ES2295394T3 - Metodo para incrementar la velocidad de polimerizacion de particulas solidas. - Google Patents
Metodo para incrementar la velocidad de polimerizacion de particulas solidas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2295394T3 ES2295394T3 ES02759275T ES02759275T ES2295394T3 ES 2295394 T3 ES2295394 T3 ES 2295394T3 ES 02759275 T ES02759275 T ES 02759275T ES 02759275 T ES02759275 T ES 02759275T ES 2295394 T3 ES2295394 T3 ES 2295394T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- particles
- mass
- temperature
- inert gas
- solids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 27
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 26
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 5
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol Chemical compound CC1(C)C(O)C(C)(C)C1O FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZZLQUBMUXEOBE-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diol Chemical compound OCCC(C)CC(C)(C)CO GZZLQUBMUXEOBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNKRHLZUPSSIPN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(2-methylpropyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CC(C)C QNKRHLZUPSSIPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOWDMRUDRZPKOK-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexyloxycarbonylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(=O)OC1CCCCC1 HOWDMRUDRZPKOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC)=C1 JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OVPXRLUTUWRYEY-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-1,8-dicarboxylate Chemical compound C1=CC(C(=O)OC)=C2C(C(=O)OC)=CC=CC2=C1 OVPXRLUTUWRYEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002635 electroconvulsive therapy Methods 0.000 description 1
- UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N ethene;naphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C=C.C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N prenderol Chemical compound CCC(CC)(CO)CO XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950006800 prenderol Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/165—Crystallizing granules
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Proceso para polimerizar partículas de prepolímero de poliéster de bajo peso molecular en estado sólido que comprende los pasos de: (a) poner a las partículas en contacto con un medio de termotransferencia que es una corriente de gas inerte para calentar las partículas hasta una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va aproximadamente desde 205ºC hasta 240ºC en menos de 10 minutos con el resultado de que el periodo de tiempo durante el cual las partículas están dentro de la gama de temperaturas que va desde 100ºC hasta 205ºC es de no más de 10 minutos; (b) mantener la temperatura alcanzada para las partículas en el paso (a) por espacio de al menos una hora sometiendo a las partículas a una corriente de gas inerte que está continuamente en movimiento y a elevada temperatura y con una relación de la masa de gas a la masa de sólidos de al menos aproximadamente 0, 05, con lo cual el progreso de la polimerización de dichas partículas se da con preferencia sobre el progreso dela cristalización; y (c) someter a las partículas a una corriente de gas inerte calentado que se mueve en contracorriente con una relación de la masa de gas inerte a la masa de sólidos que es menor que la relación másica que se mantiene en el paso (b), si bien la relación total de la masa de gas inerte a la masa de sólidos para el paso (a) y el paso (b) es igual a 0, 6 o más.
Description
Método para incrementar la velocidad de
polimerización de partículas sólidas.
La presente invención se refiere a la
polimerización en estado sólido de partículas de poliéster de bajo
peso molecular, y más en particular, a un método para incrementar
la velocidad de polimerización de tales partículas en condiciones
de elaboración en estado sólido, con cuyo método el progreso de la
polimerización se da con preferencia sobre el progreso de la
cristalización para una determinada masa de partículas. Como
resultado de ello, se ve considerablemente reducido el tiempo de
reacción en estado sólido que se requiere para alcanzar el peso
molecular seleccionado para el polímero.
Es conocida la técnica de producir polímeros de
poliéster de alta viscosidad, o sea de alto peso molecular, en la
fase sólida a temperaturas inferiores al punto de fusión de las
partículas de prepolímero de bajo peso molecular de partida y bajo
un manto de gas inerte o vacío. Según la Patente U.S. Nº 4.064.112,
la tendencia de las partículas a aglomerarse debido a la
adhesividad durante la polimerización en estado sólido (SSP) puede
ser reducida o incluso eliminada si la polimerización en estado
sólido va precedida de un paso de cristalización que utilice
temperaturas que sean más altas que o iguales a la temperatura a la
cual es efectuada la polimerización en estado sólido.
La Patente U.S. Nº 5.540.868 describe un proceso
para formar partículas uniformes y cristalinas de poliéster de bajo
peso molecular en gamas de tamaños adecuadas para la manipulación en
masa. Tales partículas o gránulos, que tienen un grado de
cristalinidad de más de aproximadamente un 15%, son especialmente
ventajosas para ser usadas como material de alimentación
prepolímero para la polimerización en estado sólido. Las partículas
pueden ser introducidas en el reactor de SSP (SSP = polimerización
en estado sólido) a los 10 minutos de haber sido formadas las
partículas. Como alternativa, es también posible almacenar los
gránulos por espacio de un indefinido periodo de tiempo antes de
aportarlos al reactor de SSP.
El documento US-4 374 975
describe un proceso para la producción continua de PET (PET =
tereftalato de polietileno) de alto peso molecular en el que el
prepolímero cristalizado, que tiene una IV (IV = viscosidad
intrínseca) de al menos 0,3, es secado, precalentado y polimerizado
en una única zona de reacción de lecho móvil bajo una atmósfera de
gas inerte y una zona de reacción con un gradiente de temperatura
que va desde 170ºC en la parte más superior hasta una temperatura
más alta de 225ºC en la parte más inferior.
