JPH02165912A - 飽和結晶性ポリエステルの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、飽和結晶性ポリエステルの成形方法に関し、
さらに詳しくは、飽和結晶性ポリエステル樹脂から透明
性、耐熱性および形状安定性に優れた容器などの成形体
を得ることができるような飽和結晶性ポリエステルの成
形方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、調味料、油、ジュース、炭酸飲料、ビール、日本
酒、化粧品、洗剤などの容器用の素材としてはガラスが
広く使用されていた。しかし、ガラス容器は製造コスト
が高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用す
る方法が採用されている。また、ガラス容器は重いので
運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱いに
不便であるなどの欠点があった。

ガラス容器のこれらの欠点を解消しようとして、ガラス
容器から種々のプラスチック容器への転換が最近急速に
進んでいる。その素材としては、充填内容物の種類およ
びその使用目的に応じて種々のプラスチックが採用され
ており、これらのプラスチック素材のうちでポリエチレ
ンテレフタレートなどの飽和結晶性ポリエステル樹脂は
機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優
れているので、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料、調味料
、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されている
。また、これらの用途のうちで、ジュース、清涼飲料、
炭酸飲料の充填用中空成形容器には、殺菌および高速充
填を行なうことが求められており、このため高温充填に
耐え得る耐熱性樹脂で該中空成形容器を形成することが
要求されており、またこれらの充填用中空成形容器には
いずれも透明性、そして内容積にバラツキが小さいなど
の形状安定性に優れていることが要求されている。

ところがポリエチレンテレフタレートなどの飽和結晶性
ポリエステル樹脂は、これらの物性に優れたプラスチッ
クであるが、前述の透明性および高温充填性に耐え得る
耐熱性さらには形状安定性を同時に備えた飽和結晶性ポ
リエステル樹脂は従来知られていなかった。

特にポリエチレンテレフグレートなどの飽和結晶性ポリ
エステル樹脂を射出成形機などの成形機に供給して中空
成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームをブ
ロー成形して中空成形容器を製造しようとすると、得ら
れた中空成形容器は白化して中空成形容器の透明性が低
下するという重大な問題点があった。このため透明性我
侭下した中空成形容器は廃棄せざるを得ず、歩留まりが
大きく低下していた。

またポリエチレンテレフグレートなどの飽和結晶性ポリ
エステル樹脂から耐熱性の中空成形容器を成形する方法
としては、ボリアリレートなどの耐熱性樹脂を積層する
方法（プラスチックス、ｖｏｌ、３８（Ｎｏ、９）、１
２１　（１９１ｉ５）など）、成形後にヒートセットを
施す方法（特公昭５９−３３０１号公報、特開昭５５−
１２０３１号公報、特開昭５６−７５８３３号公報、特
開昭５６−１３１４２号公報など）、成形後の容器を溶
媒処理することにより結晶化度を向上させる方法（特公
昭５９−１５８０７号公報など）が提案されている。こ
のような方法は、いずれも本来耐熱性か不充分のポリエ
チレンテレフタレートなとの飽和結晶性ポリエステル樹
脂に成形手段または成形後の処理により耐熱性を付与し
ようとするものであるが、いずれのｈ法で得られた中空
成形容器は透明性さらには形状安定性が充分に満足しう
るちのではなく、透明性さらには形状安定性に優れた飽
和結晶性ポリエステル樹脂からなる中空成形容器などの
成形体の出現が強く要望されている。

