ES2250892T3

ES2250892T3 - Proceso de cristalizacion de al menos una parte de un homopolimero de condensacion cristalizable para obtener particulas solidas.

Info

Publication number: ES2250892T3
Application number: ES03731227T
Authority: ES
Inventors: Vivek Kapur; Govindasamy Paramasivan Rajendran; Kenneth Wayne Leffew
Original assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Current assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: MXPA04011321A; CN1303129C; TW200403274A; WO2003097715A1; CA2484520A1; DE60301962T2; ZA200409214B; BR0311118A; US6835335B2; TR200403084T2; AR039824A1; EP1506247A1; KR20040108824A; AU2003241491A1; MY137387A; JP2005526158A; CN1668669A; DE60301962D1; EG23695A; TWI302542B

Abstract

Proceso que es para formar partículas sólidas y comprende los pasos de: a) combinar en forma fundida un componente principal que consta de un homopolímero de condensación cristalizable y un componente secundario que consta de un polímero de condensación no cristalizable, teniendo tanto dicho homopolímero de condensación cristalizable como dicho polímero de condensación no cristalizable un grado de polimerización de 2 a menos de 48 antes de dicha combinación y siendo el homopolímero de condensación cristalizable un homopolímero de condensación que alcanza un grado de cristalinidad de al menos un 15% en una escala de tiempo de 30 segundos y a una temperatura que con una tolerancia de ñ10ºC está situada en torno a la temperatura de la máxima velocidad de cristalización del homopolímero de condensación cristalizable y siendo el polímero de condensación no cristalizable un polímero de condensación que presenta un grado de cristalización de no más de un 5% en una escala de tiempo de 30 segundos ya una temperatura que con una tolerancia de ñ10ºC está situada en torno a la temperatura de la máxima velocidad de cristalización del homopolímero de condensación cristalizable; b) mezclar dicho homopolímero de condensación cristalizable y dicho polímero de condensación no cristalizable en forma fundida para formar una mezcla, comprendiendo dicha mezcla de un 10 a un 30% molar de dicho polímero de condensación no cristalizable; c) poner dicha mezcla en forma de gutículas, y exponer dichas gutículas a un ambiente térmico, lo cual redunda en que la mayor parte de la masa de la gutícula alcanza dentro de un periodo de tiempo de 15 segundos una temperatura que con una tolerancia de ñ10ºC está situada en torno a la temperatura a la cual se da la máxima velocidad de cristalización de dicho homopolímero de condensación cristalizable; y d) cristalizar al menos una parte de dicho homopolímero de condensación cristalizable en dicha mezcla para formar partículas sólidas.

Description

Proceso de cristalización de al menos una parte de un homopolímero de condensación cristalizable para obtener partículas sólidas.

Ámbito de la invención

Esta invención se refiere a un proceso para formar partículas sólidas. Más específicamente, la invención está dirigida a partículas sólidas formadas a partir de una mezcla de un homopolímero de condensación cristalizable y un polímero de condensación no cristalizable, siendo cristalizada al menos una parte del homopolímero de condensación cristalizable de la partícula sólida.

Antecedentes de la invención

El tereftalato de polietileno (PET) es muy empleado comercialmente en la fabricación de envases para líquidos tales como bebidas carbonatadas. El PET proporciona una alta resistencia y un alto módulo con una excelente tenacidad, lo cual se piensa que es debido en gran medida a su relativamente alto nivel de cristalinidad y al autorrefuerzo que se logra cuando el material experimenta orientación en el proceso de moldeo por soplado que es preferido en gran medida para fabricar envases y para el cual es especialmente idóneo el PET. Sin embargo, en determinados sectores emergentes del mercado hay necesidad de contar con mejoramientos de la permeabilidad del PET al dióxido de carbono y al oxígeno. Uno de estos sectores del mercado es el de las botellas de bebidas carbonatadas de menos de un litro en las que el hecho de ser relativamente grande la relación de la superficie al volumen plantea más altas exigencias en materia de las propiedades del envase como barrera al CO_{2}. Otro de estos sectores del mercado es el de las botellas de cerveza, en las que incluso una pequeña cantidad de contaminación por oxígeno hará que empeore el sabor de la cerveza.

Ha venido siendo un hecho reconocido desde hace mucho tiempo en la técnica que el isoftalato de polietileno (PEI), que es un polímero amorfo, aporta un considerable mejoramiento de las propiedades del material como barrera en comparación con el PET. Sin embargo, debido a su estructura amorfa, el homopolímero de PEI ha resultado ser completamente inadecuado para su uso en la fabricación de envases.

Entre los mejoramientos que han sido descritos en los últimos años se cuenta la incorporación de distintas cantidades de PEI en las resinas de PET. Se ha comprobado que las resinas de PEI/PET resultantes presentan unas mejoradas propiedades como barrera en comparación con los envases de PET, y por consiguiente han dado lugar a incrementos de la duración de conservación de muchos productos. Para artículos conformados orientados que requieren una más larga duración de conservación, el PEI ha sido usado como capa de barrera en un envase multicapa o bien en forma de mezcla con PET en envases de una sola pared.

La Patente U.S. Número 4.403.090 concedida a Smith describe un método para hacer copoliésteres en bloques a base de formar por separado poliésteres isoftálicos y no isoftálicos, mezclar los poliésteres en estado de fusión, y polimerizar luego en estado sólido la mezcla formada en estado de fusión. A pesar de que se indican las detalladas condiciones de polimerización en estado sólido, no se describen métodos específicos más allá del susodicho para hacer los copolímeros en bloques.

La Patente U.S. Número 4.643.925 concedida a Smith et al. describe una resina de poliéster de alto peso molecular que es preparada a base de polimerizar en estado sólido una mezcla en estado de fusión de homopolímeros de PEI y PET. Los prepolímeros de los polímeros componentes que tienen una viscosidad intrínseca inherente (IV) de al menos 0,3 dl/g son primeramente mezclados en estado de fusión, solidificados en forma de gránulos o briznas y cristalizados, y son luego polimerizados en estado sólido a una temperatura que con una diferencia de 5ºC a 20ºC es inferior a la temperatura de adhesividad de los gránulos.

La Patente U.S. Número 6.150.454 concedida a Wu et al. describe una composición de copoliéster hecha a base de un copolímero desordenado de ácidos isoftálico y tereftálico, un agente nucleante y un agente de ramificación de cadena. Se indica que el agente de ramificación de cadena es añadido para reducir la relación de estiramiento natural de las resinas de copolímero hasta aproximadamente los niveles de la relación de estiramiento de las resinas de PET que están disponibles comercialmente. Los copolímeros en Wu et al. son producidos a base de combinar los ácidos, los glicoles, los agentes de ramificación y los agentes nucleantes en la masa fundida y de polimerizar para formar los copolímeros desordenados ramificados de la invención de los titulares de la patente. La descripción de Wu et al. se limita a un porcentaje de hasta un 10% de comonómero de IPA (IPA = ácido isoftálico). Es perfectamente sabido en la técnica que la integridad mecánica de los envases hechos de copolímeros desordenados de TA/IA (TA/IA = ácido tereftálico(ácido isoftálico) se deteriora rápidamente al aumentar las cantidades de la mitad de IA por encima de un 10%.

Las Publicaciones de Solicitud de Patente Japonesa H10-279784 y H11-322968 a nombre de Kawano describen unas mejoradas propiedades del material como barrera usando copolímeros en bloques formados a base de mitades de PEI y PET. Kawano describe la técnica de mezclar en estado de fusión PET con un copolímero de PET y PEI que contiene aproximadamente un 80% de PEI para formar copolímeros en bloques que tienen hasta un 30% de PEI.

Las Patentes U.S. Números 5.510.454, 5.540.868, 5.633.018, 5.714.262 y 5.730.913, que quedan incorporadas a la presente por referencia, describen un método para hacer partículas sólidas a base de un polímero de condensación mediante un proceso de cristalización por choque térmico y una subsiguiente polimerización de las partículas de polímero cristalizado en estado sólido para hacer polímero de alto peso molecular. En un proceso denominado "cristalización por choque térmico", gutículas de polímero fundido de bajo peso molecular son depositadas sobre una superficie que está en movimiento y a una temperatura que corresponde a la máxima velocidad de cristalización del polímero de bajo peso molecular, lo cual redunda en la generación de cristales en un ambiente que favorece en gran medida el crecimiento cristalino en detrimento de la nucleación, lo cual a su vez redunda en algunos casos en la obtención de una morfología cristalina singular. Las partículas de polímero de bajo peso molecular resultantes presentan un punto de fusión extraordinariamente alto, permitiendo con ello que la polimerización en estado sólido sea efectuada a temperaturas más altas que las que son posibles usando partículas cristalinas producidas a base de procesos convencionales.

Debido a la necesidad de mantener las muy altas velocidades de cristalización que se requieren en el proceso de cristalización por choque térmico, las descripciones de las Patentes U.S. Números 5.510.454, 5.540.868, 5.633.018, 5.714.262 y 5.730.913 se limitan a copolímeros que tienen no más de un 10% molar de un comonómero.

James et al., Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, Nº 11, pp. 2267-2274, describe una adaptación del proceso de las Patentes U.S. Números 5.510.454, 5.540.868, 5.633.018, 5.714.262 y 5.730.913 para formar copolímeros en bloques a partir de dos oligómeros cristalinos, o sea de PET y de polietileno-2,6-naftalato (PEN), preparando una mezcla de los mismos de hasta 50/50.

