ES2353874T3

ES2353874T3 - Proceso para la producción de granulado de poliéster altamente condensado.

Info

Publication number: ES2353874T3
Application number: ES04739284T
Authority: ES
Inventors: Holger Bachmann; Brigitta Otto; Roland Schafer
Original assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 2004-03-28
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2011-03-07
Anticipated expiration: 2024-05-21
Also published as: TWI311569B; EA200601593A1; TW200606186A; CN1673251A; UA82287C2; EP1742981A1; US20050215753A1; BRPI0418690A; EA011153B1; AU2004317560B2; AU2004317560A1; ATE483745T1; WO2005092949A1; DE102004015515A1; US7084235B2; CN100362038C; EP1742981B1; DE502004011761D1

Abstract

Granulado de poliéster o copoliéster, producido a partir de una masa fundida de polímero, caracterizado porque el granulado se ha cristalizado hasta alcanzar un grado de cristalización de al menos 38%, efectuándose esto de tal manera que la pérdida de calor del granulado después de la granulación durante el transporte y el secado se mantiene tan baja que la cristalización se realizó con utilización del calor inherente conservado del estado de fusión del polímero.

Description

La invención se refiere a poliésteres y copoliésteres cristalizados por calor latente así como a su utili-zación para la producción de cuerpos conformados de poliéster. 5

Los poliésteres o copoliésteres aromáticos conocidos, particularmente poli(tereftalato de etileno) y sus copolímeros con pequeñas proporciones de, por ejemplo, ácido isoftálico o ciclohexanodimetanol, poli(tereftalato de butileno) y sus copoliésteres, poli(tereftalato de trimetileno), poli(naftalato de etile-no) y sus copoliésteres, que sirven como materia prima para fibras, películas, hojas y envases, se transforman según un proceso de policondensación en fusión para dar granulados de viscosidad in-10 termedia. Para la descripción de la presente invención, todos estos poliésteres y copoliésteres se designan en general como poliésteres.

El grado de policondensación intermedio, expresado en la viscosidad intrínseca (V.I.), oscila en el caso del poli(tereftalato de etileno) y sus copoliésteres inferiores modificados respectivamente des-pués de la policondensación en fusión en el intervalo comprendido entre 0,30 y 0,90 dl/g. En este 15 caso se trata de un granulado parcialmente cristalino con grados de cristalización hasta 9%. Dado que la producción de granulados con una V.I. superior a 0,65 dl/g, particularmente en autoclaves con-vencionales, es difícilmente posible, y que las viscosidades altas > 0,80 dl/g implican una disminución esencial de la capacidad en la policondensación en fusión, y adicionalmente los poliésteres para en-vases de productos alimenticios requieren un contenido muy reducido de acetaldehído, se efectúa 20 según la técnica actual una policondensación en fase sólida ("policondensación en estado sólido", SSP) con cristalización previa, que conduce a un aumento de la V.I. en general de 0,05-0,4 dl/g y a una disminución del contenido de acetaldehído de aproximadamente 25-100 ppm hasta valores infe-riores a 1 ppm en el PET (poli(tereftalato de etileno)). Los reactores de precristalización y cristaliza-ción que preceden al reactor SSP propiamente dicho sirven sobre todo para evitar la aglutinación 25 entre sí de los granulados en el reactor SSP. El grado de cristalización se eleva hasta valores com-prendidos entre 40 y 52% después de los pasos de cristalización para V.I. esencialmente inalterada y con disminución del contenido de acetaldehído hasta por debajo de 10 ppm. El proceso de cristaliza-ción tiene lugar desde fuera a dentro. Como consecuencia, la cristalinidad es mayor en las zonas de los bordes de las partículas que en el centro de las partículas. 30

En el reactor SSP, la viscosidad media se eleva de tal modo que se alcanzan los grados de solidez necesarios para el campo de aplicación correspondiente, el contenido de acetaldehído en el caso de los envases para productos alimenticios se reduce de acuerdo con las exigencias, y la proporción de oligómeros de salida se reduce a una cuantía mínima. Es asimismo importante que el acetaldehído combinado todavía como éster vinílico, designado también como aldehído de depósito, se degrade en 35 tal proporción que durante la transformación del poliéster granulado para fabricar envases, especial-mente para botellas de poliéster según el proceso de soplado con estirado y el proceso de soplado con inyección-estirado en el poliéster se forme luego sólo una cantidad mínima de acetaldehído.