A pesar de que se cuenta con la capacidad de
producir partículas uniformes y cristalinas de poliéster de bajo
peso molecular que pueden ser polimerizadas directamente en estado
sólido sin adicional cristalización o recristalización térmica, hay
necesidad de reducir el generalmente largo tiempo de elaboración, p.
ej. de hasta 30 horas o más, que es típicamente necesario al usar
las técnicas de polimerización en estado sólido que son
convencionalmente conocidas para incrementar el peso molecular de
estas partículas hasta llevarlo al mínimo nivel que se requiere
para el uso comercial.
La presente invención radica en el
descubrimiento de que la velocidad de polimerización de partículas
de prepolímero de poliéster de bajo peso molecular bajo condiciones
de elaboración en estado sólido puede ser considerablemente
incrementada observando parámetros específicos con respecto al
calentamiento de las partículas, o sea al acondicionamiento de las
mismas. Siguiendo las condiciones de elaboración en la secuencia que
se describe según la invención, el progreso de la polimerización
para las partículas de prepolímero de poliéster de bajo peso
molecular en estado sólido se da con preferencia sobre el progreso
de la cristalización dentro de una determinada masa de partículas.
Se ve considerablemente reducido el tiempo de reacción de
polimerización para un determinado prepolímero de bajo peso
molecular para alcanzar la deseada gama de pesos moleculares más
altos.
La presente invención es un proceso mejorado
para polimerizar partículas de prepolímero de poliéster de bajo
peso molecular en estado sólido que comprende los pasos de:
(a) poner a las partículas en contacto con un
medio de termotransferencia que es una corriente de gas inerte para
calentar las partículas hasta una temperatura situada dentro de la
gama de temperaturas que va aproximadamente desde 205ºC hasta 240ºC
en menos de 10 minutos con el resultado de que el periodo de tiempo
durante el cual las partículas están dentro de la gama de
temperaturas que va desde 100ºC hasta 205ºC es de no más de 10
minutos;
(b) mantener la temperatura alcanzada para las
partículas en el paso (a) por espacio de al menos una hora
sometiendo a las partículas a una corriente de gas inerte que está
continuamente en movimiento y a elevada temperatura y con una
relación de la masa de gas a la masa de sólidos que puede ser tan
baja como la de 0,05, con lo cual el progreso de la polimerización
de dichas partículas se da con preferencia sobre el progreso de la
cristalización; y luego
(c) someter a las partículas a una corriente de
gas inerte calentado que se mueve en contracorriente con una
relación de la masa de gas inerte a la masa de sólidos que es menor
que la relación másica que se mantiene en el paso (b), si bien la
relación total de la masa de gas inerte a la masa de sólidos para el
paso (a) y el paso (b) es igual a 0,6 o más.
En una realización preferida de la invención las
partículas de poliéster de bajo peso molecular son esencialmente
cristalinas, lo que significa que tienen un contenido de
cristalinidad de más de aproximadamente un 15%, lo cual corresponde
para el tereftalato de polietileno (PET) a una densidad de más de
aproximadamente 1,36 g/cm^{3}. Adicionalmente, el medio de
termotransferencia es una corriente de gas inerte a elevada
temperatura, y el contacto con las partículas se produce en el paso
(a) con una relación de la masa de gas a la masa de sólidos situada
dentro de la gama de relaciones que va desde la de 4:1 hasta la de
15:1 para efectuar una rápida subida de la temperatura, con lo cual
las partículas de poliéster alcanzan una temperatura de al menos
205ºC en menos de 10 minutos.
La Fig. 1 es un gráfico que ilustra la relación
de la velocidad de aumento del diámetro medio de los cristales en
función del grado de polimerización (DP_{n}) y de la temperatura
que es de aplicación cuando se calientan partículas de prepolímero
de poliéster de bajo peso molecular.
La Fig. 2 es una representación gráfica del
efecto de la cristalinidad en la elevación de la viscosidad
intrínseca (dl/g) que se observa según el Ejemplo 1.
La presente invención es un proceso mejorado
para polimerizar prepolímeros de poliéster de bajo peso molecular
en estado sólido. En otro aspecto, la presente invención es un
método para incrementar la velocidad de polimerización de
partículas de polímero de poliéster de bajo peso molecular en estado
sólido.
Las partículas de polímero de poliéster que
constituyen el material de alimentación que es aportado al reactor
de SSP según la presente invención son partículas o gránulos
esencialmente cristalinas(os). Según una realización de la
invención, dichos gránulos o partículas son obtenidos mediante
tratamiento de choque térmico poco más o menos a temperaturas
ambientes de gránulos de poliéster no fundidos esencialmente amorfos
y formados convencionalmente, o bien pueden ser producidos a partir
de gutículas de poliéster fundido esencialmente amorfo sometiendo
rápidamente a las gutículas a choque térmico, según el proceso que
se describe en la Patente U.S. Nº 5.540.868. Durante la imposición
del choque térmico, los gránulos o gutículas de polímero son
expuestos a una temperatura que va aproximadamente desde T_{máx}
hasta T_{m\text{í}n} por espacio de un periodo de tiempo de al
menos aproximadamente 3 segundos. A título de ejemplo, cuando se
hacen gránulos de tereftalato de polietileno (PET), puede formarse
un gránulo de PET esencialmente cristalino a partir de una masa
fundida esencialmente amorfa (es decir, que tiene un contenido de
cristalinidad de menos de un 10%) de un oligómero de PET a una
temperatura T_{1}, siendo T_{1} de al menos 250ºC. Las
gutículas fundidas son entonces cristalizadas poniéndolas en
contacto por espacio de un periodo de tiempo de al menos 3 segundos
con una superficie sólida preferiblemente metálica que está a una
temperatura que está situada dentro de la gama de temperaturas que
va desde T_{m\text{í}n} hasta T_{máx}, siendo T_{m\text{í}n}
de al menos 80ºC a 150ºC y siendo T_{máx} de entre aproximadamente
180ºC y 220ºC. Los gránulos o partículas de polímero de PET
esencialmente cristalino así obtenidos están caracterizados por
tener un grado de polimerización de aproximadamente 5 a
aproximadamente 35, un tamaño aparente medio de los cristalitos de
9 nm o más y un punto de fusión de 270ºC o menos. Sin embargo, el
proceso de polimerización en estado sólido mejorado según la
invención no queda limitado al proceso por medio del cual se forman
las partículas de prepolímero esencialmente cristalino de bajo peso
molecular.