La Patente U.S. Número 5.010.146 a nombre de Kohsaka et al. describe copolímeros desordenados de un oligómero cristalino y un oligómero amorfo, PET y policarbonato, formados a base de combinar los oligómeros en la masa fundida efectuando a continuación una polimerización en la fase de fusión.

No está descrita en la técnica la viabilidad de producir copolímeros en bloques de un oligómero cristalino y un oligómero amorfo que tengan más de un 10% molar del oligómero amorfo utilizando el método de las Patentes U.S. Números 5.510.454, 5.540.868, 5.633.018, 5.714.262 y 5.730.913. No está en particular descrita en la técnica la preparación de un copolímero en bloques de alto peso molecular de PET con más de un 10% molar de PEI empleando los ventajosos métodos de cristalización por choque térmico.

Breve exposición de la invención

La presente invención aporta un proceso para formar partículas sólidas. El proceso comprende los pasos de: a) combinar en forma fundida un componente principal que consta de un homopolímero de condensación cristalizable y un componente secundario que consta de un polímero de condensación no cristalizable, teniendo tanto el homopolímero de condensación cristalizable como el polímero de condensación no cristalizable un grado de polimerización de 2 a menos de 48 antes de la combinación; b) mezclar en forma fundida el homopolímero de condensación cristalizable y el polímero de condensación no cristalizable combinados para formar una mezcla que comprende de un 10 a un 30% molar del polímero de condensación no cristalizable; c) poner la mezcla en forma de gutículas; exponiendo las gutículas a un ambiente térmico, lo cual redunda en que la mayor parte de la gutícula alcanza en 15 segundos una temperatura que con una tolerancia de \pm10ºC es igual a la temperatura a la cual se da la máxima velocidad de cristalización del homopolímero de condensación cristalizable; y d) cristalizar al menos una parte del homopolímero de condensación cristalizable de la mezcla para formar partículas sólidas.

En una realización de la invención, la mezcla comprende de un 15 a un 25% molar del polímero de condensación no cristalizable.

En otra realización de la invención, al menos uno de los miembros del grupo que consta del homopolímero de condensación cristalizable y del polímero de condensación no cristalizable tiene un grado de polimerización de 15 a 35.

Preferiblemente, la mezcla tiene un factor de estructuración en bloques de al menos 0,8, más preferiblemente de al menos 0,9, y con la máxima preferencia de al menos 0,95.

En una realización preferida, el homopolímero de condensación cristalizable es tereftalato de polietileno y/o el homopolímero de condensación no cristalizable es isoftalato de polietileno.

En una realización, el polímero que es al menos uno en el componente secundario de la mezcla no es soluble en el componente principal.

En otra realización adicional, el componente secundario de la mezcla puede comprender adicionalmente hasta un 20% molar de uno o varios homopolímeros de condensación cristalizables o polímeros de condensación no cristalizables adicionales.

En una realización adicional, la invención comprende adicionalmente el paso de polimerizar en estado sólido las partículas sólidas.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es un esquema de un método conocido para producir partículas sólidas de alto peso molecular a base de un polímero de condensación mediante cristalización por choque térmico.

La Fig. 2 es un diagrama del proceso de la invención.

La Fig. 3 ilustra una realización de la invención para formar partículas sólidas a partir de un homopolímero de condensación cristalizable y de un polímero de condensación no cristalizable por cristalización por choque térmico, siendo un homopolímero de condensación cristalizable (PET) y un polímero de condensación no cristalizable (PEI) aportados a una extrusionadora, y cayendo gutículas de la mezcla extrusionada sobre una mesa giratoria calentada en rotación.

La Fig. 4 muestra los tiempos medios de cristalización de copolímeros desordenados de I/T que tienen distintas concentraciones de I.

La Fig. 5 muestra los tiempos medios de cristalización de una mezcla en polvo de un 20% de PEI/PET y de PET.

La Fig. 6 muestra los tiempos medios de cristalización de copolímeros en bloques de PEI/PET, un copolímero desordenado con un 19%, y PET.

Descripción detallada

La Fig. 1 ilustra esquemáticamente un método conocido para producir por cristalización por choque térmico partículas sólidas de alto peso molecular de PET a partir de un polímero de condensación. Específicamente, los componentes precursores etilenglicol (EG) y ácido tereftálico (TPA) son cargados en un esterificador (2). El producto esterificado ahí preparado es aportado a un reactor de tubería (4), siendo también aportados EG y un catalizador. El producto del reactor de tubería es luego aportado a un reactor de columna (6), junto con nitrógeno, lo cual redunda en la obtención de prepolímero que tiene una IV de 0,2 y es aportado a un Rotoformer (conformador rotativo de la marca Rotoformer) (8) para su cristalización por choque térmico para formar gránulos de prepolímero. El reactor de columna desprende nitrógeno, EG y agua, que son llevados a otro sitio (no ilustrado) para ser retirados del sistema. Los gránulos de prepolímero son entonces aportados a un reactor de estado sólido (32), junto con nitrógeno, para polimerizar en estado sólido los gránulos de prepolímero para así transformarlos en gránulos de alta IV. El reactor de estado sólido desprende nitrógeno, EG y agua, que son llevados a otro sitio (no ilustrado) para ser retirados del sistema.

La presente invención es una modificación del esquema que se ilustra en la Fig. 1. Específicamente, la presente invención aporta un proceso para formar partículas sólidas a base de combinar y mezclar en forma fundida un homopolímero de condensación cristalizable y un polímero de condensación no cristalizable que tienen cada uno un grado de polimerización de 2 a menos de 48, preferiblemente de 10 a 40, y más preferiblemente de 15 a 35, antes de la combinación, poner la mezcla en forma de gutículas, y exponer las gutículas a un ambiente térmico que es tal que es cristalizada al menos una parte del homopolímero de condensación cristalizable. El componente principal de la mezcla es un homopolímero de condensación cristalizable. La mezcla también incluye de un 10% molar a un 30% molar, y preferiblemente de un 15% molar a un 25% molar, de un polímero de condensación no cristalizable en calidad de componente secundario. Preferiblemente, las partículas sólidas formadas según el proceso de la invención son copolímeros en bloques cristalinos.

Está ilustrado en la Fig. 2 un diagrama de una realización del proceso de la invención. En esta realización, son aportados a una operación de mezcla (34) un homopolímero de condensación cristalizable (ilustrado como PET de baja viscosidad y bajo peso molecular con una IV de 0,25) y un polímero de condensación no cristalizable (ilustrado como PEI que tiene una IV de 0,25 y constituye el componente que desarrolla a alto nivel el efecto de barrera). La operación de mezcla efectúa la mezcla en estado de fusión, y la mezcla es luego transferida a un formador de partículas (36) con cristalizador por choque térmico. El formador de partículas con cristalizador por choque térmico forma gutículas (38) que constituirán las partículas y son expuestas a un ambiente térmico que es tal que es cristalizada al menos una parte del homopolímero de condensación cristalizable. Estas gutículas son luego sometidas a polimerización en estado sólido para así obtener un copolímero de alto peso molecular (ilustrado como el que tiene una IV de 0,8) (40).

Está ilustrada en la Fig. 3 una realización de los pasos del proceso de elaboración que consisten en mezclar el homopolímero de condensación cristalizable y el polímero de condensación no cristalizable, combinar y formar gutículas fundidas del homopolímero de condensación cristalizable y del polímero de condensación no cristalizable, y exponer las gutículas a un ambiente térmico para cristalizar al menos una parte del homopolímero de condensación cristalizable. En esta realización, un homopolímero de condensación cristalizable (ilustrado como PET) y un polímero de condensación no cristalizable (ilustrado como PEI) son aportados a una extrusionadora 10 de doble husillo. La extrusionadora 10 de doble husillo efectúa en estado de fusión la mezcla y forma gutículas 12 que son entonces expuestas a un ambiente térmico sobre una mesa giratoria 20 que está calentada y en rotación, de forma tal que es cristalizada al menos una parte del homopolímero de condensación cristalizable. La mesa giratoria 20 que es calentada y puesta en rotación incluye un calentador de cartucho 22, una placa estacionaria 24, un dispositivo de accionamiento rotativo 26, un termopar 28 y una mesa giratoria 30.

Se ha descubierto que combinando y mezclando en forma fundida un homopolímero de condensación cristalizable y un polímero de condensación no cristalizable la mezcla resultante puede ser puesta en forma de gutículas y éstas pueden ser expuestas a un ambiente térmico para así cristalizar por choque térmico al menos una parte del homopolímero de condensación cristalizable de la gutícula. Este proceso permite la preparación de un copolímero en bloques de alto peso molecular que consta de un homopolímero de condensación cristalizable (tal como PET) con más de un 10% molar de un polímero de condensación no cristalizable (tal como PEI) empleando los ventajosos métodos de cristalización por choque térmico.