Los transformadores de este granulado son sobre todo fabricantes de cuerpos huecos. A menudo se producen en las máquinas de preconformación que operan según el proceso de moldeo por inyección 40 de piezas premoldeadas, denominadas preformas, a partir de las cuales se producen de nuevo en un paso adicional botellas de poliéster en un proceso de moldeo por soplado. Son asimismo posibles otras conformaciones para granulado de poliéster, por ejemplo en máquinas para producción de pelí-culas y hojas.

Para la granulación de materias plásticas se ha introducido en el mercado por ejemplo el proceso de 45 granulación en cordón. Este proceso se caracteriza porque, en un modo de operación continuo, se prensan cordones de plástico relativamente largos a través de una plancha perforada y a continua-ción, colgando libremente después de un trecho de transporte corto a través del aire, se hacen pasar por un baño de agua. Debido a la pequeña superficie de un cordón de plástico en comparación con el granulado, puede mantenerse en este caso la absorción de agua dentro de límites estrechos. Los 50 cordones enfriados se secan y se envían a un granulador. En este proceso, la granulación se realiza en estado sólido. A continuación, tiene lugar habitualmente un secado repetido, descrito por ejemplo en DE 43 14 162 o en el Manual de Materias Plásticas. Por la utilización de este proceso de granula-ción, aumenta mucho la posibilidad de una elevación puntual fuerte de temperatura en el cordón y por consiguiente de fenómenos de degradación intensificados en el polímero y grados de cristalización 55 irregulares de un chip a otro. En esta tecnología, el enfriamiento en el chip tiene lugar desde fuera a dentro.

Una posibilidad adicional de la granulación de masas fundidas de polímero según la policondensación es hoy en día, sobre todo, la granulación bajo el agua, en la cual la masa fundida se separa directa-

mente después de la salida de las toberas/planchas perforadas del granulador en una cámara de agua subsiguiente con cuchillas desmenuzadoras. Los granulados separados son todavía plásticos y se deforman por la tensión superficial durante el enfriamiento brusco en agua fría, teniendo lugar el enfriamiento análogamente desde fuera a dentro y requiriendo un contorno aproximadamente redon-do hasta lenticular. Los granulados enfriados con la corriente de agua se separan de ésta en un sepa-5 rador de agua y se secan y empaquetan luego en Big Bags o en silos para el trabajo de transformación ulterior (DE 3541500, DE 19914116, EP 0432427, y DE 3702841). Este proceso se caracteriza por el principio de secado por calor inherente.

Los chips producidos de este modo exhiben un grado de cristalización uniforme inferior a 10%.

En US 4436782 se describe de nuevo un proceso para la granulación y tratamiento posterior de PET 10 para dar pelets, en el cual a temperaturas entre 260ºC y 280ºC una mezcla de oligómeros que tiene una viscosidad de 0,08-0,15 se presiona a través de toberas, con lo que se forman gotas, que caen a través de un campo de enfriamiento con atmósfera de gas inerte en un baño de agua o sobre una cinta transportadora y las gotas se solidifican en pelets amorfos. También en este proceso se forman pelets con una proporción elevada de estructuras amorfas. 15

En todos los procesos descritos, se obtienen granulados con un grado de cristalización relativamente bajo, habitualmente inferior a 12%. A fin de aumentar la cristalinidad de los granulados polímeros por ejemplo como escalón previo para SSP, son necesarias, como es bien sabido, etapas de reacción intensivas en costes. Los costes de operación elevados se producen entre otras cosas porque los granulados que entran a la temperatura ambiente tienen que calentarse primeramente hasta la tem-20 peratura de cristalización.

