扭力达到2500磅/英寸时，继续进行缩聚反应225分钟。

用氮气消除真空，然后将50psig压力的氮气加入反应器。通过在反应器底部使用熔融泵将该聚合物挤压成束。将束料在水浴中冷却，然后切成无定形粒料。在30℃下，于60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中，测定浓度为0.4g/dL的粒料的特性粘度，其值为0.65dL/g。经分离，产物的产量为37290克。实施例8

按照与实施例2和3中所描述的相似方式，将来自实施例7的65磅PETI-10进行结晶和固态聚合反应。时间、温度和真空度与以上实施例的相同。筛分后的粒料产量为61磅，粒料的特性粘度为0.81dL/g。

本发明的其它组合物可使用实施例1-7的步骤来制备。实施例9

按照与实施例1和7中所描述的相似方式，熔融聚合T/I和T/N共聚多酯和T/I/N三元共聚多酯。表3给出了这些组合物和PET均聚物在熔融聚合后的特性粘度值。

                        表3T/I/N组合物的综述

组合物(T/I/N)*	I/N比	特性粘度(dL/g)
					熔融聚合后	固态聚合后	压制片材
		PET	-	0.62				0.76	0.73
8.0摩尔％改性
					PETN-8a	-	0.61	0.80	0.75
92/4.0/4.0	1/1	0.61	0.78	0.73
					92/5.3/2.7	2/1	0.61	0.81	0.79
10.0摩尔％改性
					PETI-10b	-	0.65	0.81	0.78
12.0摩尔％改性
					PETN-12a	-	0.64	0.80	0.78
88/4.0/8.0	1/2	0.60	0.81	0.80
					88/8.0/4.0	2/1	0.61	0.81	0.78
16.0摩尔％改性
					PETN-16a	-	0.58	0.78	0.73
84/5.3/10.7	1/2	0.60	0.81	0.76
					84/8.0/8.0	1/1	0.62	0.80	0.76
PETI-16b	-	0.64	0.84	0.79

^*乙二醇为二醇组分。

^aPETN-8、12、16是指，具有8、10和16摩尔％萘二甲酸酯部分的聚对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/N。

^bPETI-10和PETI-16是指，分别具有10摩尔％间苯二甲酸酯和16摩尔％间苯二甲酸酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/I。实施例10

按照与实施例2和3中所描述的相似方式，将来自实施例9的T/I和T/N共聚多酯以及T/I/N三元共聚多酯进行结晶和固态聚合反应。表3给出了这些组合物和PET均聚物的固态聚合反应后的特性粘度值。实施例11

按照与实施例4中所描述的相似方式，将来自实施例10的T/I和T/N共聚多酯以及T/I/N三元共聚多酯挤压成片材。表3给出了这些组合物和PET均聚物作为片材的特性粘度值。实施例12

按照与实施例5中所描述的相似方式，将来自实施例11的T/I和T/N共聚多酯以及T/I/N三元共聚多酯片材双轴取向成3.0×3.0双轴取向膜。然后按照与实施例6中所描述的相似方式，热硬化这些膜。对于非热硬化膜(非HS)和在210℃下热硬化5分钟(HS 210/5)的膜，表4给出了起始的片材密度和结晶度、以及膜密度、密度增加值、结晶度、二氧化碳渗透率以及与PET相比的二氧化碳阻断性的提高值。二氧化碳渗透率值的单位是cc-mil/100平方英寸-天-常压。用于表示CO₂渗透率的百分数是，相对PET来说，在CO₂渗透率上变化的百分数。

                            表4膜性能

PET	片材	3×3，非HS	3×3，HS 210/5
				密度g/cm3	1.3376	1.3670	1.3885
增加值％	-	2.20	3.81
				结晶度％	3.8	27.9	45.5
CO2渗透率	-	35.8	30.5
				PETN-8a
密度g/cm3	1.3364	1.3626	1.3830
				增加值％	-	1.96	3.49
结晶度％	3.7	25.7	42.9
				CO2渗透率	-	30.2(-15.6％)	25.8(-15.4％)
92/4/4 T/I/N
				密度g/cm3	1.3379	1.3653	1.3835
增加值％	-	2.05	3.41
				结晶度％	3.6	26.3	41.4
CO2渗透率	-	29.9(-16.5％)	24.6(-19.3％)
				92/5.3/2.7 T/I/N
密度g/cm3	1.3376	1.3631	1.3835
				增加值％	-	1.91	3.43
结晶度％	3.0	24.3	41.3
				CO2渗透率	-	28.7(-19.8％)	24.8(-18.7％)
PETN-12a
				密度g/cm3	1.3362	1.3622	1.3764
增加值％	-	1.95	3.01
				结晶度％	3.6	25.8	37.9
CO2渗透率	-	28.5(-20.4％)	25.0(-18.0％)
				88/4.5/7.5 T/I/N
密度g/cm3	1.3368	1.3615	1.3785
				增加值％	-	1.85	3.12
结晶度％	3.2	23.9	38.2
				CO2渗透率	-	32.0(-10.6％)	25.0(-18.0％)