En el sentido en el que se la utiliza en la
presente, la expresión "poliéster esencialmente cristalino"
significa que se tiene en el mismo un contenido de cristalinidad de
más de aproximadamente un 15%, pero típicamente de más de un 30%,
lo cual corresponde respectivamente para PET por ejemplo a una
densidad de más de aproximadamente 1,36 g/cm^{3}, pero
típicamente de más de 1,39 g/cm^{3}. En el sentido en el que se
las utiliza en la presente, con las expresiones "esencialmente
cristalino" o "cristalino" se pretende incluir lo que se
conoce comúnmente como "semicristalino", como lo son en su
mayoría los poliésteres de interés. La cantidad de cristalinidad
puede determinarse por DSC (DSC = calorimetría diferencial de
barrido). Por ejemplo, el PET esencialmente cristalino está
caracterizado por un calor total de fusión, expresado en J/g, de al
menos aproximadamente 20 a aproximadamente 35, cuando el de 140 J/g
es usado como el calor total de fusión del PET cristalino puro. Los
calores de fusión más altos indican un polímero más cristalino. La
cristalinidad porcentual dentro de una muestra de material de
poliéster o gránulo de poliéster puede ser determinada comparando el
calor de fusión (J/g) de los cristalitos presentes con el calor de
fusión del poliéster cristalino "puro".
La polimerización en estado sólido en general
supone someter a gránulos de prepolímero de poliéster a un ambiente
térmico tal que los gránulos alcanzan una elevada temperatura que es
inferior al punto de fusión del polímero bajo un manto de gas
inerte o vacío. Las partículas deben mantenerse dentro de la región
de temperaturas seleccionada por espacio de un suficiente periodo
de tiempo, de p. ej. hasta 30 horas o más, para que se produzca una
mínima cantidad de polimerización como para que las partículas
resultantes tengan utilidad práctica, es decir para que sean de un
peso molecular lo suficientemente alto como para poder ser útiles en
la subsiguiente elaboración.
La polimerización en estado sólido según la
invención supone someter a los gránulos a una serie de ambientes
térmicos en una secuencia específica tal que los gránulos alcancen
rápidamente una temperatura mínima de al menos 205ºC, y
preferiblemente de 230ºC, pasando un tiempo mínimo dentro de la gama
de temperaturas que va desde 100ºC hasta 205ºC, es decir que los
gránulos no deben pasar más de 10 minutos dentro de la gama de
temperaturas que va desde 100ºC hasta 205ºC, y preferiblemente no
más de 5 minutos. Cuando se logra esto, las partículas experimentan
polimerización sin la tendencia a experimentar adicional
cristalización, es decir que el progreso de la polimerización de
dichas partículas se da con preferencia sobre el progreso de la
cristalización. Si el tiempo que las partículas pasen dentro de la
gama de temperaturas que va desde 100ºC hasta 205ºC sobrepasa la
gama de tiempos de 5 - 10 minutos, habrá un correspondiente
incremento del tiempo total requerido para la polimerización. A
pesar de que las partículas deben mantenerse dentro del ambiente
térmico por espacio de un periodo de tiempo suficiente como para
que se produzca una deseada cantidad de polimerización, el tiempo
real, o sea el tiempo total que se requiere para la polimerización
en estado sólido se ve considerablemente reducido con respecto al
tiempo que se requiere cuando se permite que la cristalización tenga
prioridad sobre la polimerización.
Los vocablos "gránulo" y "partícula"
son usados en la presente para hacer referencia a toda unidad o masa
discreta de un determinado material de poliéster que tenga
cualquier forma o configuración, irregular o regular, dentro de una
amplia gama de tamaños. A pesar de que los vocablos "gránulo"
y/o "partícula" pueden en otro contexto tener una connotación
más limitada, dichos vocablos se emplean en la presente para incluir
partículas y gránulos en el más amplio sentido de la palabra. Las
formas y/o los tamaños que se prefieren para las partículas son los
de partículas esféricas con diámetros de 0,05 mm a 0,3 mm,
partículas hemisféricas con una sección transversal máxima de 0,1
mm a 0,6 mm, o cilindros circulares rectos con un diámetro de 0,05
mm a 0,3 mm y una longitud de 0,1 cm a 0,6 cm. Puesto que
preferiblemente los gránulos son producidos con el equipo que da el
mejor rendimiento económico, los gránulos podrían ser
convenientemente producidos y recogidos juntamente en cantidades
comerciales de más de 30 kg. Los gránulos pueden ser usados en la
misma instalación poco después de haber sido hechos, pueden ser
almacenados para ser usados con posterioridad, o bien pueden ser
envasados para el transporte, haciéndose todo ello en cantidades
comerciales.