En WO 01/81450 se describen un proceso y un dispositivo para transformación en gotas de precurso-res de poliésteres y copoliésteres termoplásticos, que resuelve el inconveniente del proceso de gra-nulación arriba descrito que se refiere a la cristalinidad, describe un acortamiento del proceso del procedimiento de granulación convencional que se basa en pasos de proceso y dispositivos conoci-25 dos hasta ahora a fin de producir precursores cristalizados en la superficie y transformados en gotas en forma de monómeros, oligómeros, mezclas monómero-glicol o de materiales parcialmente poli-condensados. Para ello se introduce el producto en un medio gaseoso, donde el medio gaseoso des-pués de la entrada del precursor transformado en gotas en el medio gaseoso acelera la cristalización del producto precursor y conduce aceleradamente al estado de cristalización, en el cual el producto 30 precursor transformado en gotas se mantiene a una temperatura mayor que 100ºC e inferior a su punto de fusión durante un periodo de tiempo limitado, hasta que se alcanza una cristalización sufi-ciente en la superficie de las gotas. También en este caso está presente una capa externa cristaliza-da más fuertemente. Con ello se obtiene una superficie no adherente que es prometedora (sic) de un tratamiento ulterior inmediato para dar un policondensado de alto polímero. Un material producido de 35 este modo resiste los esfuerzos mecánicos necesarios sólo con ciertas reservas. La fragilidad en comparación con un chip amorfo aumenta. Un inconveniente adicional de esta consecución de la cris-talinidad en el campo de pesos moleculares bajos es un chip totalmente cristalizado según el proceso SSP con estructuras cristalinas rígidamente alineadas, para cuya destrucción durante el procedimien-to de fusión total en la producción por ejemplo de preformas en el proceso de moldeo por inyección 40 tiene que consumirse una cantidad mucho mayor de energía. Debido a la elevada temperatura de fusión necesaria, de al menos 300ºC, la nueva formación de acetaldehído en la preforma aumenta fuertemente y la calidad se deteriora, sobre todo por reacciones de degradación intensificadas. Adi-cionalmente, existe el riesgo de que el transcurso de la SSP debido a la inmovilidad de los extremos de las cadenas se vea inhibido por el aumento de la viscosidad o incluso se detenga. 45

Un proceso de granulación adicional para la producción de chips cristalizados durante el proceso de granulación se describe en WO 01/05566. Los cordones de plástico líquidos de masa fundida que salen a través de las toberas se cristalizan en parte inmediatamente en un medio líquido atemperado en una sección de cristalización, manteniéndose en este medio líquido temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea del cordón de plástico. A continuación de la sección de cristalización 50 se encuentra el dispositivo granulador. Debido a la cristalización en la envoltura del plástico existe una solidez suficiente Para dividir sin secado previo, después de un corto tramo de atemperación en la instalación de granulación separar los cordones de plástico en pelets. También en este caso existe una capa exterior cristalizada más robusta. Es un inconveniente el hecho de que después de la gra-nulación de los plásticos está presente una mezcla de granulado y medio líquido y por consiguiente 55 tiene que realizarse un secado de los granulados con medios conocidos.

Adicionalmente, en una Solicitud de Patente alemana todavía no publicada, con número de referencia DE 103 49 016, "Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgranulat", se describe que inme-diatamente después de una granulación bajo agua los pelets directamente producidos se separan muy rápidamente del agua y se secan y cristalizan con aprovechamiento del calor inherente. Para 60

evitar la aglomeración de los chips, los pelets se conducen inmediatamente después de la separación del agua por centrifugación, a un transportador vibratorio u oscilante, luego de un tiempo de residen-cia suficiente, a una instalación de llenado o una instalación de transformación ulterior conectada aguas abajo. Con esta tecnología, el procedimiento de cristalización tiene lugar en el pélet desde dentro hacia fuera, con lo cual se consigue una cristalización más uniforme en todo el grosor del gra-5 nulado.

Un proceso de este tipo se designa a continuación como proceso de cristalización por calor latente. Además del proceso descrito en el documento DE 103 49 016, se conocen sin embargo tam-bién bajo procesos de cristalización por calor latente todos los procesos restantes en los cuales la cristalización se realiza exclusivamente con aprovechamiento del calor inherente propio del estado de 10 fusión del polímero. Esto significa que los pélets, entre la granulación y la instalación de llenado post-conectada o instalación de transformación ulterior no reciben aporte de calor alguno del exterior. La evitación de un aporte de calor del exterior exige que todos los medios que están en contacto con los pélets posean la misma o menor temperatura que la superficie real de los pélets. Si, no obstante, la temperatura de estos medios es demasiado baja, entonces los pélets perderán demasiado calor y la 15 cristalización por calor latente deseada ya no podrá tener lugar en un grado satisfactorio. Los princi-pios fundamentales subyacentes pueden deducirse del documento DE 103 49 016.