                             表4(续)膜性能

88/8/4 T/I/N	片材	3×3，非HS	3×3，HS 210/5
				密度g/cm3	1.3366	1.3634	1.3805
增加值％	-	2.01	3.28
				结晶度％	1.8	24.1	38.3
CO2渗透率	-	26.8(-25.1％)	19.6(-35.7％)
				PETI-10b
密度g/cm3	1.3383	1.3620	1.3839
				增加值％	-	1.77	3.41
结晶度％	3.9	23.4	41.3
				CO2渗透率	-	27.7(-22.6％)	19.8(-35.1％)
PETN-16a
				密度g/cm3	1.3350	1.3601	1.3761
增加值％	-	1.88	3.08
				结晶度％	2.6	24.3	38.1
CO2渗透率	-	26.6(-25.7％)	23.0(-24.6％)
				84/5.3/10.7 T/I/N
密度g/cm3	1.3360	1.3617	1.3772
				增加值％	-	1.92	3.08
结晶度％	2.5	24.3	37.5
				CO2渗透率	-	25.1(-29.9％)	22.0(-27.9％)
84/8/8 T/I/N
				密度g/cm3	1.3361	1.3608	1.3771
增加值％	-	1.85	3.07
				结晶度％	1.8	22.5	36.2
CO2渗透率	-	25.2(-29.6％)	20.8(-31.8％)
				PETI-16b
密度g/cm3	1.3374	1.3601	1.3789
				增加值％	-	-	-
结晶度％	0.6	19.2	34.6
				CO2渗透率	-	24.2(-32.4％)	21.0(-31.1％)

^aPETN-8、12、16是指，具有8、10和16摩尔％萘二甲酸酯部分的聚对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/N。

^bPETI-10和PETI-16是指，分别具有10摩尔％和16摩尔％间苯二甲酸酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/I=9/1和T/I=84/16。实施例13

按照与实施例5中所描述的相似方式，将来自实施例11的T/I和T/N共聚多酯以及T/I/N三元共聚多酯双轴取向成4×4双轴取向膜。表5给出了片材和膜的密度、密度增加值百分数和膜结晶度值。

                            表54×4膜性能

组合物T/I/Na	I/N比	密度g/cm3			膜结晶度(％)
						片材	膜	增加值(％)
		PET	--	1.3376					1.3702	2.44	30.5
8.0摩尔％改性
						PETN-8a	--	1.3364	1.3671	2.30	29.5
92/4.0/4.0	1/1	1.3379	1.3674	2.20	28.1
						92/5.3/2.7	2/1	1.3376	1.3689	2.34	29.1
10.0摩尔％改性
						PETI-10b	--	1.3383	1.3673	2.17	27.7
12.0摩尔％改性
						PETN-12a	--	1.3362	1.3666	2.28	29.6
88/4.0/8.0	1/2	1.3368	1.3659	2.18	27.6
						88/8.0/4.0	2/1	1.3366	1.3657	2.18	26.0
16.0摩尔％改性
						PETN-16a	--	1.3350	1.3613	1.97	25.3
84/5.3/10.7	1/2	1.3360	1.3625	1.98	25.0
						84/8.0/8.0	1/1	1.3361	1.3621	1.95	23.6
PETI-10b	--	1.3374	1.3635	1.95	22.0

^aPETN-8、12、16是指，具有8、10和16摩尔％萘二甲酸酯部分的聚对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/N。

^bPETI-10和PETI-16是指，分别具有10摩尔％间苯二甲酸酯和16摩尔％间苯二甲酸酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/I=9/1和T/I=84/16。实施例14

在Arburg 320H单腔注坯模塑机中，分别将0.80 Ⅳ PET对比树脂0.89 Ⅳ PETI-10树脂、和0.81 Ⅳ 88/8/4摩尔比T/I/N树脂注射模塑成直壁2升拉伸吹塑瓶的预型件(52.5克)。以下给出了温度分布和循环时间。

(温度，℃)	PET	PETI-10	88/8/4
				喷嘴	275	260	260
前区	285	270	265
				中区	285	270	265
后区	275	255	255
				循环时间，秒	39.0	33.9	33.9

在Krupp Corpoplast LBO 1拉伸吹塑机中，将这些预型件拉伸吹塑成2升直壁瓶。在拉伸吹塑之前，将所有的由各组合物制成的预型件加热至105℃。

以下给出了从2升模塑瓶侧壁取到的样品在160℃下热硬化2.5秒之后的密度和结晶度百分数。还给出了非热硬化侧壁样品的二氧化碳渗透率，和基于整个瓶保持碳酸气能力的估计货架储存期。

                            瓶侧壁性能

非热硬化	PET	PETI-10	88/8/4
				密度g/cm3	1.3700	1.3640	1.3610
结晶度％	30.4	23.8	22.1
				热硬化后
密度g/cm3	1.3768	1.3715	1.3705
				结晶度％	35.9	29.9	30.0
整个瓶的CO2渗透率
				以星期计的估计货架储存期	11.7	14.5
相对于PET，在CO2渗透率上的增加值％	-	+24