Los poliésteres del tipo de los que son útiles
según la invención son polímeros que constan en general de uno o
varios componentes diácido o diéster y uno o varios componentes
diol. El proceso de la invención es útil para la mayoría de los
poliésteres que contienen anillos aromáticos o alifáticos (o sea que
por ejemplo contienen fenilo o ciclohexilo). Esto incluiría, por
ejemplo, el poli(tereftalato de etileno) (PET), el
poli(naftalato de etileno) (PEN), el poli(naftalato
de butileno) (PBN), el poli(tereftalato de trimetileno)
(3G-T) y el poli(naftalato de trimetileno)
(3G-N), el poli(tereftalato de ciclohexilo)
(PCT) y compuestos similares. Los más adecuados para el método de
esta invención son en general los poliésteres que tienen una
temperatura de transición vítrea T_{g} de más de aproximadamente
25ºC y una temperatura de fusión T_{m} de aproximadamente 200ºC a
aproximadamente 320ºC.
Se enumeran a continuación en grados Celsius los
valores aproximados de T_{g} y T_{m} para algunos poliésteres
útiles.
Los componentes diácido o diéster que son
adecuados para los poliésteres a los que se refiere esta invención
incluyen normalmente ácidos alquildicarboxílicos que tienen de 4 a
36 átomos de carbono, diésteres de ácidos alquildicarboxílicos que
tienen de 6 a 38 átomos de carbono, ácidos arildicarboxílicos que
contienen de 8 a 20 átomos de carbono, diésteres de ácidos
arildicarboxílicos que contienen de 10 a 22 átomos de carbono,
ácidos arildicarboxílicos alquilsustituidos que contienen de 9 a 22
átomos de carbono o diésteres de ácidos arildicarboxílicos
alquilsustituidos que contienen de 11 a 22 átomos de carbono. Los
ácidos alquildicarboxílicos preferidos contienen de 4 a 12 átomos
de carbono. Algunos ejemplos representativos de tales ácidos
alquildicarboxílicos incluyen el ácido glutárico, el ácido adípico,
el ácido pimélico y ácidos similares. Los diésteres de ácidos
alquildicarboxílicos preferidos contienen de 6 a 12 átomos de
carbono. Un ejemplo representativo de un diéster de este tipo de un
ácido alquildicarboxílico es el ácido azelaico. Los ácidos
arildicarboxílicos preferidos contienen de 8 a 16 átomos de
carbono. Algunos ejemplos representativos de ácidos
arildicarboxílicos son el ácido tereftálico, el ácido isoftálico y
el ácido ortoftálico. Los diésteres de ácidos arildicarboxílicos
preferidos contienen de 10 a 18 átomos de carbono. Algunos ejemplos
representativos de diésteres de ácidos arildicarboxílicos incluyen
el tereftalato de dietilo, el isoftalato de dietilo, el ortoftalato
de dietilo, el naftalato de dimetilo, el naftalato de dietilo y
compuestos similares. Los ácidos arildicarboxílicos
alquilsustituidos preferidos contienen de 9 a 16 átomos de carbono,
y los diésteres de ácidos arildicarboxílicos alquilsustituidos
preferidos contienen de 11 a 15 átomos de carbono.
El componente diol para los poliésteres que se
usan en la invención convenientemente incluye glicoles que
contienen de 2 a 12 átomos de carbono, glicoléteres que contienen de
4 a 12 átomos de carbono y polieterglicoles que tienen la fórmula
estructural HO-(AO)_{n}H, en la que A es un grupo alquileno
que contiene de 2 a 6 átomos de carbono y en la que n es un entero
de 2 a 400. En general, tales polieterglicoles tendrán un peso
molecular de aproximadamente 400 a 4000.
Los glicoles preferidos normalmente contienen de
2 a 8 átomos de carbono, conteniendo los glicoléteres preferidos de
4 a 8 átomos de carbono. Algunos ejemplos representativos de los
glicoles que pueden ser utilizados en calidad del componente diol
incluyen el etilenglicol, el 1,3-propilenglicol, el
1,2-propilenglicol, el
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
el
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
el
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol,
el
2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol,
el 1,3-butanodiol, el
1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol,
el 1,6-hexanodiol, el
2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol,
el 1,3-ciclohexanodimetanol, el
1,4-ciclohexanodimetanol, el
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol
y compuestos similares.
Los poliésteres u oligómeros de la presente
invención pueden ser ramificados o no ramificados, y pueden ser
homopolímeros o copolímeros.
Son particularmente útiles a escala comercial
los "poliésteres modificados", que están definidos como
poliésteres que están modificados con hasta aproximadamente un 10%
en peso de un comonómero. A no ser que se indique otra cosa, al
utilizar el vocablo "poliéster" se hace referencia a polímeros
de poliéster modificado o no modificado. Análogamente, al
mencionarse un poliéster en particular, como por ejemplo el PET, se
hace referencia a PET no modificado o modificado. Los comonómeros
pueden incluir dietilenglicol (DEG), trietilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol, ácido isoftálico (IPA),
ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido adípico y
mezclas de los mismos. Los comonómeros que se usan frecuentemente
para poli(tereftalato de etileno) incluyen un
0-5% en peso de IPA y un 0-3% en
peso de DEG.