El homopolímero de condensación cristalizable y el polímero de condensación no cristalizable tienen cada uno un grado de polimerización de 10 a menos de 48 antes del paso de efectuar la combinación. El grado de polimerización (DP) hace referencia al número de unidades de monómero que se unen entre sí para formar un polímero. Hay numerosos métodos en la técnica para caracterizar el grado de polimerización. Por ejemplo, el PET y el PEI que son adecuados para la puesta en práctica de la presente invención están caracterizados por unas viscosidades intrínsecas (IV) de aproximadamente 0,05 dl/g a menos de aproximadamente 0,4 dl/g, y preferiblemente de poco más o menos 0,1 dl/g a menos de aproximadamente 0,3 dl/g. La viscosidad intrínseca es determinada según el Método Goodyear R-103B. Las poliamidas que son adecuadas para la puesta en práctica de la presente invención están caracterizadas por una viscosidades relativas (RV) de menos de aproximadamente 10, y preferiblemente de entre 5 y 10, siendo la RV determinada según el método que está descrito en las normas ASTM como el método D 789. En cualquier caso, la invención es aplicable a los polímeros de condensación de bajo peso molecular que son adecuados como precursores para la obtención de polímeros de alto peso molecular. Los métodos más fundamentales para determinar el peso molecular de polímeros a partir del cual puede calcularse el DP usando relaciones conocidas incluyen las determinaciones del peso molecular mediante cromatografía de exclusión de tamaño, dispersión de la luz y cromatografía de permeación sobre gel. Todos estos métodos son perfectamente conocidos en la
técnica.

A los efectos de la presente invención, el vocablo "cristalizable" hace referencia a un homopolímero de condensación de bajo peso molecular (de un peso molecular situado dentro de la gama de pesos moleculares que ha sido descrita anteriormente) que alcanza un grado de cristalinidad de al menos un 15%, preferiblemente de al menos un 20%, y con la máxima preferencia de al menos un 30%, en una escala de tiempo de 30 segundos a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que con una tolerancia de \pm10ºC se encuentra en torno a la temperatura de la máxima velocidad de cristalización del mismo. Estos niveles de cristalinidad corresponden respectivamente para PET a una densidad de más de aproximadamente 1,36 g/cm^{3}, preferiblemente de más de poco más o menos 1,37 g/cm^{3}, y con la máxima preferencia de más de 1,39 g/cm^{3}. La cantidad de cristalinidad puede ser determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC), como se describe en la norma ASTM D3417-99, comparando el calor de fusión de la muestra de ensayo con el del PET cristalino puro, que es de 140 J/g. Cuanto más alto es el calor de fusión en una muestra de un polímero determinado, tanto mayor es el grado de cristalinidad. La temperatura de máxima velocidad de cristalización puede ser determinada efectuando un enfriamiento a una velocidad de 10ºC/min. desde el estado de fusión y observando la temperatura a la cual la isoterma de cristalización alcanza su pico.

A los efectos de la presente invención, la expresión "no cristalizable" hace referencia a un polímero de condensación de bajo peso molecular que presenta un grado de cristalización de no más de un 5% en una escala de tiempo de 30 segundos a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que con una tolerancia de \pm10ºC está en torno a la temperatura de máxima cristalización del polímero de condensación de bajo peso molecular cristalizable. Preferiblemente, el polímero de condensación no cristalizable presentará una cristalización de no más de un 1%. El polímero de condensación no cristalizable que es adecuado para ser usado en la presente invención no tiene que ser un homopolímero. Sin embargo, se prefiere que el mismo sea un homopolímero.

Los polímeros de condensación adecuados incluyen poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliarilatos. Como es perfectamente sabido en la técnica, estos polímeros pueden hacerse usando monómeros alifáticos o aromáticos y también una mezcla de monómeros. Los polímeros son habitualmente polímeros lineales de cadena recta. Pueden usarse también homopolímeros ramificados.

Son ejemplos ilustrativos de las poliamidas la poli(hexametileno adipamida), la poli(metaxilileno adipamida), la poli(metafenileno tereftalamida), la poli(parafenileno tereftalamida), la poli(hexametileno co-tere/isoftalamida) y poliamidas similares. Son también adecuadas poliamidas preparadas mediante polimerización por apertura de anillos entre las que se incluyen el nilón 6, el nilón 11, el nilón 12 y poliamidas similares. Los poliésteres adecuados incluyen el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de propileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(isoftalato de etileno), el poli(naftalato de etileno), el poli(naftalato de propileno), el poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno), el poli(parahidroxibenzoato) y poliésteres similares. Los policarbonatos adecuados incluyen, por ejemplo, el poli[bis(4-fenil)carbonato de metano], el poli[bis(4-fenil)carbonato de difenilmetano], el poli[bis(4-fenil)carbonato de 1,1-ciclohexano] y policarbonatos similares. Son también adecuados poliarilatos preparados mediante la condensación de ácidos dicarboxílicos aromáticos y dioles aromáticos, siendo algunos adecuados ejemplos de los mismos vendidos comercialmente con los nombres comerciales de EKONOL®, VECTRA® y ZENITE®. En la puesta en práctica de la presente invención se prefieren el PET y el PEI.

Durante el paso de mezclar los polímeros en forma fundida puede producirse cierta reacción entre los polímeros de condensación cristalizable y no cristalizable. Tales reacciones de intercambio entre los polímeros pueden reducir la velocidad efectiva de cristalización y también el grado de cristalinidad del copolímero en bloques que puede lograrse en un proceso determinado. Por consiguiente, la regulación del grado de reacción de intercambio entre los componentes polímeros constituye un elemento decisivo para la eficacia de esta innovación del proceso. El grado de estas reacciones puede controlarse de una serie de maneras entre las que se incluye la regulación de la temperatura o del tiempo de permanencia en el dispositivo mezclador. El grado de las reacciones de intercambio puede ser caracterizado por un factor de estructuración en bloques. Cuanto más alto sea el factor de estructuración en bloques (B), tanto menor es el grado de las reacciones de intercambio entre los componentes de la mezcla. Se ha comprobado que a fin de producir robustas partículas cristalizadas por choque térmico que no se peguen o se sintericen en los reactores de polimerización en estado sólido, B deberá ser de más de 0,8. Es preferible que B sea de más de 0,9, y es aún más preferible que B sea de más de 0,95.

El factor de estructuración en bloques (B) para determinados sistemas de copolímero/mezclas de polímeros puede ser determinado mediante análisis por NMR (NMR = resonancia magnética nuclear). La siguiente descripción detallada describe el método usando para medir los factores de estructuración en bloques para sistemas de copolímero/mezcla de tereftalato de polietileno (PET) e isoftalato de polietileno (PEI), y resultará obvio que puede usarse una técnica similar para caracterizar el factor de estructuración en bloques para otros sistemas polímeros.

La NMR protónica usada para analizar el factor de estructuración en bloques de los copolímeros fue descrita por W.S. Ha et al. en Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Volumen 35 (1997), páginas 309-315. Cuando se hace que homopolímeros de PET y de PEI se mezclen en estado de fusión o reaccionen en la fase sólida o en la fase de fusión, las resultantes reacciones de intercambio (transesterificación) pueden conducir a la obtención de un copolímero que contendrá las ocho siguientes especies triádicas:

III, IIT, TII, TIT, TTT, TTI, ITT e ITI

donde I y T son respectivamente las unidades de ácido isoftálico-etilenglicol y las unidades de ácido tereftálico-etilenglicol. Obsérvese que en una mezcla en estado de fusión en la que no ha tenido lugar la transesterificación, se observarán solamente las unidades III y TTT. Al tener lugar las reacciones de transesterificación, se formarán primeramente unidades IIT y TTI, que serán transformadas por las adicionales reacciones de intercambio en unidades TIT e ITI. Obsérvese también que a pesar de que las parejas de tríadas (TII e IIT y TTI e ITT) son secuencialmente distintas, una técnica analítica tal como la NMR protónica no puede distinguir entre las parejas. Por consiguiente, la NMR protónica solamente puede medir la suma total de todas las unidades TII e IIT y la suma total de las unidades TTI e ITT.

Usando simple álgebra, el número de unidades diádicas en un copolímero puede escribirse de la manera siguiente:

: X_{TT} = X_{TTT} + X_{TTI}

: X_{TI} = X_{TTI} + X_{ITI}

: X_{IT} = X_{IIT} + X_{TIT}

: X_{II} = X_{III} + X_{IIT}

donde X_{xyz} representa la fracción molar de unidades triádicas xyz y X_{xy} representa la fracción molar de unidades diádicas xy. Obsérvese de nuevo que a pesar de que las unidades TI e IT son unidades secuencialmente distintas, las mismas no pueden ser distinguidas mediante análisis por NMR protónica.

Por balance másico el número total de unidades I y T puede escribirse de la manera siguiente:

: X_{T} = X_{TT} + X_{TI}

: X_{I} = X_{II} + X_{IT}

El análisis por NMR protónica que se usa en este trabajo puede solamente medir la fracción molar de las unidades triádicas III, IIT y TIT calculada sobre la base del ácido isoftálico total. El análisis por NMR protónica también determina la fracción molar de unidades I y T. Por consiguiente, la fracción molar de unidades diádicas calculada sobre la base del ácido tereftálico e isoftálico total puede escribirse como:

X_{II} \ = \ \frac{x_{III}}{(1 \ + \ \frac{x_{T}}{x_{I}})} \ + \ \frac{x_{IIT}}{2(1 \ + \ \frac{x_{T}}{x_{I}})}

\vskip1.000000\baselineskip

X_{TI} \ = \ \frac{x_{TIT}}{(1 \ + \ \frac{x_{T}}{x_{I}})} \ + \ \frac{x_{IIT}}{2(1 \ + \ \frac{x_{T}}{x_{I}})}

X_{IT} \ = \ \frac{x_{TIT}}{(1 \ + \ \frac{x_{T}}{x_{I}})} \ + \ \frac{x_{IIT}}{2(1 \ + \ \frac{x_{T}}{x_{I}})}

Así, X_{II}, X_{IT} y X_{TI} pueden calcularse midiendo X_{III}, X_{IIT} y X_{TIT}, X_{T} y X_{I} mediante análisis por NMR. La probabilidad condicional de encontrar una unidad I junto a una unidad T, P_{TI}, y la probabilidad condicional de encontrar una unidad T junto a una unidad I, P_{IT}, puede escribirse de la manera siguiente:

P_{TI} \ = \ \frac{X_{TI}}{X_{T}}

P_{IT} \ = \ \frac{X_{IT}}{X_{I}}

El grado de estructuración en bloques del copolímero de PEI/PET puede considerarse como la suma de P_{TI} y P_{IT} como se indica a continuación:

: B = P_{TI} + P_{IT}

En esta invención, las partículas cristalizadas por choque térmico resultantes pueden ser polimerizadas en estado sólido para formar un copolímero en bloques de alto peso molecular. La polimerización en estado sólido es efectuada a temperaturas elevadas inferiores en aproximadamente 10-30ºC al punto de fusión de la fase cristalina. Durante la polimerización en estado sólido, las reacciones de policondensación y las reacciones de intercambio entre los componentes polímeros conducen a la formación de un copolímero en bloques de alto peso molecular.