本発明者らは、飽和結晶性ポリエステル樹脂から透明性
および形状安定性に優れた中空成形容器なとの成形体を
得るべく鋭意研究したところ、飽和結晶性ポリエステル
樹脂からなる中空成形体が白化してその透明性が低下し
さらに形状安定性が低下するのは、飽和結晶性ポリエス
テル樹脂から射出成形などによって中空成形体用プリフ
ォームを製造する過程において、飽和結晶性ポリエステ
ル樹脂は加熱溶融剪断処理され、飽和結晶性ポリエステ
ル樹脂の結晶化温度（Ｔｃ　）が低下してしまうためで
あり、この結晶化温度（Ｔｃ　）の低下した飽和結晶性
ポリエステル樹脂からなる中空成形体用プリフォームか
ら得られる中空成形体が白化してしまうことを見出だし
た。本発明者らは、この知見に基づきさらに鋭意研究し
たところ、飽和結晶性ポリエステル樹脂を特定の状態下
で成形機によって成形すれば、飽和結晶性ポリエステル
樹脂の結晶化温度が低下せず、透明性および形状安定性
に優れた中空成形体などの成形体力（得られることを見
出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、従来の飽和結晶性ポリエステル樹脂から成形
される中空成形体が前述の状況にあることに鑑みて完成
されたものであって、透明性および寸法安定性に同時に
優れた中空成形容器などの成形体を飽和結晶性ポリエス
テル樹脂から得ることができるような飽和結晶性ポリエ
ステル樹脂を提供することを［１的としている。

発明の概要 本発明に係る飽和結晶性ポリエステルの成形方法は、飽
和結晶性ポリエステル樹脂を、１％給部、圧縮部および
計量部からなるスクリューを有する成形機に供給して所
望形状に成形するに際して、該飽和ポリエステル樹脂を
融点以上の温度に成形機内で加熱して実質的に溶融状態
で成形機の圧縮部に到達させるようにして成形し、得ら
れた成形体の結晶化温度Ｔｃ２と、原料飽和結晶性ポリ
エステル樹脂の結晶化温度Ｔｃｌとが、 Ｔｃ１−２０≦Ｔｃ２≦Ｔｃｌ なる関係を満たしていることを特徴としている。

本発明による成形方法により得られた飽和結晶性ポリエ
ステル成形体は、透明性および寸法安定性に優れており
、白化したり内容積がばらついたりすることがなく、し
かも耐熱性にも優れている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る飽和結晶性ポリエステル樹脂の成形
方法について具体的に説明する。

本発明で原料樹脂として用いられる飽和結晶性ポリエス
テルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール等の脂環族グリコール、ビスフェ
ノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれら
の２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物単位と、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナルタリンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環
族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種以上から選ばれ
たジカルボン酸単位とから形成されるポリエステルであ
って、少量のトリオールやトリカルボン酸などの３価以
上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸などで変性
されていてもよい。

このような飽和結晶性ポリエステル樹脂としては、具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタ
レート共重合体等が挙げられる。

これらの飽和結晶性ポリエステルの中でもエチレングリ
コールとテレフタル酸を主体とした飽和結晶性ポリエス
テルが延伸性および機械的強度、化学的性質に優れてい
るため好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよ
びその共重体が成形し易く、剛性、機械的強度、経済性
に優れるため好ましい。

以下特に本発明で好ましく用いられる原料ポリエチレン
テレフタレートについて説明する。

本発明で特に好ましく用いられる原料ポリエチレンテレ
フタレートは、一般式［１１ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、９５．０〜９８．６モル％、９７．０〜９８
．５モル％とくに好ましくは９７８３〜９８．３モル％
の範囲にあり、一般式［１］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、１，４〜５．０モル％好ましくは１
．５〜３．１モル％とくに好ましくは１．７〜２．６モ
ル％の範囲である。

好ましく用いられる原料ポリチレンテレフタレートは、
前記一般式［１１で表わされるエチレンテレフタレート
成分単位（ａ）および前記一般式［１１］で表わされる
ジオキシエチレンテレフタレート成分単位（ｂ）がラン
ダムに配列してエステル結合を形成することにより実質
上線状のポリエステルを形成している。そして、該ポリ
エチレンテレフタレートが実質上の線状であることは、
該ポリエチレンテレフタレートが０−クロロフェノール
に溶解することによって確認される。

好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフタレートの
０−クロロフェノール中で２５℃で測定した極限粘度［
η］は、０．６０〜０．　９０　ｄρ／ｇ好ましくは０
．７０〜０．８７ｄｊ？／ｇとくに好ましくは０．７２
〜０．８５ｄＮ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が０
．６０　ｄΩ／ｇより小さい場合には、耐熱性、透明性
および機械的強度に優れた中空成形容器は得られなくな
り、また０、９０ｄＮ／ｇより大きくなると、ブリフォ
ームの成形性および延伸ブロー成形性が劣るようになる
。なお、原料ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［
η］は次の方法によって測定される。