Un granulado obtenido por un proceso de cristalización por calor latente puede exhibir propie-dades muy diferentes. Además de depender de las condiciones de operación en el proceso de crista-lización por calor latente, estas propiedades dependen también de las propiedades de la masa 20 fundida del polímero, y en el caso de los poliésteres por ejemplo del grado de polimerización, de la viscosidad intrínseca (V.I.) y del contenido de acetaldehído. Las propiedades exigidas vienen deter-minadas decisivamente por la finalidad de aplicación del granulado cristalizado por calor latente, dado que las mismas tienen repercusiones directas sobre los pasos de transformación subsiguientes.

La invención se propone por tanto como objetivo proporcionar granulados de poliésteres 25 aromáticos de alta viscosidad y sus copolímeros, que se pueden producir con pequeños costes de inversión y operación, son apropiados para la transformación ulterior sin problemas en cuerpos hue-cos y cumplen al propio tiempo las exigencias particularmente altas de calidad de los poliésteres para cuerpos huecos, en particular para recipientes de envasado de productos alimenticios y en este caso particularmente para botellas de bebidas. 30

Este objetivo se resuelve de acuerdo con la invención por un proceso para la producción conti-nua o discontinua de poliésteres en un reactor de policondensación en fusión para la obtención de altas viscosidades intrínsecas, el transporte ulterior cuidadoso de la masa fundida a un granulador, en el cual por medio del proceso de cristalización por calor latente se obtiene un granulado con un grado de cristalización > 38%. 35

Como pasos de transformación subsiguientes pueden contemplarse todos aquellos procesos en los cuales se emplean granulados de poliéster. Éstos pueden ser, además de la policondensación en fase sólida (SSP) ya descrita, procesos que sirven fundamentalmente para la desaldehidización del granulado de poliéster con una V.I. ya suficientemente alta (desaldehidización en fase sólida, DAH) o incluso procesos de conformación, en los cuales piezas conformadas por ejemplo para la 40 fabricación de envases para productos alimenticios, denominadas preformas, se fabrican directamen-te a partir del granulado. En el último proceso mencionado, el granulado tiene que exhibir ya inmedia-tamente después de la cristalización por calor latente la V.I. necesaria para la conformación y el contenido de acetaldehído requerido.

Este granulado puede, sin producción de aglutinaciones, o bien 45

A. conducirse inmediatamente sin aditivación previa y sin enfriamiento adicional a un reactor de policondensación en fase sólida y condensarse a una viscosidad superior y liberarse de aldehído, o

B. suministrarse sin aditivación previa del granulado a una desaldehidización y conducirse a continuación a transformación en cuerpos huecos, o 50

C. emplearse inmediatamente en la producción de piezas premoldeadas para la producción de cuerpos huecos, donde antes y/o después del reactor de policondensación se añaden adi-tivos, por ejemplo termoestabilizadores y/o aditivos reductores del acetaldehído.

Sorprendentemente, se ha encontrado que los granulados cristalizados por calor latente son particularmente adecuados para todos los procesos de transformación ulteriores citados cuando las 55 unidades microestructurales visibles en un microscopio óptico con contraste de polarización, denomi-nadas esferolitos, son claramente menores en el borde marginal, es decir en la capa más externa de las partículas, que en el centro de las muestras, es decir el centro de las partículas. Esto puede reco-

nocerse perfectamente en microfotografías que se han obtenido en las condiciones mencionadas (véanse los Ejemplos). Los esferolitos en el centro de las muestras tienen en la mayoría de los casos un diámetro máximo de 20 µm, a menudo claramente menor.

Los granulados cristalizados por calor latente para todos los procesos de transformación men-cionados son sorprendentemente satisfactorios también cuando en el borde marginal el grado de cris-5 talización tiene el mismo grosor o incluso menor que el centro de las muestras.

El presente proceso es apropiado para la producción de granulados de poliésteres o copoliés-teres aromáticos con un grado de cristalinidad determinado, que pueden obtenerse a partir de uno o más ácidos dicarboxílicos o sus ésteres metílicos, como por ejemplo ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido 4,4-bisfenildicarboxílico y/o tereftalato de dimetilo y uno o más 10 dioles, como etilenglicol, neopentilglicol y/o dietilenglicol.

Estos compuestos de partida pueden transformarse de manera conocida según el proceso con-tinuo o discontinuo de esterificación o transesterificación con el empleo de catalizadores conocidos con una policondensación subsiguiente a vacío para dar una masa de poliéster altamente viscosa y granularse a continuación según un proceso de granulación modificado y cristalizarse simultánea-15 mente.