Los oligómeros o prepolímeros de poliéster que
constituyen los gránulos que son comercialmente útiles según la
presente invención pueden ser opcionalmente prepolimerizados a
partir de monómeros, oligómeros o mezclas de los mismos. Este paso
de prepolimerización opcional puede ser llevado a cabo usando los
métodos y aparatos que son conocidos, como le resultará obvio al
experto en la materia. La polimerización de poliésteres es
perfectamente conocida en la técnica. Los poliésteres se hacen a
menudo en forma de una masa fundida combinando un diácido o diéster
con un diol para producir un monómero, y efectuando calentamiento
para polimerizar el monómero. Un conveniente método de
polimerización para lograr un poliéster de bajo peso molecular es el
de efectuar la reacción de polimerización usando un reactor de
tubería.
La polimerización es llevada a cabo para
alcanzar el deseado grado de polimerización. En general, el
poliéster que se usa para hacer gránulos de prepolímero de bajo
peso molecular tiene un grado de polimerización que va desde
aproximadamente 2 hasta aproximadamente 40. La expresión "grado de
polimerización" (DP) significa el número medio de unidades que
se repiten en una cadena de polímero, y por consiguiente puede no
necesariamente ser un entero. Por ejemplo, la unidad que se repite
en el poli(tereftalato de etileno) (PET) es la siguiente:
El DP de un polímero puede determinarse por
Cromatografía de Infiltración sobre Gel usando patrones apropiados.
El grado de polimerización puede verse influenciado por los medios
de formación de gránulos que se empleen y por el uso previsto para
los gránulos finales. Generalmente se prefiere para PET un DP de
aproximadamente 5 a 35 cuando los medios de formación de gránulos
son un pastillador. Un pastillador consiste en unos medios de
formación de gutículas que están disponibles comercialmente y
comprenden un recipiente exterior con orificios. El recipiente
exterior se pone en rotación en torno a un recipiente interior para
permitir que una cantidad uniforme de la masa fundida de polímero
salga en forma de gutículas. Las gutículas son recogidas sobre un
transportador que enfría las gutículas por espacio de un periodo de
tiempo suficiente para solidificar las gutículas.
El grado de polimerización es meramente una
manera de expresar el peso molecular de un poliéster. Otra medida
del peso molecular es la viscosidad intrínseca (IV) del polímero.
Por ejemplo, un polímero de poli(tereftalato de etileno) que
tenga un DP de 2 a 40 deberá tener una IV que esté situada dentro de
la gama de valores que va desde aproximadamente 0,05 hasta
aproximadamente 0,4 dl/g al ser sometido a ensayo con una solución
de una parte volumétrica de ácido trifluoroacético y tres partes
volumétricas de cloruro de metileno.
La IV puede determinarse según el ejemplo
siguiente: 0,050 g de un poliéster tal como por ejemplo PET son
pesados e introducidos en un vial limpio y seco, y se añaden 10 ml
de disolvente usando una pipeta volumétrica. Se procede a cerrar el
vial (para impedir la evaporación del disolvente) y a sacudirlo por
espacio de 30 minutos o hasta que se haya disuelto el PET. Se
vierte la solución al interior del tubo grande de un viscosímetro
Cannon-Fenske del tipo Nº 50, al cual se le pone
entonces en un baño de agua a 25ºC y se le deja que se equilibre a
esa temperatura. Se miden entonces por triplicado los tiempos de
caída entre las marcas superior e inferior, y los mismos deberán
coincidir con una tolerancia de 0,4 segundos. Se hace en el
viscosímetro una medición similar para el disolvente solamente.
Entonces se calcula la IV mediante la ecuación siguiente: IV =
ln[(tiempo de la solución/tiempo del disolvente)/0,5].
Fue llevada a cabo una serie de tres
experimentos para examinar el efecto de la cristalinidad en la
velocidad de reacción de SSP. Los experimentos incluyeron un
experimento de control (Prueba 1), un experimento en el que el paso
de calentamiento y pretratamiento se hizo más rápidamente que en el
caso del control (Prueba 2), y un experimento en el que se hizo uso
de un comonómero para reprimir la cristalización en la SSP (Prueba
3). El experimento de control se llevó a cabo bajo condiciones en
las cuales la cristalización se habría visto favorecida frente al
incremento del peso molecular. Más en particular, el experimento de
control fue llevado a cabo con temperaturas situadas dentro de una
gama de valores en la que la cinética de cristalización se ve
favorecida frente a la cinética de reacción.
En la Prueba 3 se usaron para reprimir la
cristalización en el PET niveles de ácido isoftálico (IPA) y de
dietilenglicol (DEG) que eran más altos que en los otros
experimentos. Las Pruebas 1 y 2 fueron llevadas a cabo usando un
proceso de SSP continua. Por consiguiente, pudieron tomarse muestras
de cada paso del proceso. La Prueba 3 fue llevada a cabo usando un
proceso de SSP discontinua que fluidizaba las partículas. Por
consiguiente, pudieron tomarse y analizarse en la Prueba 3
solamente muestras del comienzo y del final.