すなわち、試料ポリエチレンテレフタレートを０−クロ
ロフェノールに、Ｉｇ／１００ｍ１の１度で溶かし、室
温でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度の測定
を行い、その後０−クロロフェノールを徐々に添加して
、低濃度側の溶液粘度を１１−１定し、０９６ａ度に外
挿して極限粘度（［η］）を求める。

また、好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフタレ
ートの示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で１０℃／分の
速度で昇温した際の昇温結晶化温度（Ｔｃｌ）は、１６
５．０℃以上であり、好ましくは１６７．０〜１８５℃
、とくに好ましくは１．６８．０〜１８０．０℃の範囲
にある。また、このポリエチレンテレフタレートの昇温
結晶化温度（Ｔ　ｅｌ）は、極限粘度［η］との関係に
おいて、下記式 ％式％ の範囲にあり、さらに好ましくは、 ６７．５［η］＋１２２．５≦Ｔｃｌ ≦６７．５［η］＋１２８．５ の範囲にある。

原料ポリエチレンテレフタレートの昇温結晶化温度（Ｔ
　ｅｌ）が１６５．０℃より低くなると、得られる中空
成形容器の透明性が低下し、耐熱性も低下し、ジュース
あるいはコーラなどの清涼飲料などを高温充填する時に
熱変形が起こるようになる。また、昇温結晶化温度（Ｔ
　ｅｌ）が上記式の下限値より低くなると、ジュースあ
るいはコーラなどの清涼飲料などを高温充填する時に同
様に熱変形が起こり易くなる。なお、原料ポリエチレン
テレフタレートを特定する昇温結晶化温度（Ｔ　ｅｌ）
は次の方法によって測定される。すなわち、パーキンエ
ルマー社製ＤＳＣ−２型示差走査型熱量計を用いて約１
４０℃で約５　ｍ＋ｓ　Ｈｇの圧力下約５時間以上乾燥
したポリエチレンテレフタレートチップの中央部からの
試料的１０ｍｍｇの薄片を液体用アルミニウムパン中に
窒素雰囲気下に封入して測定する。測定条件はまず室温
より急速昇温しで２９０℃で１０分間溶融保持したのち
室温まで急速冷却し、その後１０℃／分の昇温速度で昇
温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を求める。

次に上記のような本発明で好ましく用いられる原料ポリ
エチレンテレフタレートの製造方法について説明する。

本発明で好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフタ
レートは直接重合法によって製造することができる。具
体的には、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合
物を少なくとも２段階のエステル化反応工程で連続的に
反応させることにより低次縮合物とし、さらにこれを少
なくとも２段の液相重縮合一［程で連続的に減圧下に重
縮合させることによりポリエステルを得、該ポリエステ
ルを溶融押出法によりポリエステルチップを形成させ、
該ポリエステルチップを少なくとも１段の固相重合工程
で不活性ガス雰囲気中で重縮合させ、極限粘度［η］を
増大させる方法が採用される。

次に、各工程およびその条件について説明する。

上記のようなポリエチレンテレフタレートは各工程の条
件を適宜に選択し、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
の組成および（Ｂ）極限粘度が本発明で規定する範囲と
なるように重縮合反応を制御することにより得られる。

具体的にはまず、テレフタル酸と、テレフタル酸１モル
に対して１．０２〜１．４モル好ましくは１．０３〜１
．３モルのエチレングリコールとからなる混合物からテ
レフタル酸のエチレングリコールスラリーを形成させる
。該スラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給さ
れる。エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化
反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコー
ルが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留
塔で系外に除去しながら実施される。エステル化反応を
行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度
が通常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃で
あり、圧力が通常０　、　２〜３　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ
好ましくは０　、　５〜２　ｋｇ　／　ｃｄＧであり、
また最終段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２
８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常
０〜１　、　５　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇ好ましくは０〜１
　、　３　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇである。したがって、エ
ステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目お
よび第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範
囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目か
ら最終段の１段前までのエステル化反応の反応条件は、
上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条
件である。

たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合に
は、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５
〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は
通常０〜２　ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇ好ましくは０，２〜１
　、　５　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇである。これらのエステ
ル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、とく
に制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上
昇と度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに
最終段目のエステル化反応生成物においては通常は９０
％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい
。これらのエステル化工程により低次縮合物が得られ、
該低次縮合物の数平均分子量は、通常、５００〜５００
０である。

このようにして得られた低次縮合物は、次の液相重縮合
工程の重縮合反応器に連続的に供給される。重縮合反応
の反応条件は、第１段目の重縮合の反応温度が、通常、
２６０〜２９０℃好ましくは２６５〜２９０℃さらに好
ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力が通常５００〜
２０Ｔｏｒｒ好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒであり、
また最終段の重縮合反応の温度が通常２７０〜３００℃
好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力が通常、１０
〜Ｑ、１Ｔｏｒｒ好ましくは５〜０．　５Ｔｏｒｒであ
る。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目およ
び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であ
り、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終
段の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目の
反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。たと
えば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２
段目の重縮合反応の反応温度は通常２６５〜２９５℃好
ましくは２７０〜２９０℃さらに好ましくは２７０〜２
８５℃であり、圧力は通常、５０〜２ＴＯｒｒ好ましく
は４０〜５Ｔｏｒｒの範囲である。

これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限
粘度［η］はとくに制限はないが、各段階における極限
粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく
、さらに最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度［η］は通常０．５５〜
０．７０ｄｊ７／ｇ好ましくは０．５７〜０．６８ｄＮ
／ｇの範囲である。このようにして、最終重縮合反応器
から得られたポリエチレンテレフタレートは溶融押出成
形法によってチップに成形される。

さらに、このポリエチレンテレフタレートのチップは固
相重縮合工程に供給される。固相重縮合工程は少なくと
も１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好
ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ
／ｃｊＧ　〜１０Ｔｏｒｒ好ましくは常圧ないし１００
Ｔｏｒｒの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガ
スなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施さ
れる。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい
。

前述のエステル化反応はテレフタル酸およびエチレング
リコール以外の添加物を添加せずに実施することも可能
であり、また後述する重縮合の触媒の共存下に実施する
ことも可能であるが、さらにトリエチルアミン、トリｎ
−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
ラローブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、
ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレ
ンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持
できるので好ましい。

これらの塩基成分単位化合物の添加方法にはとくに制限
はなく、エステル化反応器のすべてに添加してもよいし
、第１段目あるいは第２段目以降の特定の反応器に添加
してもよい。また、重縮合反応は触媒および安定剤の存
在下に実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物を
用いることができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲ
ルマニウム化合物を用いると生成するポリエチレンテレ
フタレートの色相および透明性が優れるので好ましい。

また、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリ
フェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エス
テル類、メチルアラシドホスフェート、イソブロビルア
ッシドホスフエート、ブチル・アラシドホスフェート、
ジブチルホスフェート、モツプチルホスフェート、ジオ
クチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリ
ン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。これ
らの触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸と
エチレングリコールとの混合物の重量に対して、触媒の
場合には触媒中の金属の重量として、通常、０．０００
５〜０．２重量％好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０，０５重量
％の範囲であり、また安定剤の場合には、安定剤中のリ
ン原子の重量として通常、０．００１〜０．１重量％好
ましくは０．００２〜０．０２重量％の範囲である。こ
れらの触媒および安定剤の供給方法は、エステル化反応
工程の段階において供給することもできるし、重縮合反
応工程の第１段目の反応器に供給することもできる。

このような原料としての飽和結晶性ポリエステル樹脂は
、ペレットの状態で用いられるが、このベレットはスト
ランド状、シート状、塊状、粉状などの形態をとること
ができる。

このような原料としての飽和結晶性ポリエステル樹脂ペ
レットは、新たに調製したものであってもよく、また飽
和結晶性ポリエステル樹脂ペレットから一旦バリソンあ
るいは容器などに成形した成形物を粉砕して得たもので
あってもよく、さらにはこれらの混合物であってもよい
。

本発明では、上記のような原料としての飽和結晶性ポリ
エステル樹脂ペレットを、供給部、圧縮部および計量部
からなるスクリューを有する成形機に供給して所望形状
に成形するが、この際、原料飽和結晶性ポリエステル樹
脂を、該飽和結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度
に成形機内で加熱して実質的に溶融状態で成形機の圧縮
部に到達させる。