Durante la cristalización por calor latente, el calor inherente presente en la masa fundida del poliéster se aprovecha para la cristalización del granulado. Para la obtención de un grado de cristali-zación determinado, es decisivo que la pérdida de calor del granulado obtenido en la fase de masa fundida se mantenga relativamente baja durante el transporte y el secado por medidas oportunas. El 20 producto de la cristalización por calor latente correspondiente a la invención tiene un grado de crista-lización de al menos 38%, preferiblemente 38 a 60%, y más preferiblemente 42 a 55%. Su entalpía de fusión ("calor de fusión", HOF) es inferior a 60 kJ/kg, preferiblemente inferior a 55 kJ/kg. Dado que la cristalización tiene lugar desde el núcleo a la envoltura en el interior de los pelets y que con ello el desarrollo de calor exotérmico habitualmente alto durante la cristalización, que tiene lugar en los pro-25 cesos de cristalización convencionales y conduce a aglomeración indeseable de los granulados, no se produce en este caso, los granulados no se pegan unos a otros durante la aplicación correspon-diente a la invención en los pasos de transformación subsiguientes.

El granulado de poliéster cristalizado por calor latente obtenido según el método descrito se transforma ulteriormente conforme a la tecnología de la instalación de policondensación conectada 30 aguas abajo.

Fig. 1 Muestra las posibilidades de empleo de la cristalización por calor latente en diversas tecnologías de poliésteres.

Fig. 2 Muestra microfotografías del centro y el borde marginal de un chip de PET después de un proceso de cristalización de dos etapas según la técnica anterior. 35

Fig. 3 Muestra microfotografías de puntos correspondientes de un chip de PET, que se trató ulteriormente según una cristalización de este tipo en un reactor SSP estándar.

Fig. 4 Muestra microfotografías de puntos correspondientes de un chip de PET de acuerdo con la invención, que se obtuvo por un proceso de cristalización por calor latente.

Variante A: 40

Según el proceso correspondiente a la invención, el granulado cristalizado por calor latente, que tiene una temperatura > 100ºC, preferiblemente al menos 115ºC, y de modo particularmente pre-ferible al menos 130ºC, una V.I. mayor que 0,53 dl/g, un grado de cristalización mayor que 38% y un contenido de acetaldehído entre 20 y 70 ppm, preferiblemente entre 20 y 55 ppm, se conduce conti-nuamente mediante un dispositivo transportador y pasando opcionalmente por un silo de almacena-45 miento intermedio directamente al reactor SSP para aumento de la longitud de cadena del polímero así como para la reducción del contenido de AA-(acetaldehído). El grado de PET así producido se ajusta a las especificaciones de mercado con grados de cristalización < 60%, preferiblemente < 55%, valores HOF < 60 kJ/kg, y contenidos de acetaldehído inferiores a 1 ppm. La regulación de la V.I. se adapta a los campos de aplicación respectivos. 50

Dado que la temperatura del granulado a la entrada en el reactor SSP es claramente inferior a los valores convencionales de las instalaciones de cristalización estándar con 160-210ºC, o bien el tiempo de residencia habitual de 8-18 horas se aumenta en un 10% o la temperatura del SSP se in-crementa en 2-3 K frente a la temperatura habitual de las instalaciones estándar, o se combinan am-bas posibilidades. Dado que pueden suprimirse los almacenamientos intermedios y las etapas de 55 cristalización convencionales con los costes de operación respectivos y que se mantiene una parte de calor correspondiente de la granulación, que proviene propiamente todavía de la masa fundida antes

de la cristalización, hasta el reactor SSP, este proceso ofrece una ventaja económica clara. Por este proceso correspondiente a la invención se obtiene además una calidad regular del granulado mani-fiesta de chip a chip y asimismo en el interior de un chip, lo que conduce a una transformación más sencilla y más segura en las preformas y botellas, dado que por ejemplo el comportamiento de fusión de todos los chips en contraposición con los productos de la técnica anterior es esencialmente uni-5 forme.