Los materiales de partida para las tres pruebas
tenían las composiciones siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Cada uno de los materiales de prueba fue
elaborado en un Reactor de Polimerización en Estado Sólido (SSP)
que usaba un calentador de lecho fluidizado, una primera etapa de
reacción, una segunda etapa de reacción y un refrigerador de lecho
estático o de lecho fluidizado. Las condiciones de elaboración para
cada una de las pruebas se indican a continuación en la Tabla
2:
\vskip1.000000\baselineskip
Se indican a continuación los calores de fusión
y las viscosidades intrínsecas para cada prueba y el producto de
cada paso de elaboración:
Como se ve en la Tabla 3, la IV final en estas
pruebas estaba inversamente corralecionada con el calor de fusión
del producto, que es una medida de la cantidad de cristalinidad en
el polímero sólido. De hecho, en la prueba con la más baja IV del
material de alimentación la polimerización en estado sólido arrojó
la más alta IV final. Sin embargo, la Prueba 2, en la que se usaron
ajustes del proceso para alcanzar una alta velocidad de reacción,
tuvo tan sólo un tiempo de permanencia total (la 1ª etapa de
reacción más la 2ª etapa de reacción) de 720 minutos, en
comparación con los tiempos de permanencia de 1800 y 1440 minutos
para las Pruebas 1 y 3, respectivamente.
Otra manera de poder examinar los datos es la de
usar la variación de la IV referida a la variación del calor de
fusión como se indica a continuación en la Tabla 4:
Según los datos de la Tabla 4, las Pruebas 2 y 3
tienen unas velocidades de reacción que son de 4,5 a 6,5 veces
mayores que su velocidad de cristalización. Los gránulos de polímero
en la Prueba 1 nunca alcanzaron la IV perseguida porque hubo un
excesivo aumento de la cristalinidad, lo cual retardó la
polimerización.
Haciendo ahora referencia a las Figuras, la Fig.
2 ilustra el incremento de la IV en función del calor de fusión
para los pasos de elaboración que se describen en la Tabla 2. El
gráfico ilustra que el polímero de la Prueba 1 forma más
cristalinidad que en el caso de las otras dos pruebas, mientras que
la Prueba 2 alcanzó una más alta velocidad de reacción según el
proceso de la invención.
Haciendo referencia a la Fig. 1, el gráfico
ilustra el efecto del grado de polimerización medio en número
(DP_{n}) y de la temperatura en la velocidad de aumento de la
cristalización. Al aumentar la longitud de la cadena de polímero,
disminuye la velocidad de cristalización. Queda también de
manifiesto a la luz del gráfico que al aumentar la temperatura
hasta llegar la misma a ser de más de aproximadamente 175ºC,
disminuye significativamente la velocidad de cristalización. Las
condiciones de elaboración de la Prueba 2 redundaron en el rápido
paso de la temperatura de los sólidos a la gama de temperaturas de
225-230ºC. A estas temperaturas la velocidad de
cristalización es muy baja en comparación con la que se da a 175ºC.
A estas temperaturas son también muy altas las velocidades
cinéticas de reacción inherentes. Por consiguiente, las condiciones
de elaboración que redundan en el rápido incremento de la
temperatura de los sólidos hasta aproximadamente 230ºC favorecerían
el progreso de la reacción frente al progreso de la
cristalización.
La Prueba 3 usó un comonómero para moderar la
velocidad de cristalización del PET. El polímero con más alto
contenido de comonómero tiene una baja velocidad de cristalización.
Moderando la velocidad de cristalización son posibles más altas
velocidades de reacción, como se ve en la Tabla 4.
Claims (8)
1. Proceso para polimerizar partículas de
prepolímero de poliéster de bajo peso molecular en estado sólido
que comprende los pasos de:
(a) poner a las partículas en contacto con un
medio de termotransferencia que es una corriente de gas inerte para
calentar las partículas hasta una temperatura situada dentro de la
gama de temperaturas que va aproximadamente desde 205ºC hasta 240ºC
en menos de 10 minutos con el resultado de que el periodo de tiempo
durante el cual las partículas están dentro de la gama de
temperaturas que va desde 100ºC hasta 205ºC es de no más de 10
minutos;
(b) mantener la temperatura alcanzada para las
partículas en el paso (a) por espacio de al menos una hora
sometiendo a las partículas a una corriente de gas inerte que está
continuamente en movimiento y a elevada temperatura y con una
relación de la masa de gas a la masa de sólidos de al menos
aproximadamente 0,05, con lo cual el progreso de la polimerización
de dichas partículas se da con preferencia sobre el progreso de la
cristalización; y
(c) someter a las partículas a una corriente de
gas inerte calentado que se mueve en contracorriente con una
relación de la masa de gas inerte a la masa de sólidos que es menor
que la relación másica que se mantiene en el paso (b), si bien la
relación total de la masa de gas inerte a la masa de sólidos para el
paso (a) y el paso (b) es igual a 0,6 o más.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
las partículas de prepolímero de poliéster de bajo peso molecular
tienen una fracción volumétrica de cristalinidad de al menos
aproximadamente un 15% y una viscosidad intrínseca de al menos
aproximadamente 0,20 dl/g.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que
la puesta en contacto de las partículas con una corriente de gas
inerte a elevada temperatura según el paso (a) se produce en un
lecho fluidizado, las partículas son calentadas hasta una
temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde
al menos 230ºC hasta 240ºC en menos de 5 minutos, y las partículas
permanecen en la gama de temperaturas de 100ºC a 220ºC por espacio
de menos de 5 minutos.