本発明では、飽和結晶性ポリエステル樹脂を成形するた
めの成形機としては、射出成形機、押出し成形機、圧縮
成形機あるいは中空成形機などが用いられるが、これら
に制限されるものではない。

なお成形機のスクリューは、通常原料供給位置からノズ
ル側にかけて供給部、圧縮部および計量部と呼ばれる三
つの部分に分かれている。この供給部は原料樹脂をスク
リュー溝に食い込ませて圧縮部に送り込む部分であり、
圧縮部はスクリュー溝が次第に浅くなった部分であり、
この部分で溶融樹脂は圧縮され、均一に混練されて巻込
まれた空気を除去しており、また計量部は溶融樹脂を正
確に定量して射出成形のために蓄積する部分である。

原料飽和結晶性ポリエステル樹脂を、該飽和結晶性ポリ
エステル樹脂の融点以上の温度に成形機内で加熱して実
質的に溶融状態で成形機の圧縮部に到達させるようにす
ると、飽和結晶性ポリエステル樹脂は溶融されていて粘
度が小さいため、成形機内部特に成形機の圧縮部で大き
な機械的剪断が飽和結晶性ポリエステル樹脂に加わるこ
とがない。このように本発明では、成形時に飽和結晶性
ポリエステル樹脂に加わる機械的剪断をできるだけ小さ
くしており、このため得られる成形体は、その結晶化温
度（Ｔ　ｃ２）が、原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の
結晶化温度と比較して大きく低下することがない。すな
わち上記のようにして得られた原料飽和結晶性ポリエス
テル、樹脂からなる成形体を構成する原料飽和結晶性ポ
リエステル樹脂の結晶化温度をＴｃ２とし、原料飽和結
晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度をＴｃｌとすると、
成形体の結晶化温度Ｔｃ２は、 Ｔｃ１−２０≦Ｔｃ２≦Ｔｃｌ なる関係を満たしている。

本発明によれば、得られる成形体の結晶化温度Ｔｃ２が
、原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度Ｔｃｌ
よりも２０℃を超えて低くないため、この成形体あるい
はこの成形体をさらに成形して１１られる成形体は、透
明性に優れ、しかもＸＪ法法定定性優れ、白化したり内
容積がばらついたりすることがなく、しかも耐熱性に優
れている。

これに対して従来の飽和結晶性ポリエステル樹脂の成形
方法では、原料飽和結晶性ポリエステル樹脂は通常乾燥
が行なわれる温度程度までしか加熱されていない状態で
成形機に供給されており、原料飽和結晶性ポリエステル
樹脂は成形機の圧縮部に到達する前に充分には加熱され
ていないため粘度が高く、成形機の圧縮部で大きな機械
的剪断を受けてしまい　得られる成形体の結晶化温度（
Ｔ　ｃ２）は原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の結晶化
温度よりも２０℃を超えて低下してしまう。

もし成形体の結晶化温度が原料飽和結晶性ポリエステル
樹脂の結晶化温度よりも２０℃を超えて低下していると
、この成形体あるいはこの成形体をさらに成形して得ら
れる成形体は、透明性および寸法安定性が低下し、しか
も耐熱性も低下してしまう。

具体的には原料飽和結晶性ポリエステル樹脂として、た
とえば結晶化温度Ｔｃｌが１７１℃であるようなポリエ
チレンテレフタレートを用い、本発明により成形すれば
得られる成形体の結晶化温度Ｔｃ２は１５５〜１７０℃
であるのに対し、従来法のようにして原料ポリエチレン
テレフタレートを実質的に溶融状態でない状態で成形機
の圧縮部に到達させて成形すると、得られる成形体の結
晶化温度Ｔｃ２は１３０〜１５０℃と大きく低下してし
まう。これに伴って本発明により得られる成形体は透明
性、寸法安定性に特に優れているのに対し従来法では透
明性および寸法安定性が大きく低下してしまう。