Es una exigencia de la presente invención que un homopolímero de condensación de bajo peso molecular cristalizable sea empleado como componente principal a un nivel de al menos un 70% molar, y que al menos un polímero de condensación de bajo peso molecular no cristalizable sea empleado como componente secundario a un nivel de más de un 10% molar. Queda dentro del alcance de la presente invención el incorporar hasta un 20% molar de uno o varios polímeros de condensación de bajo peso molecular adicionales en calidad de adicionales componentes secundarios, pudiendo ser dichos polímeros cristalizables o no cristalizables. Si se emplean dos homopolímeros de condensación cristalizables, las condiciones de cristalización por choque térmico deben ser entonces ajustadas para cristalizar el componente principal, pero, si se desea y si ello es factible, dichas condiciones de cristalización por choque térmico puede ser ajustadas para cristalizar ambos homopolímeros cristalizables. Las condiciones de polimerización en estado sólido pueden ser también seleccionadas de forma tal que la temperatura de polimerización sea más baja que el punto de fusión de ambos componentes polímeros o bien sea superior al punto de fusión del componente polímero secundario pero inferior al punto de fusión del componente homopolímero principal.

La característica destacada de esta invención es la de que una mezcla en estado de fusión de polímeros de bajo peso molecular que consta de hasta un 30% molar de polímero de condensación no cristalizable puede ser cristalizada por choque térmico para formar partículas que tengan una morfología cristalina preferida, pudiendo ser dichas partículas entonces polimerizadas a elevadas temperaturas en la fase sólida para formar copolímeros en bloques. La cristalización por choque térmico supone someter a las gutículas de polímero muy rápidamente a un ambiente térmico que permita que sea alcanzada la máxima velocidad de cristalización del homopolímero de condensación cristalizable de la mezcla. El mantener las gutículas de polímero (también llamadas gránulos) en una zona de máximas velocidades de cristalización por espacio de un prolongado periodo tiempo asegura que las gutículas alcanzarán la morfología cristalina preferida para así permitir la polimerización en estado sólido de las partículas sólidas resultantes. Como resultado de ello, las partículas resultantes pueden ser polimerizadas en estado sólido a temperaturas elevadas incluso cuando las partículas consten de grandes fracciones del polímero de condensación no cristalizable. Por consiguiente, este proceso permite sintetizar copolímeros en bloques semicristalinos en estado sólido incluso cuando uno de los componentes polímeros no se cristalice o cuando un copolímero desordenado de igual composición no pueda ser polimerizado en estado sólido.

A los efectos de la presente invención, debe considerarse que el vocablo "homopolímero" engloba copolímeros que comprenden menos de un 5% molar de un comonómero en la cadena polimérica, preferiblemente menos de un 3% molar, y con la máxima preferencia menos de un 1% molar, siempre que el comportamiento del "homopolímero" así constituido en materia de cristalización se mantenga dentro de los parámetros de la invención.

Si bien la presente invención está dirigida primariamente a la formación de copolímeros en bloques, el alcance de la presente invención engloba también la situación en la cual al menos un componente secundario, como por ejemplo una poliamida, es inmiscible en el componente principal, como por ejemplo PET. En una circunstancia de este tipo, los dos componentes no experimentarán reacciones de intercambio y simplemente formarán una dispersión durante el paso de mezcla en estado de fusión, y experimentarán por separado un incremento del peso molecular durante la polimerización en estado sólido. El producto del proceso de la invención en esa circunstancia será una mezcla bifásica de polímeros de alto peso molecular.

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La mezcla en estado de fusión de los polímeros para formar la mezcla para la cristalización por choque térmico puede ser efectuada mediante cualesquiera de los medios que son conocidos en la técnica. Esto incluye el uso de extrusionadoras de un solo husillo o de doble husillo, mezcladores estáticos en la tubería tales como los mezcladores Kock y Kenics, dispositivos de mezcla cinética de alto cizallamiento en la tubería o cualquier otro dispositivo de los que son usados para mezclar líquidos de alta viscosidad. Es necesario efectuar una mezcla a fondo de los polímeros en estado de fusión para dispersar íntimamente el componente polímero secundario en el componente polímero principal. Si los componentes polímeros principal y secundario son inmiscibles durante el periodo de tiempo que constituye la duración de la mezcla, es deseable que después de la mezcla la fase dispersada del componente polímero secundario sea lo más pequeña posible, y preferiblemente el tamaño de las gutículas en la fase dispersada será de menos de 100 \mum, más preferiblemente será de menos de 10 \mum, y con la máxima preferencia será de menos de 1 \mum. Si el tamaño de las gutículas en la fase dispersada sobrepasa la gama de tamaños preferida, las partículas de copolímero/mezcla tienden a pegarse en los reactores de polimerización en estado sólido. El tamaño de las gutículas en la fase dispersada puede ser determinado observando muestras bajo un microscopio electrónico de transmisión. Puesto que la forma de las gutículas en la fase dispersada puede ser irregular, el tamaño de gutícula queda definido por la dimensión mayor. La mezcla en estado de fusión es efectuada habitualmente a una temperatura superior en aproximadamente 15 a 50ºC al punto de fusión del homopolímero de condensación cristalizable. Cuando un polímero de condensación no cristalizable es mezclado en estado de fusión con el componente principal de homopolímero de condensación cristalizable, la mezcla en estado de fusión deberá ser efectuada a una temperatura superior al punto de fusión del homopolímero cristalizable y bastante superior a la temperatura de transición vítrea del polímero de condensación no cristalizable.

En el proceso de la invención, cada polímero de condensación de bajo peso molecular que deba ser incluido en la mezcla es preparado por separado según cualquiera de los métodos que son conocidos en la técnica. Una manera de producir los componentes polímeros de condensación de bajo peso molecular supone la utilización de reactores de polimerización en estado de fusión aparte. Tales reactores son perfectamente conocidos en la técnica. Un polimerizador en estado de fusión convencional tiene una entrada para admitir los reactivos y una salida que está conectada a un conducto para transportar la masa fundida de polímero al dispositivo de mezcla de polímeros. El polímero que sale por la salida está típicamente a su temperatura de fusión o a una temperatura superior a la misma. El polímero puede ser transferido al dispositivo mezclador por medio cualquier dispositivo de desplazamiento a presión tal como una bomba de desplazamiento de velocidad variable o una bomba de engranajes para masas fundidas.

Una vez formado, el polímero de condensación de bajo peso molecular que es adecuado para el proceso de la invención puede ser aportado al aparato mezclador mediante cualesquiera medios que sean convenientes. Según un método, alimentadores suministran los polímeros en forma de escamas, gránulos, briznas o polvos. Como alternativa, extrusionadoras aparte pueden calentar los componentes polímeros de condensación de bajo peso molecular para formar una corriente de masa fundida que será aportada al dispositivo mezclador.

En la puesta en práctica de la presente invención, la mezcla fundida de los componentes polímeros de condensación de bajo peso molecular es puesta en forma de gutículas. La formación de las gutículas puede lograrse adaptando varios métodos y aparatos que son conocidos en la técnica. Esto puede incluir los métodos de goteo, pastillaje, atomización por pulverización y corte en estado de fusión, entre otros. Es adecuado cualquier método siempre que los polímeros puedan ser puestos en forma de porciones discretas en estado de fusión.

Se prefiere para la formación de gutículas el proceso de "pastillaje". Un pastillador adecuado comprende un contenedor cilíndrico giratorio exterior que tiene una pluralidad de orificios distanciados circunferencialmente en su periferia, alojando coaxialmente el contenedor cilíndrico exterior dentro del mismo un contenedor cilíndrico interior que tiene un conducto o barra de dosificación. Los de la pluralidad de orificios del contenedor exterior están dispuestos de forma tal que se alinearán cíclicamente con el conducto o la barra de dosificación del contenedor interior cuando es puesto en rotación el contenedor exterior. El polímero fundido es transferido al contenedor interior del pastillador, y es distribuido bajo presión en cantidades uniformes, formando gutículas al alinearse cada uno de los de la pluralidad de orificios del contenedor exterior con la barra dosificadora del contenedor interior. Están disponibles comercialmente pastilladores como p. ej. el pastillador ROTOFORMER^{MF} (MF = marca de fábrica) fabricado por la Sandvik Process Systems (de Totowa, NJ).