4. El proceso de la reivindicación 2, en el que
la temperatura de las partículas calentadas que pasan al paso (b)
es incrementada y mantenida al nivel de un valor que está situado
dentro de la gama de temperaturas que va desde 235ºC hasta
240ºC.
5. El proceso de la reivindicación 3, en el que
la temperatura de las partículas calentadas que pasan al paso (b)
es incrementada y mantenida al nivel de un valor que está situado
dentro de la gama de temperaturas que va desde 235ºC hasta
240ºC.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que
dicho medio de termotransferencia es una corriente de gas inerte a
temperatura elevada, y las partículas son puestas en contacto con el
mismo con una relación de la masa de gas a la masa de sólidos
situada dentro de la gama de relaciones que va desde la de 4:1 hasta
la de 15:1.
7. El proceso de la reivindicación 4, en el que
dicho medio de termotransferencia es una corriente de gas inerte a
temperatura elevada, y las partículas son puestas en contacto con el
mismo con una relación de la masa de gas a la masa de sólidos
situada dentro de la gama de relaciones que va desde la de 4:1 hasta
la de 15:1.
8. El proceso de la reivindicación 5, en el que
dicho medio de termotransferencia es una corriente de gas inerte a
temperatura elevada, y las partículas son puestas en contacto con el
mismo con una relación de la masa de gas a la masa de sólidos
situada dentro de la gama de relaciones que va desde la de 4:1 hasta
la de 15:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US927654 | 1986-11-05 | ||
| US09/927,654 US6451966B1 (en) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Method for increasing solid state polymerization rate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2295394T3 true ES2295394T3 (es) | 2008-04-16 |
Family
ID=25455052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02759275T Expired - Lifetime ES2295394T3 (es) | 2001-08-10 | 2002-08-05 | Metodo para incrementar la velocidad de polimerizacion de particulas solidas. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6451966B1 (es) |
| EP (1) | EP1414885B8 (es) |
| JP (1) | JP4094547B2 (es) |
| KR (1) | KR100829341B1 (es) |
| CN (1) | CN1235937C (es) |
| AR (1) | AR035092A1 (es) |
| AT (1) | ATE377617T1 (es) |
| BR (1) | BR0211012B1 (es) |
| CA (1) | CA2453906A1 (es) |
| CZ (1) | CZ300097B6 (es) |
| DE (1) | DE60223383T2 (es) |
| DZ (1) | DZ3274A1 (es) |
| EA (1) | EA005177B1 (es) |
| EG (1) | EG23316A (es) |
| ES (1) | ES2295394T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03011513A (es) |
| PL (1) | PL366872A1 (es) |
| TW (1) | TWI229098B (es) |
| WO (1) | WO2003014185A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200309310B (es) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100406493C (zh) * | 2003-02-28 | 2008-07-30 | 三菱化学株式会社 | 聚酯树脂粉末的制法及聚酯预成型料坯的制法及聚酯树脂粉末的热处理用装置 |
| US7250486B1 (en) * | 2004-12-15 | 2007-07-31 | Uop Llc | Method and apparatus for crystallizing polymer particles |
| CN101495542A (zh) * | 2005-08-22 | 2009-07-29 | 信赖工业有限公司 | 制备慢速结晶的聚酯树脂的改进方法 |
| US20080182963A1 (en) | 2005-09-01 | 2008-07-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method For Producing Polyester |
| EP1939238B1 (en) | 2005-09-01 | 2010-10-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Apparatus for heat treatment of polyester particle and method of multistage solid-phase polycondensation of polyester particle |
| WO2008075373A2 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Reliance Industries Ltd. | An efficient process for the production of polyester |
| DE102009009957A1 (de) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Bühler AG | Verfahren zur Herstellung von Polyesterpartikeln bei hohem Durchsatz in einer Linie |
| WO2016020937A2 (en) | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Ester Industries Limited | Modified polybutylene naphthalate for improved performance and process of making thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405098A (en) | 1965-10-29 | 1968-10-08 | Du Pont | Process for preparing high viscosity linear condensation polyesters from partially polymerized glycol terephthalates |
| US3544525A (en) | 1968-03-26 | 1970-12-01 | Allied Chem | Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters |
| DE2559290B2 (de) | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
| US4165420A (en) | 1977-11-10 | 1979-08-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization of polyester prepolymer |
| US4271287A (en) | 1979-09-28 | 1981-06-02 | Rohm And Haas Company | Process for the continuous polymerization of polyethylene terephthalate in the solid phase |
| US4254253A (en) | 1980-02-21 | 1981-03-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of high molecular weight polyester |
| US4374975A (en) * | 1982-02-02 | 1983-02-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of high molecular weight polyester |
| US5714262A (en) | 1995-12-22 | 1998-02-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of poly(ethylene terephthalate) |
| US5633018A (en) | 1995-01-20 | 1997-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus for forming crystalline polymer pellets |
| US5540868A (en) | 1995-01-20 | 1996-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for pellet formation from amorphous polyester |
| US5510454A (en) | 1995-01-20 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of poly(ethylene terephthalate) |