次に飽和結晶性ポリエステル樹脂を融点以上の温度に加
熱して実質的に溶融状態で成形機の圧縮部に到達させる
には、具体的にはたとえば以下のようにすればよい。

原料飽和結晶性ポリエステル樹脂を融点以下の温度好ま
しくは融点から１０〜９０℃低い温度に予熱して乾燥し
、この予熱された状態で、成形機に供給する。この成形
機のスクリューは、供給部、圧縮部および計量部に別れ
ているが、供給部での設定温度を従来の設定温度よりも
高く、すなわち飽和結晶性ポリエステル樹脂の融点以上
の温度好ましくは融点から９０〜４０℃高い温度に設定
して、該原料をこの供給部で実質的に溶融状態になるよ
うにした後に、該原料を圧縮部に到達させるようにすれ
ばよい。

この際、原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の予熱乾燥温
度を従来の予熱乾燥温度よりもかなり高めに設定してお
くこともできる。

本発明で用いられる飽和結晶性ポリエステル樹脂には、
必要に応じて、従来から公知の擦剤、無機充填材、滑剤
、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防
止剤、防曇剤、顔料などの各種の添加剤が適宜配合され
ていてもよい。また、本発明で用いられる飽和結晶性ポ
リエステル樹脂には、さらに必要に応して、従来から公
知のガスバリヤ−性を−ａする樹脂などポリエチレンテ
レフタレート以外の樹脂を配合することもでき、その配
合割合は適宜の範囲である。

本発明で得られる成形体は、ボトル状など種々の形状を
取ることができる。また本発明で得られる成形体は、中
空成形体用プリフォームであってもよい。

上記のような中空成形体用プリフォームは、上記のよう
な方法で成形することができ、たとえば単層プリフォー
ムは射出成形法によって成形することができるし、前記
多層プリフォームは多層の射出成形法によって成形する
こともできるし、また同様の積層構造を有する管状物を
成形加工する方法によっても製造することができる。と
くに、射出成形法によってプリフォームを成形する場合
、本発明で好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフ
タレートを使用すると、射出成形時に金型のエアーベン
ト部の汚れおよび詰りか非常に少なくなり、金型の掃除
開度を少なくすることができるために、プリフォーム成
形の生産性を大きく向上させることができる。

中空成形容器は、前記中空成形体用プリフォームを延伸
ブロー成形することにより製造される。

中空成形容器は、前記プリフォームと同様に飽和結晶性
ポリエステル樹脂から形成された単層中空成形容器であ
ってもよいし、飽和結晶性ポリエステル樹脂からなる層
およびガスバリヤ−性を有する樹脂などポリエチレンテ
レフタレート以外の樹脂からなる層から形成された多層
中空成形容器であってもよい。

中空成形容器が多層中空成形容器である場合には、その
器壁を少なくとも一層の飽和結晶性ポリエステル樹脂か
らなる層と、ガスバリヤ−性を有する樹脂たとえばポリ
エチレンテレフタレート以外の樹脂からなる薄層とから
なる積層体とすることができる。この場合、ポリエチレ
ンテレフタレート以外の樹脂層は最外層であってもよい
し、最内層であってもよいし、また中間層であってもよ
い。

中空成形容器は、通常、延伸されており、−軸延伸中空
成形容器である場合もあるし、二軸延伸中空成形容器で
ある場合もある。該中空成形容器が一軸延伸中空成形容
器である場合には、延伸倍率は、通常、１．１〜１０倍
好ましくは１，２〜８倍とくに好ましくは１．５〜７倍
の範囲であり、二軸延伸中空成形容器である場合には、
その延伸倍率は、縦軸方向に通常１．１〜８倍好ましく
は１．２〜７倍とくに好ましくは１．５〜６倍の範囲で
あり、横軸方向には通常、１．１〜８倍好ましくは１．
２〜７倍とくに好ましくは１．５〜６倍の範囲である。

該中空成形容器あるいは中空成形容器の製造において、
本発明で好ましく原料ポリエチレンテレフタレートを使
用すると、−軸延伸ブロー成形あるいは二軸延伸ブロー
成形にあたって、ブロー金型の汚れが従来に比べて非常
に少なくなり、ブロー金型の掃除の頻度を少なくするこ
とができるために、二軸延伸ブロー成形時の生産性を大
きく向上させることができる。