Inmediatamente después de haber sido formadas las gutículas fundidas a la temperatura de fusión, se hace que las gutículas sean depositadas sobre una superficie calentada que es mantenida a una temperatura perfectamente controlada que con una tolerancia de \pm10ºC se ajusta a la temperatura de cristalización máxima del componente principal. El choque térmico se logra en general mediante calor radiante, de conducción y/o de convección. Preferiblemente, el calentamiento se efectúa mediante el uso de calor radiante o de conducción. Queda dentro del alcance de la presente invención el exponer a las gutículas en cristalización a más de unos medios de termotransferencia a la vez a fin de alcanzar uno u otro específico perfil de calentamiento según se desee en cualquier determinada realización de la presente invención. Así, el calentamiento puede ser efectuado combinando la transferencia de calor de conducción desde una cinta calentada con la transferencia de calor de convección usando un gas de purga tal como nitrógeno. Pueden emplearse como medios de termotransferencia otros gases así como líquidos.

Cuando se forma una partícula considerablemente cristalina a partir de una masa fundida esencialmente amorfa, el proceso comprende el paso de formar las gutículas fundidas de la mezcla polimérica a una temperatura T_{1}, siendo T_{1} al menos el punto de fusión T_{m} del componente principal de la mezcla, y teniendo el componente principal un grado de polimerización (DP) de 2 a 48, preferiblemente de 10 a 40 y con la máxima preferencia de 15-35 y una temperatura de transición vítrea (T_{g}) de más de 25ºC. Preferiblemente, T_{1} está situada entre T_{m} y T_{m} + 30ºC, y con la máxima preferencia entre T_{m} y T_{m} + 10ºC. Si se usa en calidad del componente secundario en la mezcla en estado de fusión un polímero de condensación no cristalizable, T_{1} es entonces muy superior a la temperatura de transición vítrea del polímero T_{g}, siendo preferiblemente T_{1} = T_{g} + 50ºC.

En una realización del proceso de cristalización por choque térmico, las gutículas fundidas son puestas en contacto por espacio de al menos 3 segundos con una superficie sólida que está a una temperatura que está situada dentro de la gama de temperaturas que va desde T_{m\text{í}n} hasta T_{máx} como se define a continuación, con lo cual las gutículas experimentan un rápido cambio de temperatura hacia dicha temperatura objetivo y se mantienen a una temperatura situada dentro de dicha gama de temperaturas que está en torno a la temperatura objetivo por espacio de un suficiente periodo de tiempo. En esta realización del proceso de cristalización por choque térmico, preferiblemente, la superficie sólida es metálica, puesto que las superficies sólidas metálicas proporcionan una buena termotransferencia, y por consiguiente llevan a las partículas con la máxima rapidez a la temperatura deseada. La superficie está también preferiblemente en movimiento en un proceso continuo, lo cual puede lograrse, por ejemplo, con una cinta transportadora.

En la presente invención, T_{m\text{í}n} = T_{g}+10ºC y T_{máx} = T_{c}+0,5(T_{m} - T_{c}), estando T_{c} definida como T_{c} = T_{g}+1/2(T_{m} - T_{g}).
Sin embargo, si la superficie sólida tiene un coeficiente de termotransferencia (hs) que es de menos de 1,5 julios/seg.cm.ºC, T_{m\text{í}n} puede estar entonces situada entre 0ºC y T_{g} + 10ºC, siempre que la temperatura media de la mayor parte de la masa de las gutículas se mantenga por encima de T_{m\text{í}n} por espacio de al menos 3 segundos tras haber las gutículas establecido contacto con la superficie sólida y siempre que la temperatura media de la mayor parte de la masa de las gutículas alcance T_{máx} dentro de un periodo de tiempo de 15 segundos tras haber las gutículas establecido contacto con la superficie sólida. Preferiblemente, T_{máx} = T_{c}+ 0,3(T_{m} - T_{c}), y con la máxima preferencia T_{máx} es igual a aproximadamente T_{c} + 10ºC. Preferiblemente, al menos para superficies metálicas tales como las de acero o aluminio, T_{m\text{í}n} = T_{c} - 0,5(T_{c} - T_{g}), más preferiblemente T_{m\text{í}n} = T_{c} - 0,3(T_{c} - T_{g}), y con la máxima preferencia T_{m} = T_{c} - 10ºC.

Preferiblemente, las partículas formadas por cristalización por choque térmico son expuestas a la superficie dentro de la gama de temperaturas indicada por espacio de al menos 3 segundos, más preferiblemente por espacio de al menos 10 segundos, y con la máxima preferencia por espacio de al menos 20 segundos. No hay un límite de tiempo para la duración de la exposición de las partículas a la superficie en la gama de temperaturas indicada; si bien a afectos prácticos deberá hacerse que dicho espacio de tiempo sea lo más corto posible, siendo en todo caso de menos de 3 minutos. Por ejemplo, en una instalación de polimerización en estado sólido integral (SSP) para hacer copolímeros en bloques de alto peso molecular, tras haber sido formadas las partículas pueden ser introducidas en el reactor de polimerización en estado sólido dentro de un periodo de tiempo de 10 minutos tras haber sido formadas las partículas. Es también posible almacenar las partículas a temperatura ambiente para su uso posterior.

En un proceso integral para producir copolímeros en bloques de alto peso molecular, las partículas de bajo peso molecular cristalizadas por choque térmico son polimerizadas adicionalmente en reactores de polimerización en estado sólido para ser así transformadas en polímeros de alto peso molecular. La polimerización en estado sólido es perfectamente conocida para el experto en la materia. Véase, por ejemplo, F. Pilati en G. Allen et al., Rd.,
Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, pp. 201-216 (Pergamon Press, Oxford 1989). La polimerización en estado sólido es particularmente útil para hacer polímeros de alto peso molecular. En general, las partículas hechas por el proceso de cristalización por choque térmico de la presente invención son calentadas hasta una temperatura inferior al punto de fusión del componente principal, y un gas seco, que es habitualmente nitrógeno, es pasado habitualmente en contracorriente en régimen de funcionamiento continuo por en torno a y por sobre las partículas. A la elevada temperatura del polimerizador en estado sólido tienen lugar reacciones de intercambio y reacciones de policondensación, y el gas puede ser usado para evacuar los productos volátiles, llevando con ello el peso molecular a un nivel más alto. Pueden usarse también con esta finalidad otros métodos tales como el de aplicar un
vacío.

Ejemplos

En las siguientes realizaciones específicas se centra la atención en la realización preferida de la presente invención, que es concretamente un proceso para preparar copolímeros en bloques de PET y PEI. Sin embargo, un experto en la materia entenderá que los fenómenos de cristalización que gobiernan la viabilidad del proceso que se describe no están limitados al PET y al PEI, sino que son fenómenos generales que dependen más de la propensión de los materiales específicos a formar cristales que de la específica identidad química de las especies. Por consiguiente, la presente invención es aplicable por igual a toda combinación de un componente principal cristalizable y un componente secundario no cristalizable. Así, estará claro para un experto en la materia que con escasas modificaciones la puesta en práctica de la invención que se describe para PET y PEI puede ser aplicada a otros homopolímeros de condensación cristalizables en lugar del PET, incluyendo poliésteres tales como tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno y naftalato de polietileno; poliamidas tales como polihexametilenodiamina, policaprolactona y otros polímeros de cristalización rápida. Análogamente, estará claro para un experto en la materia que con escasas modificaciones la puesta en práctica de la invención que se describe para PET y PEI puede ser aplicada a otros polímeros de condensación no cristalizables en lugar del PEI, tales como policarbonatos o poliarilatos.

En los ejemplos que se indican, la viscosidad intrínseca de las muestras de polímero fue medida por el Método Goodyear R-103B. El disolvente del polímero fue preparado mezclando un volumen de ácido trifluoroacético y 1 volumen de diclorometano. A continuación fueron introducidos en un vial limpio y seco 0,10 g de polímero, y usando una pipeta volumétrica fueron añadidos 10 ml de la mezcla de disolvente preparada. El vial fue cerrado herméticamente y sacudido por espacio de 2 horas o bien hasta haberse disuelto el polímero. La solución así preparada fue pasada a presión a través de un reómetro capilar de paso Viscotek Y900. La temperatura la medición de la viscosidad fue fijada en 190ºC.

El análisis térmico de las muestras de polímero fue llevado a cabo en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de TA Instruments. Aproximadamente 5 mg de una muestra de polímero fueron pesados y encerrados luego herméticamente en una vasija para muestras del calorímetro diferencial de barrido. La vasija con la muestra fue cargada en la cámara de calentamiento del calorímetro diferencial de barrido. La muestra fue calentada desde la temperatura ambiente hasta una temperatura de 300ºC a una velocidad de calentamiento constante de 10ºC/minuto. El punto de fusión fue anotado como el pico de la endoterma de fusión. El calor de fusión fue determinado integrando el área total comprendida bajo el pico de la endoterma.