Variante B:

Según el proceso correspondiente a la invención en una etapa des desaldehidización subsi-guiente (DAH) el contenido de acetaldehído del granulado cristalizado por calor latente procedente de las instalaciones de policondensación de alta viscosidad ("DHI"), que tiene una temperatura mayor 10 que 100ºC, preferiblemente al menos 115ºC, y de modo particularmente preferible al menos 135ºC, una V.I. mayor que 0,65 dl/g, un grado de cristalización mayor que 38% y un contenido de acetal-dehído comprendido entre 20 y 100 ppm, preferiblemente entre 30 y 60 ppm se reduce, y opcional-mente se eleva la V.I. En esta etapa, como se describe por ejemplo en la Solicitud de Patente Alemana DE 102004010680.0, a temperaturas comprendidas entre 190 y 220ºC durante un tiempo 15 de residencia de al menos 5 horas con pocos fallos mecánicos y con nitrógeno como gas portador con un punto de condensación controlado selectivamente de -10ºC el contenido de AA se reduce a un valor inferior a 1 ppm, y opcionalmente se ajusta la V.I. del granulado con respecto al campo de aplicación ulterior. En este caso, la V.I. puede mantenerse inalterada o elevarse hasta en 0,1 dl/g. El grado así producido tiene un contenido de AA < 1 ppm y un grado de cristalización < 55%. Los valo-20 res HOF son inferiores a 55 kJ/kg. Las estructuras de los cristales están muy esponjadas frente al granulado de los procesos estándar y por tanto pueden emplearse de modo más sencillo y con ahorro de energía en la fabricación de las preformas. Los valores de involución de acetaldehído son, para los ajustes óptimos de la máquina, hasta 15% inferiores a los valores estándar. Esta tecnología tiene adicionalmente la ventaja del ahorro tanto de equipo como de energía. 25

Variante C:

Según el proceso correspondiente a la invención, por la incorporación de aditivos reductores de acetaldehído habituales en el mercado o termoestabilizadores antes y/o después del reactor de poli-condensación en fusión y/o inmediatamente antes de la granulación en la masa fundida se obtiene una calidad de poliéster, que (eventualmente con ayuda de un equipo para el enfriamiento del granu-30 lado) puede emplearse directamente para la transformación, por ejemplo para la producción de cuer-pos huecos.

El granulado así obtenido tiene un grado de cristalización mayor que 38% y un contenido de acetaldehído de 0,5 a 8 ppm, preferiblemente de 0,5 a 3 ppm, de modo muy particularmente preferi-ble 0,5 a 1 ppm. La V.I. del granulado es, correspondientemente a la finalidad de aplicación propues-35 ta, al menos 0,68 dl/g.

Los granulados PET para la producción de cuerpos huecos no son fabricados en muchos ca-sos directamente por el transformador. Por tanto, durante el envasado y transporte los mismos pue-den absorber humedad del aire y por consiguiente deben secarse inmediatamente antes de la fusión para la producción de las preformas. El transformador puede secar este granulado con un grado de 40 cristalización relativamente reducido sin tendencia a la formación de aglomerados en su secador an-tes de la producción de las preformas con los parámetros de secado habituales entre 160 y 180ºC en corriente de aire durante un periodo de 4 a 6 horas. Debido a la estructura mucho más inconsistente de los cristales del granulado cristalizado por calor latente correspondiente a la invención, este pro-cedimiento de fusión requiere un consumo de energía esencialmente menor en la máquina de fabri-45 cación de las preformas, por lo que la degradación del PET y por consiguiente la involución del AA se reduce comparativamente y los contenidos de acetaldehído inferiores a 8 ppm exigidos para las pre-formas pueden mantenerse sin dificultad.

La invención se describe a continuación de modo más detallado con ayuda de algunos ejem-plos de realización que no limitan en modo alguno la invención. Los valores de las propiedades indi-50 cados se determinaron en este caso como sigue:

La viscosidad intrínseca (V.I.) se midió a 25ºC en una solución de 500 mg de poliéster en 100 ml de una mezcla de fenol y 1,2-diclorobenceno (3:2 partes en peso).

El contenido de acetaldehído (AA) se determinó desalojando el acetaldehído por calentamiento en un recipiente cerrado de poliéster y determinando el acetaldehído en el espacio gaseoso del reci-55 piente por cromatografía de gases con el sistema de inyección del espacio de cabeza H540 de Perkin Elmer, gas portador: nitrógeno; columna: 1,5 m de acero inoxidable; relleno: Poropack Q, mallas 80-100; cantidad de muestra: 2 g; temperatura de calentamiento: 150ºC. Duración del calentamiento: 90 min.