中空成形容器は、前記中空成形体用プリフォームを延伸
ブロー成形することにより製造される。

その方法としては、加熱したプリフォームを縦軸方向に
延伸した後に、さらにブロー成形することにより横軸方
向に延伸する方法などを例示することができる。ブロー
成形の際のプリフォームの加熱温度は、通常、８０〜１
３０℃好ましくは８５〜１２５℃の範囲であり、ブロー
成形金型温度は通常常温ないし２００℃好ましくは４０
〜１８０℃の範囲である。ヒートセットを施す方法とし
ては従来から公知の方法が採用され、ヒートセットの温
度は通常１００〜１８０℃好ましくは１２０〜１６０℃
の範囲である。

発明の効果 本発明による成形方法により得られた飽和結晶性ポリエ
ステル成形体は、透明性および寸法安定性に優れており
、白化したり内容積がばらついたりすることがなく、し
かも耐熱性にも優れている。

［実施例］ 次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示すような、第１、第２、第３、第４および第
５の反応器が横型であり、また第６の反応器が二輪回転
式の横型反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下
のとおり操作して連続重合を行い、ポリエチレンテレフ
タレートを製造した。

予め３７５０重量部の反応液が滞留されており、撹拌下
２５５℃で窒素雰囲気下に１　、　７　ｋｇ　／　ｃｊ
　Ｇの条件下に維持された第１反応器に、毎時高純度テ
レフタル酸１４３７重量部およびエチレングリコール６
４５重量部を混合して調製したスラリーを連続的に供給
し、第１段目のエステル化反応を行った。この第１段目
のエステル化反応においては、２０３重量部の水と３重
量部のエチレングリコールとの混合液が留去された。ま
た、この第１段目のエステル化反応物は、平均滞留時間
が２．０時間になるように制御され、連続的に撹拌下２
６０℃で０　、８　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇの条件下に維持
された第２反応器に導かれた。この反応器２においては
、毎時０．３５重量部の二酸化ゲルマニウムと３２重量
部のエチレングリコールとの均一溶液が連続的に供給さ
れるとともに、毎時８４重量部の水と７重量部のエチレ
ングリコールとの混合液が連続的に留去されて、第２段
目のエステル化反応が継続された。また、この第２段目
のエステル化反応物は、平均滞留時間が２．０時間にな
るように制御され、連続的に撹拌下２６５℃で常圧の条
件下に維持された第３反応器に導かれた。この第３反応
器においては、毎時１，２３重量部のトリメチルホスフ
ェートと２２重量部のエチレングリコールとが混合され
た均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時２１重
量部の水と３８重量部のエチレングリコールとの混合液
が連続的に留去され、第３段目のエステル化反応が継続
された。

この第３段目のエステル化反応物も平均滞留時間が２，
０時間となるように制御され、連続的に撹拌下２７５℃
で７０ｍｍＨｇに維持された第４反応器に導かれた。こ
の第４反応器においては、毎時６２重量部のエチレング
リコールと６重量部の水との混合物が連続的に留去され
て第１段目の重縮合反応が行われた。また、この第１段
目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１．０時間となる
ように制御され、連続的に撹拌下２８０℃で５關Ｈｇに
維持された第５反応器に導かれた。

この第５反応器においては、毎時２６重量部のエチレン
グリコールと３重量部の水との混合液が連続的に留去さ
れて第２段目の重縮合反応が継続された。また、この第
２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１．０時間に
なるように制御され、連続的に２８２℃〜２８５℃で１
．８關Ｈｇ〜２．５＋ａｍＨｇの条件下に維持された横
型二軸回転式反応槽である第６反応器に導かれた。

この第６反応器においては、毎時１２重量部のエチレン
グリコールと１重量部の水との反応液が連続的に留去さ
れて第３段目の重縮合反応が継続された。また、この第
３段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が２．５時間と
なるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装
置によって、反応器外にストランド状で抜き出され、水
中に浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断された。以上の液相重合によって得
られたポリエチレンテレフタレートの０−クロロフェノ
ール中で２５℃で測定した極限粘度［η］は０．６２ｄ
ｌｌ／ｇであり、またジオキシエチレンテレフタレート
成分の含有量は２．５０モル％であった。