La velocidad de cristalización isotérmica fue determinada en un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer. La cristalización a partir del estado de fusión fue determinada de la manera siguiente: Aproximadamente 10 mg de la muestra de polímero fueron calentados desde 30ºC hasta 290ºC a una velocidad de 200ºC/minuto, fueron mantenidos a 290ºC por espacio de 3 minutos, fueron luego enfriados rápidamente a la velocidad de 200ºC/minuto hasta la deseada temperatura de cristalización, y fueron mantenidos a la temperatura por espacio de 15-60 minutos hasta que no había adicionales signos de cristalización en curso, según indicaba la terminación del proceso exotérmico. La cristalización desde el estado vítreo fue determinada de la manera siguiente: El polímero era calentado rápidamente hasta 290ºC sobre una placa caliente, era mantenido a esa temperatura por espacio de 5 minutos, y era luego enfriado rápidamente de manera inmediata en nitrógeno líquido. La muestra enfriada rápidamente era entonces transferida al calorímetro diferencial de barrido, donde era calentada rápidamente a una velocidad de 200ºC/minuto hasta la temperatura de cristalización, y era mantenida a la temperatura hasta que no había adicionales signos de cristalización en curso, según indicaba la terminación del proceso exotérmico. A cualquier temperatura determinada, el tiempo que la muestra necesita para cristalizarse hasta el 50% de la cristalinidad final era caracterizado como el tiempo medio de cristalización. El recíproco del tiempo medio era usado como medida de la velocidad de cristalización. Por consiguiente, cuanto menor es el tiempo medio de cristalización, tanto más alta es la velocidad de cristalización.

Ejemplo 1 Cristalización por choque térmico de una mezcla de PET/PEI sobre una mesa giratoria

Fue producido en una planta piloto de funcionamiento continuo de 100 lbs/h prepolímero de tereftalato de polietileno que tenía una IV aproximada de 0,20 dl/g. Fue aportada a un depósito de mezcla de lechada una relación molar de 2:1 de etilenglicol a ácido tereftálico. La lechada de glicol y ácido fue entonces aportada a un esterificador de recirculación. La temperatura de trabajo en el esterificador estaba situada entre 280ºC y 290ºC, y la presión de trabajo fue mantenida al nivel de 1 atm. El tiempo aproximado de permanencia en el esterificador era de 1 h. El oligómero o éster de bajo peso molecular que se sacaba del esterificador tenía un grado de polimerización aproximado de 7, y la concentración de terminales ácidos era de aproximadamente 800 meq/kg. El grado de polimerización fue evaluado mediante cromatografía de permeación sobre gel y medición de la viscosidad intrínseca. Los terminales ácidos en el éster fueron determinados mediante valoración ácido-base.

El éster resultante fue entonces aportado a un reactor de tubería de alta presión como se describe en la Patente U.S. Nº 5.811.496. La presión en el reactor de tubería fue controlada para ser así mantenida al nivel de 1,1 MPa. Fue inyectada al interior del reactor de tubería una solución catalizadora de glicolato de antimonio en etilenglicol de forma tal que la concentración final de antimonio en el polímero era de 275 ppm. El oligómero resultante fue polimerizado adicionalmente en estado de fusión en un reactor de columna de platos en contracorriente, el cual es un proceso que está descrito en la Patente U.S. Nº 5.786.443. La presión reinante en el reactor fue mantenida al nivel de una presión de 1 atm., y la temperatura de trabajo estaba situada entre 280ºC y 290ºC. El tiempo de permanencia del polímero en el reactor y el caudal de gas inerte fueron usados para controlar el peso molecular final del prepolímero que salía del reactor de columna. La masa fundida de prepolímero fue entonces granulada y cristalizada por choque térmico sobre una cinta de acero en movimiento de un Rotoformer. La temperatura de la cinta fue mantenida a un nivel situado entre 120ºC y 130ºC. El proceso de cristalización por choque térmico y el equipo que se usaron están descritos en las Patentes U.S. Núms. 5.540.868 y 5.633.018, respectivamente.

En el equipo de elaboración de 100 lbs/h que ha sido descrito anteriormente se preparó también homopolímero de PEI de bajo peso molecular. Fue aportada al esterificador una lechada de ácido isoftálico puro (no siendo añadido al depósito de la lechada ácido tereftálico alguno) en etilenglicol, en cuya lechada la relación de glicol a ácido era de 2,0. Se hizo que el esterificador funcionase a presión atmosférica y a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 280ºC hasta 290ºC. El éster de PEI resultante fue aportado al reactor de tubería de alta presión. Fue inyectada al interior del reactor de tubería una solución de glicolato de antimonio en etilenglicol. El éster de PEI fue polimerizado adicionalmente en el reactor de columna, y el prepolímero fundido resultante fue convertido en gránulos por el Rotoformer y fue sometido a enfriamiento rápido sobre la cinta de acero en movimiento. Puesto que el PEI es inherentemente amorfo y no se cristaliza, la cinta del Rotoformer no fue calentada durante el proceso de granulación. Debido a la transferencia de calor de la masa fundida de PEI caliente a la cinta no calentada, la temperatura de régimen estacionario de la cinta era de aproximadamente 40ºC. La concentración de antimonio en el prepolímero de PEI era de aproximadamente 275 ppm, y su IV era de 0,3 dl/g. Se determinó que la concentración de terminales COOH era de 90 eq/10^{6} g.

La carga de PET tenía una IV media de 0,23 dl/g, mientras que la carga de PEI tenía una IV de 0,26 dl/g. Ambos polímeros fueron molidos hasta haberlos convertido en un polvo que tenía un tamaño de tamiz de 20 usando un molinillo de banco Thomas, y fueron luego mezclados en seco en un mezclador discontinuo en cuatro proporciones distintas de forma tal que la concentración nominal de PEI en las cuatro muestras en seco era de un 5% en peso, un 10% en peso, un 15% en peso y un 20% en peso, respectivamente.

Cada mezcla de polímeros de bajo peso molecular fue entonces mezclada en estado de fusión en una extrusionadora Prism de doble husillo de 18 mm y el material extrusionado fue cortado en estado de fusión, y las gutículas fundidas resultantes fueron cristalizadas por choque térmico sobre una mesa giratoria calentada en rotación como se describe a continuación. La concentración final de PEI en las cuatro muestras era de un 4,3% molar, un 9,1% molar, un 13,2% molar y un 18,3% molar, respectivamente. La mezcla en estado fusión en la extrusionadora fue llevada a cabo en las siguientes condiciones de temperatura:

Zona 1	Zona 2	Zona 3	Matriz de Extrusión
174ºC	240ºC	255ºC	275ºC

La velocidad de los husillos fue ajustada a 50 rpm. Cada muestra fue aportada a la extrusionadora a razón de 100 g/h. El polímero fue extrusionado en estado de fusión a través de una matriz de 1,0 mm formando gutículas individuales que caían unos 5 cm por el aire a temperatura ambiente para ir a quedar depositadas sobre una mesa giratoria calentada. La mesa giratoria permitía efectuar una exacta regulación de la temperatura superficial y del tiempo de permanencia sobre la superficie calentada con una continua formación de partículas desde la extrusionadora. El dispositivo de la mesa giratoria constaba de un actuador rotativo accionado por un motor paso a paso y de una mesa giratoria de acero inoxidable que era puesta en rotación en contacto con una placa calentada estacionaria. La temperatura de la mesa giratoria era controlada mediante la manipulación de la temperatura de la placa estacionaria. Fue generada una curva de calibración para la temperatura medida controlada de la placa estacionaria frente a la temperatura superficial de la mesa giratoria. Tras haber efectuado una rotación de aproximadamente 300 grados sobre la mesa giratoria, las partículas cristalizadas chocaban con una hoja metálica que las expulsaba de la mesa giratoria y las dirigía al interior de un cubo de recogida a temperatura ambiente.

La temperatura de la mesa giratoria era inicialmente mantenida al nivel de 120ºC, y era variada para asegurar la cristalización de las muestras. El tiempo de permanencia de las partículas sobre la mesa giratoria estaba fijado inicialmente en 60 segundos, y era variado para asegurar la cristalización de todas las muestras. Las muestras que contenían un 5, un 10 y un 15% en peso de PEI se cristalizaron fácilmente a una temperatura de la mesa giratoria de 120ºC y con un tiempo de permanencia de 60 segundos. La muestra de PET/20% en peso de PEI requirió una temperatura de 140ºC y un tiempo de permanencia de 90 segundos.

Las gotas de polímero fundido eran transparentes al caer sobre la cinta calentada. Al empezar las gotas a cristalizarse, pasaban de ser transparentes a ser translúcidas, y finalmente pasaban a ser opacas. La cristalización proporcionaba resistencia y dureza a la partícula de polímero final, que una vez suficientemente cristalizaba se desprendía fácilmente de la superficie calentada. Cuando no se lograba sobre la cinta una cristalización suficiente, las partículas eran translúcidas y brillantes sobre la superficie y eran blandas y gomosas y no podían ser retiradas fácilmente de la superficie calentada.

La Tabla 1.1 indica el % molar de PEI, el punto de fusión del máximo, el calor de fusión y el factor de estructuración en bloques de las muestras del Ejemplo 1.

TABLA 1.1

Muestra	% molar de PEI	Punto de fusión	Calor de fusión,	Factor de estructuración
		del máximo, ºC	J/g	en bloques
E98093-105E	4.3%			0.72
E98093-105H	9.1%	251	40.5	0.64
E98093-105K	13.2%	249	40.5	0.61
E98093-105N\dagger	18.3%	237	38.9	0.49
\dagger Muestra cristalizada a 140ºC con un tiempo de permanencia de 90 segundos.

Como puede deducirse de los pequeños factores de estructuración en bloques que se indican en la Tabla 1.1, las muestras experimentaron una considerable transesterificación en la extrusionadora Prism. Esto puede explicar la baja velocidad de cristalización de la muestra que tenía un 18,3% molar de PEI. A escala comercial es deseable que el nivel de transesterificación del copolímero sea minimizado para que el factor de estructuración en bloques sea de más de 0,9.