这些数据表明，本发明的聚酯组合物具有优异的CO₂气体阻断性能。实施例15

下表给出了，由PET、PETI-10和88/8/4 T/I/N制成的瓶预型件和瓶的乙醛含量分析结果。这些瓶是通过注坯拉伸吹塑工艺，由21.7克注坯模塑预型件制成的12oz.瓶。以下所示的模塑温度是用于预型件模塑的温度。循环时间是指，将树脂注入模具、模塑和压出预型件的时间。

	PET	PETI-10	88/8/4 T/I/N
				模塑温度(℃)	275-280	255-265	250
循环时间(秒)	29.6	27.4	27.4
				乙醛(ppm)
树脂a	1.0	0.4	0.5微克/克树脂
				预型件a	10.5	5.2	4.3微克/克预型件
测定瓶中的液上部分b	2.9	1.3	1.1微克/升瓶体积

^a按照以上测定预型件乙醛含量时描述的步骤所测定的乙醛含量。

^b按照基于ASTM D 4509-85的步骤进行测定。

这些数据表明，按照本发明方法制成的预型件和瓶具有低含量的非所需乙醛。

Claims (29)

1．一种包含以下重复单元的聚酯组合物：

其中所有单元中的x都为选自2-6的整数，其中至少部分单元中的R为1,4-苯基，且其中所有单元中至少约5摩尔％的R为1,3-苯基，而且该聚酯密度至少为约1.362g/cm³。

2．根据权利要求1的聚酯组合物，其中所有单元中约8-25摩尔％的R为1,3-苯基。

3．根据权利要求1的聚酯组合物，其中所有单元中至少约75摩尔％的R为1,4-苯基。

4．根据权利要求1的聚酯组合物，其中x为2。

5．包含根据权利要求1的聚酯组合物的加工制品。

6．包含根据权利要求1的聚酯组合物的容器，其拉伸指数小于130厘米。

7．包含根据权利要求1的聚酯组合物的纤维。

8．包含根据权利要求1的聚酯组合物的膜。

9．一种包含对苯二甲酸酯部分和至少约8摩尔％间苯二甲酸酯部分的聚酯组合物，其密度至少为约1.362g/cm³。

10．一种包含对苯二甲酸酯部分和至少约5摩尔％间苯二甲酸酯部分的聚酯组合物，其中该组合物已经过应变诱导结晶和热结晶的混合结晶过程。

11．包含根据权利要求9的聚酯组合物的容器。

12．包含根据权利要求10的聚酯组合物的容器。

13．根据权利要求11的聚酯容器，它是以约21或更低的拉伸比，通过注坯拉伸吹塑而制成的。

14．根据权利要求12的聚酯容器，它是以21或更低的拉伸比，通过注坯拉伸吹塑而制成的。

15．一种制造高密度聚酯的方法，其中包括：将具有以下重复单元的聚酯组合物进行应变诱导结晶，然后可选择地进行热结晶，得到密度至少为约1.362g/cm³的聚酯；

在所有的单元中，x都为选自2-6的整数，其中至少部分单元中的R为1,4-苯基，且其中所有单元中至少约5摩尔％的R为1,3-苯基。

16．根据权利要求15的方法，其中所述应变诱导结晶是在容器拉伸吹塑装置中进行的。

17．根据权利要求9的方法，其中对苯二甲酸酯部分与间苯二甲酸酯部分的摩尔比为92∶8-约82∶18。

18．一种通过预型件的吹塑制成的聚酯容器，其中所述聚酯包含对苯二甲酸酯部分和至少约8摩尔％间苯二甲酸酯部分，且所述容器的拉伸指数小于130厘米。

19．根据权利要求18的容器，其中对苯二甲酸酯部分与间苯二甲酸酯部分的摩尔比为约92∶8-约82∶18。

20．根据权利要求18的容器，它是瓶状的。

21．一种用于注坯拉伸吹塑的聚酯预型件，其中所述聚酯包含对苯二甲酸酯部分和间苯二甲酸酯部分，且该预型件的乙醛含量小于约8微克/克预型件。

22．根据权利要求21的预型件，其中对苯二甲酸酯部分与间苯二甲酸酯部分的摩尔比为约95∶5-75∶25。

23．一种用于注坯拉伸吹塑的聚酯预型件，其中所述聚酯包含对苯二甲酸酯部分、间苯二甲酸酯部分和2,6-萘二甲酸酯部分，且该预型件的乙醛含量小于约8微克/克预型件。

24．一种聚酯容器，它包含对苯二甲酸酯部分和至少约8摩尔％间苯二甲酸酯部分，且其乙醛含量小于约8微克/升容器体积。

25．一种聚酯容器，它包含对苯二甲酸酯部分、间苯二甲酸酯部分和2,6-萘二甲酸酯部分，且其乙醛含量小于约8微克/升容器体积。

26．根据权利要求20的瓶，它的拉伸指数为约90厘米或更低。

27．根据权利要求20的瓶，它的拉伸指数为约85厘米或更低。

28．根据权利要求20的瓶，它的拉伸指数为约80厘米或更低。

29．根据权利要求20的瓶，它装有选自水、饮料、碳酸汽水和充碳酸饮料的液体。