さらに、その液相重合によるポリエチレンテレフタレー
トは、窒素雰囲気下約１４０℃で約１５時間乾燥すると
ともに結晶化を行った後、基型の固相重合器に装填し、
窒素雰囲気下２０５℃で１５時間固相重合を行った。こ
のようにして得られたポリエチレンテレフタレートの０
−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
は０．８０ｄＮ／ｇであり、またそのジオキシエチレン
テレフタレート成分の含量は２．５３モル％であり、そ
の昇温結晶化温度Ｔｃｌは１７４℃であった。

次いで上記のようにして得たポリエチレンテレフタレー
トを窒素雰囲気下、約１８０℃で約４時間乾燥した後、
射出成形機（２機Ｍ１００Ａ型）を用いて、シリンダー
設定温度を供給部、圧縮部、計量部でそれぞれ３２０℃
、３００℃、２７０℃とし、圧縮部にポリエチレンテレ
フタレートを実質的に溶融状態で供給し、１０℃に冷却
されたプリフォーム金型に成形圧力約８００　ｋｇ　／
　ｃｊで射出成形し、外形２８關、厚さ４ｍ−のプリフ
ォームを作成した。ついで、口栓部のみ１６０℃オイル
バス中にて結晶化したプリフォームを作成した。得られ
たプリフォームの極限粘度［η］は０．７６であり、Ｔ
ｃ２は１５８．１℃であった。

この口栓部結晶化プリフォームを二軸延伸吹込成形機（
コーホブラスト（ＣＯＲＰＯ−ＰＬＡＳＴ）社製ＬＢ０
１）を用いて、吹込み圧力約２０　ｋｇ　／　ｃｄ　、
プリフォーム加熱時間約６０秒、延伸温度約１００℃の
条件下で縦約２倍および横約３倍に二軸延伸し、さらに
約１４０℃の表面温度を要する金型内で約１０秒間保持
した後、金型を冷却する方法によってヒートセットを行
って、内容積が１．０ｇの胴部に６枚の減圧パネルを有
し、底部が底上げの二軸延伸ボトルを作成した。得られ
たボトルの延伸部の透明性は、Ｈａｚｅ値が０．５％と
良好であり、また熱水充填後の変形は認められなかった
。

比較例１ 実施例１においてシリンダー設定温度を供給部、圧縮部
、計量部それぞれを２６５℃、２７０℃および２９０℃
とした以外は、実施例６と同様に行なった。得られたプ
リフォームの［η］は０．７７であり、Ｔｃ２は１４６
℃であった。

この場合には、射出成形機の圧縮部に達するポリエチレ
ンテレフタレートは充分に溶融されておらず、圧縮部で
大きな機械的剪断を受けていた。

得られたボトルの延伸部の透明性は、Ｈａｚｅ値が５．
０％であり、実施例１よりも悪かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で好ましく用いられる原料ポリエチレ
ンテレフタレートの製造法を説明するための装置の工程
図の一例を示す。 １・・・スラリー調製槽　　２・・・スラリー貯留槽３
．４・・・エステル化反応装置 ５．６・・・エステル化反応、重縮合兼用装置７・・・
重縮合装置 ８・・・横型連続重縮合装置 ９・・・スラリーポンプ　１０〜１４・・・ポンプ１５
．１６・・・ポリエステル抜出し装置１７〜２０・・・
精留塔　　２１〜２８・・・冷却器２９〜３２・・・レ
シーバ− 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和結晶性ポリエステル樹脂を供給部、圧縮部お
   よび計量部からなるスクリューを有する成形機に供給し
   て所望形状に成形するに際して、該飽和ポリエステル樹
   脂を融点以上の温度に成形機内で加熱して実質的に溶融
   状態で成形機の圧縮部に到達させるようにして成形し、
   得られた成形体の結晶化温度Ｔｃ２と、原料飽和ポリエ
   ステル樹脂の結晶化温度Ｔｃ１とが、 Ｔｃ１−２０≦Ｔｃ２≦Ｔｃ１ なる関係を満たしていることを特徴とする飽和ポリエス
   テルの成形方法。
2. （２）飽和結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテ
   レフタレートである請求項第１項に記載の方法。