Ejemplo Comparativo 1

Cristalización por choque térmico de copolímeros desordenados de PET/I sobre mesa giratoria

Fueron preparadas en un reactor discontinuo de vidrio de 500 ml muestras de polímero desordenado de bajo peso molecular. Un matraz de fondo redondo de 500 ml fue cargado con una cantidad conocida de homopolímero de tereftalato de polietileno preparado mediante la reacción entre etilenglicol y ácido tereftálico. El grado de polimerización del homopolímero, que fue determinado por cromatografía de permeación sobre gel y medición de la viscosidad intrínseca, era de aproximadamente 6. Fue añadida al mismo matraz una cantidad medida de ácido isoftálico. El matraz fue sumergido en un baño de metal fundido que estaba a una temperatura de 270ºC. El recipiente de reacción era purgado continuamente con gas nitrógeno seco. Tras haberse fundido la mezcla polimérica sólida habiendo quedado convertida en un líquido, fue añadida al matraz una cantidad medida de una solución catalizadora de glicolato de antimonio y etilenglicol. La cantidad de catalizador añadida fue predeterminada para asegurar que la concentración de antimonio en el polímero fuese de aproximadamente 250 ppm en peso. El ácido isoftálico tiene una muy baja solubilidad en el éster de PET, y por consiguiente dio lugar inicialmente a la formación de una solución de color blanco lechoso. A medida que tenía lugar la reacción de esterificación se agotaba el nivel del IPA casi insoluble, dando lugar a una masa fundida translúcida que finalmente devino incolora y transparente. La mezcla fundida contenida en el matraz fue agitada hasta que hubo reaccionado todo el ácido isoftálico y el líquido fundido era transparente. En este punto la temperatura del baño metálico fue incrementada hasta 290ºC, y el reactor fue sometido a un vacío de al menos 0,5 mm Hg. El líquido fundido que estaba contenido en el recipiente de reacción fue agitado vigorosamente. El movimiento vigoroso que fue producido en el reactor creo una gran área interfacial de vapor/líquido, lo cual hizo que aumentasen la velocidad de transferencia de masa y las velocidades de reacción. La introducción de vacío en el reactor permitió que el etilenglicol y el agua fuesen retirados del reactor, dándose con ello lugar a que se produjesen las reacciones de policondensación y de transesterificación. Se dejó que tuviese lugar la polimerización por espacio de distintos periodos de tiempo que estaban situados entre los 20 y los 45 minutos, después de lo cual fue reintroducido nitrógeno en el reactor y el contenido fundido del reactor fue vertido al interior de una vasija metálica.

Se hicieron para estudiar la velocidad de cristalización de los polímeros copoliésteres desordenados que contenían un 4,8% molar de IPA, un 9,7% molar de IPA, un 15,7% molar de IPA y un 19,4% molar de IPA. El contenido de IPA de los copoliésteres fue evaluado mediante el análisis del espectro de NMR protónica de los copolímeros:

IPA por NMR	4,8% molar	9,7% molar	15,7% molar	19,4% molar
IV (dl/g)	0,238	0,252	0,216	0,203

Cada muestra de polímero fue primeramente molida siendo así convertida en un polvo (de un tamaño de tamiz de 20), y fue luego extrusionada y puesta en forma de gránulos sobre una mesa giratoria calentada usando el mismo procedimiento que se ha descrito en el Ejemplo 1. Durante el proceso de extrusión, las temperaturas en las distintas zonas de la extrusionadora eran las siguientes:

Zona 1	Zona 2	Zona 3	Matriz de Extrusión
175ºC	240ºC	255ºC	275ºC

Solamente el copolímero desordenado que contenía un 5% de ácido isoftálico se cristalizó con facilidad. La muestra de copolímero que contenía un 10% de ácido isoftálico se cristalizaba solamente cuando el tiempo de permanencia era incrementado hasta los 120 segundos y la temperatura de la mesa giratoria era incrementada hasta los 150ºC. No pudo hacerse que los copolímeros desordenados que contenían un 15,7% y un 19,4% de ácido isoftálico se cristalizasen sobre la mesa giratoria dentro de una gama de temperaturas de 120ºC a 180ºC y dentro de un tiempo de permanencia de 120 segundos. Debido a la mala cristalización que se produjo en ambas muestras, las gotas fundidas discretas de polímero sobre la mesa giratoria no formaron gránulos sólidos y por consiguiente no pudieron ser retiradas fácilmente de la superficie caliente. Este ejemplo comparativo demuestra que los copolímeros desordenados de PET/I en los que la concentración de ácido isoftálico era de más de un 10% no pueden ser cristalizados por choque térmico. La Tabla 2.1 indica el % molar de I, el punto de fusión del máximo, el calor de fusión y el factor de estructuración en bloques de las muestras del Ejemplo Comparativo 1.

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TABLA 2.1

Muestra	% molar de I	Punto de fusión	Calor de fusión,	Factor de estructuración
		del máximo, ºC	J/g	en bloques
E98093-79	4.8%	247	41.9	0
E98093-84	9.7%	235	34.4	0
E98093-85	15.7%	-	-	0
E98093-86	19.4%	-	-	0

Ejemplo 2 Copolímeros de PET/PEI lineales y ramificados hechos usando una extrusionadora de doble husillo y un ROTOFORMER®

Se preparó como se indica a continuación un copolímero lineal de PET/PEI. Fue preparado mediante el proceso de polimerización en fase de fusión que se describe en el Ejemplo 1 PET que tenía una IV de 0,20 dl/g y una concentración de terminales COOH de 215 Eq/10^{6} g y contenía aproximadamente 275 ppm de antimonio como catalizador de polimerización. Se preparó mediante un proceso que ha sido también descrito en el Ejemplo 1 PEI de bajo peso molecular que tenía una IV de 0,30 dl/g y una concentración de terminales COOH de 90 Eq/10^{6} g. El prepolímero de PEI contenía aproximadamente 275 ppm de catalizador de antimonio. Los gránulos de prepolímero de PET fueron aportados usando un alimentador de pérdida de peso K-Tron y los gránulos de prepolímero de PEI fueron aportados usando un alimentador volumétrico K-Tron, según una composición de suministro de un 18% de PEI en peso en la mezcla, directamente al interior de la zona de alimentación de la extrusionadora. La mezcla en estado de fusión fue elaborada a una velocidad de los husillos de 300 rpm a través de una extrusionadora de doble husillo en rotación al unísono de 57 mm Werner and Pfleiderer que tenía cinco zonas calefactadas:

Zona 1	Zona 2	Zona 3	Matriz	Adaptador
100ºC	160ºC	260ºC	290ºC	290ºC

La zona de alimentación y la primera zona calefactada eran enfriadas usando un enfriador que operaba a -10ºC. El material polímero fundido era bombeado a presión con un caudal de 50 lbs/h al interior de un formador de gotas ROTOFORMER® de 14,5 cm de ancho fabricado por la Sandvik Process Systems, de Totowa, NJ. Los orificios, alineados en hileras a lo largo de ROTOFORMER®, eran de 2,0 mm de diámetro. La temperatura de alimentación del material polímero fundido era de aproximadamente 285ºC a la entrada del ROTOFORMER®. El material polímero fundido era aportado en forma de gutículas a un transportador de acero de 12 pies de largo que había sido también fabricado por la Sandvik Process Systems. La velocidad de la cinta en movimiento era tal que el tiempo de permanencia de los gránulos de polímero sobre la cinta era de aproximadamente 45 segundos. La cinta de acero era calentada hasta una temperatura de 120ºC usando dos fuentes de calor que consistían en un rodillo calentado cerca del formador de partículas y un horno eléctrico de convección situado después del formador de gránulos e inmediatamente después del rodillo. Las gutículas de polímero fundido se solidificaban sobre la cinta quedando así convertidas en partículas hemisféricas uniformes que eran trasladadas a un depósito de recogida.

Ejemplo 3

Se preparó como se indica a continuación un copolímero ramificado de PET/PEI. Fue preparado mediante el mismo proceso de polimerización en fase de fusión que se ha descrito en el Ejemplo 1 PET ramificado que tenía una IV de 0,240 dl/g y una concentración de terminales COOH de 171 Eq/10^{6} g y contenía aproximadamente 300 ppm de catalizador de antimonio. A fin de introducir ramificación de cadena en el polímero, fue inyectado al interior del reactor de tubería un 0,l% molar de ácido piromelítico. Fue usado PEI que tenía una IV de 0,3 dl/g y una concentración de terminales carboxilo de 90 Eq/10^{3} g y había sido preparado mediante el mismo proceso y contenía aproximadamente la misma cantidad de catalizador de antimonio. Se hizo usando las mismas condiciones que fueron usadas para la mezcla de PET/PEI lineal una mezcla en estado de fusión de PET/16% en peso de PEI.

Tanto para los copolímeros de PET/PEI lineales como para los ramificados, los gránulos resultantes no se pegaban a la cinta, desprendiéndose ambas clases de partículas de polímero de la cinta con facilidad. Las partículas tampoco se pegaban unas a otras. El análisis térmico de las muestras lineales y ramificadas cristalizadas por choque térmico no puso de manifiesto un pico de cristalización exotérmico, lo cual indicaba que la cristalización había quedado consumada prácticamente por completo durante la cristalización por choque térmico. La Tabla 3.1 indica el tipo de PET, el % molar de PEI, el punto de fusión del máximo, el calor de fusión y el factor de estructuración en bloques de las muestras del Ejemplo 2.