Para la determinación del grado de cristalización α (= KTG) se determina tres veces la densi-dad ρ de 30 chips en un gradiente de densidades con una mezcla tetracloroetano/heptano a 23ºC y se calcula según

donde 5

la densidad del PET 100% cristalino: ρc es 1,455 y

la densidad del PET amorfo: ρa = 1,332.

La determinación de la entalpía de fusión ("Calor de Fusión"; HOF) se realizó en un aparato DSC de la firma Mettler correspondiente al método ASTM E793 de la American Society for Testing of Materials con una tasa de calentamiento de 50 K/min desde 100 a 200ºC, 5 minutos de mantenimien-10 to a esta temperatura y a continuación con una tasa de calentamiento de 10 K/min hasta 300ºC; la energía consumida debe determinarse en kJ/kg.

Para el registro de las microimágenes, los chips se encapsulan en frío y se cortan en el micro-tomo a un grosor de 10 µm. Las imágenes se obtuvieron en el microscopio óptico con contraste de polarización. Se obtuvieron en cada caso registros de detalle del borde de las muestras y del centro 15 con un objetivo nº 10, nº 20 y nº 40.

Ejemplos

Todos los ejemplos se realizaron con granulado de forma esférica a lenticular con un peso me-dio de 15,5 mg. El poliéster del reactor de policondensación en fusión final tenía la composición de comonómeros siguiente: comonómero: 2% en peso de ácido isoftálico (IPA); contenido de dietilengli-20 col: 1,4% en peso.

El contenido de catalizador era 200 ppm de Sb en el Ejemplo Comparativo 1 y 230 ppm de Sb en los Ejemplos 2-4.

Ejemplo Comparativo 1

En el Ejemplo 1 se cristalizaron chips amorfos con una V.I. de 0,61 dl/g procedente del proceso 25 de policondensación en fusión para la producción de PET ligeramente modificado para envasado de bebidas dulces y se sometieron a policondensación en fase sólida. Para ello se prepararon en un granulador convencional bajo el agua del tipo AH 2000 de la firma BKG Chips con las propiedades siguientes: V.I. = 0,61 dl/g, contenido de AA = 40 ppm, KTG = 8%. En una primera etapa de cristali-zación, un cristalizador de lecho fluidizado con un tiempo de residencia (VWZ) de 60 min y una tem-30 peratura de 200ºC se obtuvieron chips con las propiedades siguientes: V.I. = 0,62 dl/g, contenido de AA = 12,3 ppm, KTG = 46,1%. En una segunda etapa de cristalización, en un cristalizador Schacht con una VWZ de 180 min y una temperatura de 215ºC se obtuvieron los chips siguientes: V.I. = 0,63 dl/g, contenido de AA = 8,8 ppm, KTG = 53,1%. Las microfotografías de estos chips se muestran en la Figura 2. Estos chips son comparables con el material de partida de los Ejemplos 2 a 4 y por con-35 siguiente se recogen en la Tabla. Se condujeron los mismos a un reactor SSP estándar (gas porta-dor: nitrógeno con punto de condensación -75ºC). La temperatura en el reactor SSP se ajustó a 207,5ºC, y el tiempo de residencia era 12 horas. Las microfotografías de estos chips se recogen en la Figura 3. Los resultados del Ejemplo 1 se representan en la Tabla.

En los Ejemplos 2-4 se emplearon chips que se habían producido con arreglo a la cristalización 40 por calor latente y se transformaron ulteriormente.

Ejemplo 2 (Variante A):

Se renunció a las dos etapas de cristalización. El granulado caliente a 140ºC procedente de la cristalización por calor latente (véanse microfotografías de estos chips en la Figura 4), se condujo a través de un equipo transportador apropiado sin almacenamiento intermedio directamente al reactor 45 SSP estándar (transportador: nitrógeno con punto de condensación -75ºC). La temperatura en el re-actor SSP se ajustó a 210ºC, y el tiempo de residencia era 12 horas.

Ejemplo 3 (Variante B):

El granulado caliente a 140ºC procedente de la cristalización por calor latente se llevó a través de un equipo transportador apropiado sin almacenamiento intermedio o refrigeración intermedia a una 50 etapa de desaldehidización en fase sólida (DAH) (gas portador: nitrógeno con punto de condensación

-30ºC). La temperatura en la etapa de desaldehidización en fase sólida se ajustó a 213ºC, y el tiempo de residencia era 6,7 horas.