| IT1283083B1 (it) | 1996-05-30 | 1998-04-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
-
2001
- 2001-08-10 DZ DZ023274A patent/DZ3274A1/xx active
- 2001-08-10 US US09/927,654 patent/US6451966B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-08-05 WO PCT/US2002/024886 patent/WO2003014185A1/en not_active Ceased
- 2002-08-05 ES ES02759275T patent/ES2295394T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-05 DE DE60223383T patent/DE60223383T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-05 KR KR1020037016621A patent/KR100829341B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-05 EP EP02759275A patent/EP1414885B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-05 CZ CZ20033439A patent/CZ300097B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-08-05 CN CNB028124006A patent/CN1235937C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-05 PL PL02366872A patent/PL366872A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-08-05 JP JP2003519130A patent/JP4094547B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-05 CA CA002453906A patent/CA2453906A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-05 MX MXPA03011513A patent/MXPA03011513A/es active IP Right Grant
- 2002-08-05 BR BRPI0211012-1A patent/BR0211012B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-08-05 EA EA200301277A patent/EA005177B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-08-05 AT AT02759275T patent/ATE377617T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-07 EG EG2002080878A patent/EG23316A/xx active
- 2002-08-08 AR ARP020103002A patent/AR035092A1/es active IP Right Grant
- 2002-08-09 TW TW091118018A patent/TWI229098B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-11-28 ZA ZA200309310A patent/ZA200309310B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI229098B (en) | 2005-03-11 |
| JP2004537622A (ja) | 2004-12-16 |
| DE60223383D1 (de) | 2007-12-20 |
| BR0211012A (pt) | 2004-08-10 |
| CZ300097B6 (cs) | 2009-01-28 |
| KR20040031705A (ko) | 2004-04-13 |
| DZ3274A1 (es) | 2005-05-14 |
| BR0211012B1 (pt) | 2012-06-26 |
| CA2453906A1 (en) | 2003-02-20 |
| WO2003014185A1 (en) | 2003-02-20 |
| AR035092A1 (es) | 2004-04-14 |
| CZ20033439A3 (cs) | 2004-05-12 |
| CN1235937C (zh) | 2006-01-11 |
| DE60223383T2 (de) | 2008-08-28 |
| JP4094547B2 (ja) | 2008-06-04 |
| EG23316A (en) | 2004-11-30 |
| ATE377617T1 (de) | 2007-11-15 |
| CN1518571A (zh) | 2004-08-04 |
| MXPA03011513A (es) | 2004-03-18 |
| EP1414885A1 (en) | 2004-05-06 |
| EP1414885B8 (en) | 2007-12-26 |
| US6451966B1 (en) | 2002-09-17 |
| PL366872A1 (en) | 2005-02-07 |
| KR100829341B1 (ko) | 2008-05-13 |
| EA005177B1 (ru) | 2004-12-30 |
| ZA200309310B (en) | 2004-11-29 |
| EP1414885B1 (en) | 2007-11-07 |
| EA200301277A1 (ru) | 2004-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6140458A (en) | Preparation process of polyester | |
| ES2295394T3 (es) | Metodo para incrementar la velocidad de polimerizacion de particulas solidas. | |
| ES2353874T3 (es) | Proceso para la producción de granulado de poliéster altamente condensado. | |
| ES2223958T3 (es) | Procedimientos para la inyeccion postpolimeracion con extrusora en la produccion de polimeros de condensacion. | |
| ES2440952T3 (es) | Acoplamiento directo de polimerización en estado fundido y procesamiento en estado sólido para PET | |
| AU712942B2 (en) | Process for pellet formation from amorphous polyester | |
| Porter et al. | Polyesters II: A review of phase behavior in binary blends: Amorphous, crystalline, liquid crystalline, and on transreaction | |
| ES2308628T3 (es) | Metodo para preparar copolimeros de polihidroxialcanoato biodegradable que tiene propiedades de cristalizacion mejoradas. | |
| ES2244677T3 (es) | Copolimeros de polihidroxialcanoato biodegradables que tienen propiedades de crstalizacion mejoradas. | |
| ES2302083T3 (es) | Particulas de polimero de poliester que tienen un pequeño gradiente de viscosidad de la superficie al centro. | |
| BRPI0820537B1 (pt) | processo para a cristalização de polímeros cristalizáveis com tendência à aglomeração | |
| ES2380573T3 (es) | Procedimiento y dispositivo para reducir el contenido de acetaldehido de granulado de poliéster | |
| KR100422407B1 (ko) | 지방족 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP2000503060A (ja) | ポリ（エチレン２，６―ナフタレート）の製造 | |
| HU218354B (hu) | Megnövelt hőmérsékleten méretállandó, módosított ütésállóságú, csekély gázpermeabilitású poliészter gyártmányok és eljárás azok előállítására | |
| JP4139516B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| ES2216972T3 (es) | Procedimiento para producir un poliester alifatico que presenta una estabilidad excelente. | |
| JP2004537622A5 (es) | ||
| ES2669042T3 (es) | Procedimiento de preparación de poliésteres re-absorbibles por polimerización en masa | |
| ES2239244T3 (es) | Reduccion de la friabilidad del poli(tereftalato de trimetileno). | |
| JP5276240B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの固相重合方法 | |
| JPH0112657B2 (es) | ||
| ES2250892T3 (es) | Proceso de cristalizacion de al menos una parte de un homopolimero de condensacion cristalizable para obtener particulas solidas. | |
| JP4663115B2 (ja) | 揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートを結晶化する方法 | |
| ES2311542T3 (es) | Resina polimerica absorbible de gran consistencia. |