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TABLA 3.1

Muestra	PET	% molar de I	Punto de fusión	Calor de	Factor de estructuración
			del máximo, ºC	fusión, J/g	en bloques
Ejemplo 2	Lineal	18%	253	44.0	0.94
Ejemplo 3	0.1%	16%	254	43.5	1.00
Ramificado en un 0,1%

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Ejemplo Comparativo 2 y Ejemplo 4

Velocidades de cristalización del homopolímero de PET, de los copolímeros desordenados de PET/I y de los copolímeros de PET/PEI de bajo peso molecular

Fueron medidos en un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer los tiempos medios de cristalización (en función de la temperatura) del homopolímero de PET y de los copolímeros desordenados de PET/I de bajo peso molecular del Ejemplo Comparativo 1 y de los copolímeros de PET/PEI de los Ejemplos 1-3. Se midieron también los tiempos medios de cristalización de mezclas en seco de prepolímero de PEI y de PET de bajo peso molecular.

La transesterificación entre el PET y el PEI depende del tiempo de permanencia en estado de fusión que sea usado al hacer los copolímeros. Debido al hecho de que los copoliésteres de PET/PEI de los Ejemplos 1-3 han reaccionado en un grado muy limitado durante su preparación, los mismos pueden aún experimentar cierta cantidad de transesterificación al ser sometidos a un experimento en el calorímetro diferencial de barrido. Por consiguiente, la velocidad de cristalización medida en un calorímetro diferencial de barrido no corresponde al copolímero "tal como se hizo", sino a la velocidad de cristalización de los copolímeros que experimentaron transesterificación en mayor grado que los copolímeros "tal como se hicieron". Obsérvese que los copolímeros desordenados del Ejemplo Comparativo 1 han experimentado una completa transesterificación, y por consiguiente sus velocidades de cristalización no deberán verse afectadas por el experimento en el calorímetro diferencial de barrido.

Para discernir este efecto, fue efectuado un estudio de cristalización isotérmica con copolímeros hechos usando tres métodos distintos. El primer método incluía el copolímero de PET/20% de PEI del Ejemplo 1, en el cual el copolímero se mantenía en estado de fusión por espacio de aproximadamente cinco minutos. El segundo método incluía polvos de prepolímeros de PET y de PEI que eran mezclados en una apropiada proporción en peso para el análisis en el calorímetro diferencial de barrido. Los polímeros fueron molidos en condiciones criogénicas para el reducir el tamaño de partículas a menos de 50 micras para lograr una buena mezcla de las fases en la masa fundida. Sin embargo, esta mezcla no resultó ser una mezcla tan a fondo como la mezcla que se obtiene usando una extrusionadora. Los copolímeros "tal como se hicieron" que fueron hechos usando el Ejemplo Comparativo 1 presentaban la fase de PEI dentro de la gama de tamaños de 0,15 a 0,30 micras. El tercer método incluía el copolímero de PET/20% de PEI de los Ejemplos 2 y 3 usando PET lineal y ramificado, permaneciendo el copolímero en estado de fusión por espacio de menos de un minuto. Están indicados en la Tabla 4.1 los puntos de fusión y de cristalización resultantes de los polímeros.

TABLA 4.1

Composición del poliéster	Tc calent.	Tc enfr.	Tm	Calor de fusión*
	(ºC)	(ºC)	(ºC)	(J7g)
Homopolímero de PET	124.0	210.6	248.6	54.66
Copoliéster desordenado de PET/4,7% de IPA	134.5	191.6	244.7	49.65
Copoliéster desordenado de PET/9,7% de IPA	139.4	171.5	233.7	49.61
Copoliéster desordenado de PET/15,7% de IPA	145.0	15.9	219.8	39.14
Copoliéster desordenado de PET/19,4% de IPA	155.4	134.7	207.5	21.49
Mezcla de polvo de PET/5% de PEI	125.3	201.4	244.5	58.98
Mezcla de polvo de PET/10% de PEI	126.7	194.4	242.3	55.15
Mezcla de polvo de PET/15% de PEI	125.4	185.8	244.6	53.63
Mezcla de polvo de PET/20% de PEI	130.1	180.5	236.6	43.87
PET/19,4% de PEI hecho usando una extrusionadora Prism	132.2	164.9	228.7	44.20
y una mesa giratoria
PET/18% de PEI hecho usando un Rotoformer	129.1	190.0	237.4	49.44
PET ramificado/16% de PEI hecho usando un Rotoformer	128.2	196.0	242.6	50.82
\begin{minipage}[t]{157mm} El calor de fusión corresponde al pico de fusión en un ciclo de recalentamiento de los copolímeros sometidos a enfriamiento rápido desde el estado de fusión. \end{minipage}

Se indica en la Fig. 4 (copolímeros desordenados de PET/I), en la Fig. 5 (mezcla de polvo de PET/PEI) y en la Fig. 6 (copolímeros de PET/20% de PEI) la medida de las velocidades de cristalización de los copolímeros (registro gráfico del tiempo medio de cristalización isotérmica referido a la temperatura). En general, la cristalización en el caso de los copolímeros desordenados y de los copolímeros de PET/PEI se desarrolla más lentamente que en el caso del homopolímero de PET. De entre los copolímeros, el copolímero desordenado tiene una menor velocidad de cristalización en comparación con un correspondiente copolímero de PET/PEI que contenga la misma cantidad de ácido isoftálico. La velocidad de cristalización de los copolímeros de PET/20% de PEI que se ilustra en la Fig. 4 pone claramente de manifiesto la relación que existe entre la transesterificación del copolímero y el tamaño de los cristalitos. Como se ilustra en la Fig. 6, los copolímeros de los Ejemplos 2 y 3 presentaron una mayor velocidad de cristalización, lo cual no era muy distinto del comportamiento del homopolímero de PET en materia de cristalización.

A pesar de que ha sido ilustrada y descrita anteriormente haciendo referencia a realizaciones específicas, la presente invención no deberá quedar sin embargo limitada a los detalles que se han ilustrado. En lugar de ello, los detalles pueden ser objeto de distintas modificaciones dentro del ámbito y del alcance de las reivindicaciones o sus equivalentes y sin por ello abandonar el espíritu de la invención.

Claims

1. Proceso que es para formar partículas sólidas y comprende los pasos de:

a) combinar en forma fundida un componente principal que consta de un homopolímero de condensación cristalizable y un componente secundario que consta de un polímero de condensación no cristalizable, teniendo tanto dicho homopolímero de condensación cristalizable como dicho polímero de condensación no cristalizable un grado de polimerización de 2 a menos de 48 antes de dicha combinación y siendo el homopolímero de condensación cristalizable un homopolímero de condensación que alcanza un grado de cristalinidad de al menos un 15% en una escala de tiempo de 30 segundos y a una temperatura que con una tolerancia de \pm10ºC está situada en torno a la temperatura de la máxima velocidad de cristalización del homopolímero de condensación cristalizable y siendo el polímero de condensación no cristalizable un polímero de condensación que presenta un grado de cristalización de no más de un 5% en una escala de tiempo de 30 segundos y a una temperatura que con una tolerancia de \pm10ºC está situada en torno a la temperatura de la máxima velocidad de cristalización del homopolímero de condensación cristalizable;

b) mezclar dicho homopolímero de condensación cristalizable y dicho polímero de condensación no cristalizable en forma fundida para formar una mezcla, comprendiendo dicha mezcla de un 10 a un 30% molar de dicho polímero de condensación no cristalizable;

c) poner dicha mezcla en forma de gutículas, y exponer dichas gutículas a un ambiente térmico, lo cual redunda en que la mayor parte de la masa de la gutícula alcanza dentro de un periodo de tiempo de 15 segundos una temperatura que con una tolerancia de \pm10ºC está situada en torno a la temperatura a la cual se da la máxima velocidad de cristalización de dicho homopolímero de condensación cristalizable; y

d) cristalizar al menos una parte de dicho homopolímero de condensación cristalizable en dicha mezcla para formar partículas sólidas.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicha mezcla comprende de un 15 a un 25% molar de dicho polímero de condensación no cristalizable.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que al menos uno de los miembros del grupo que consta de dicho homopolímero de condensación cristalizable y dicho polímero de condensación no cristalizable tiene un grado de polimerización de 10 a 40.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que al menos uno de los miembros del grupo que consta de dicho homopolímero de condensación cristalizable y dicho polímero de condensación no cristalizable tiene un grado de polimerización de 15 a 35.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicha mezcla tiene un factor de estructuración en bloques de al menos 0,8.

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que dicho factor de estructuración en bloques es de al menos 0,9.

7. El proceso de la reivindicación 5, en el que dicho factor de estructuración en bloques es de al menos 0,95.

8. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho homopolímero de condensación cristalizable es tereftalato de polietileno.

9. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de condensación no cristalizable es isoftalato de polietileno.

10. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho componente secundario de dicha mezcla comprende adicionalmente hasta un 20% molar de uno o varios homopolímeros de condensación cristalizables o polímeros de condensación no cristalizables adicionales.

11. El proceso de la reivindicación 1, en el que al menos un polímero en dicho componente secundario de dicha mezcla no es soluble en dicho componente principal.

12. El proceso de la reivindicación 10, en el que al menos un polímero en dicho componente secundario de dicha mezcla no es soluble en dicho componente principal.

13. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además el paso de polimerizar en estado sólido dichas partículas sólidas.