Ejemplo 4 (Variante C):

A la corriente de masa fundida se añadieron de acuerdo con la invención en un momento 120 segundos antes de la cristalización por calor latente 1500 ppm de un aditivo reductor de acetaldehído 5 disponible comercialmente de la firma Color Matrix en forma de suspensión. El granulado caliente a 140ºC procedente de la cristalización por calor latente se enfrió a aprox. 50ºC y se condujo a una transformación ulterior para fabricar preformas. Antes de la producción de las preformas, el granulado se secó en las condiciones de secado convencionales (170ºC, 5 horas) en un secador de aire están-dar. Se comprobó la ausencia total de aglomerados. Las preformas se fabricaron en una máquina de 10 preformas LX 160P de Husky con dos cavidades. El contenido de AA en las preformas era 7 ppm.

Tabla:

Ejemplo: 1 2 3 4

Material de partida: V.I.[dl/g] 0,63 0,60 0,74 0,80

AA [ppm]: 8,8 41 43 1,0

KTG [%]: 53.1 42,0 42,0 42,0

HOF [kJ/kg]: - 41,6 43,8 42,7

Condiciones de transformación ulterior: Variante Comparación (reactor SSP) A (reactor SSP) B (DAH) C (directo)

VWZ [h]: 12 12 6,7 0

T [°C]: 207,5 210 213 0

Δ V.I.[dl/g]: 0,19 0,20 0,06 0

Producto final: V.I.[dl/g] 0,80 0,80 0,80 -

AA [ppm]: 0,5 0,8 0,9 -

KTG [%]: 55,2 51,5 50,0 -

HOF [kJ/kg]: 58,6 52,0 52,0 -

Claims

REIVINDICACIONES

1. Granulado de poliéster o copoliéster, producido a partir de una masa fundida de polímero, ca-racterizado porque el granulado se ha cristalizado hasta alcanzar un grado de cristalización de al menos 38%, efectuándose esto de tal manera que la pérdida de calor del granulado después de la granulación durante el transporte y el secado se mantiene tan baja que la cristalización se realizó con 5 utilización del calor inherente conservado del estado de fusión del polímero.
2. Granulado de poliéster o copoliéster según la reivindicación 1, caracterizado porque los esfe-rolitos visibles con un microscopio óptico con contraste de polarización son más pequeños en la capa más externa del granulado que en el centro del núcleo del granulado.
3. Granulado de poliéster o copoliéster según la reivindicación 1, caracterizado porque el mismo 10 tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,53 dl/g.
4. Granulado de poliéster o copoliéster según la reivindicación 1, caracterizado porque el conte-nido de acetaldehído está comprendido entre 0,5 y 100 ppm, preferiblemente entre 0,5 y 70 ppm, y de modo muy particularmente preferible entre 0,5 y 60 ppm.
5. Granulado de poliéster o copoliéster según la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una 15 entalpía de fusión inferior a 50 kJ/kg.
6. Utilización de un granulado de poliéster o copoliéster según las reivindicaciones 1 a 5 con un contenido de acetaldehído entre 20 y 70 ppm, preferiblemente entre 20 y 55 ppm para la policonden-sación en fase sólida (SSP).
7. Utilización según la reivindicación 6, en donde el granulado de poliéster o copoliéster antes de 20 la entrada en la policondensación en fase sólida (SSP) tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,53 dl/g.
8. Utilización según la reivindicación 6, en donde el granulado de poliéster o copoliéster entre la cristalización y la policondensación en fase sólida (SSP) en la superficie tiene siempre una tempera-tura de al menos 100ºC, preferiblemente al menos 115ºC, y de modo particularmente preferible al 25 menos 135ºC.
9. Utilización según la reivindicación 6, en donde la entalpía de fusión en el granulado después de la policondensación en fase sólida (SSP) es menor que 60 kJ/kg, preferiblemente menor que 55 kJ/kg.
10. Utilización de un granulado de poliéster o copoliéster según las reivindicaciones 1 a 5 con un 30 contenido de acetaldehído comprendido entre 20 y 100 ppm, preferiblemente entre 30 y 60 ppm, para la desaldehidización en fase sólida (DAH).
11. Utilización según la reivindicación 10, en donde el granulado de poliéster o copoliéster antes de la desaldehidización en fase sólida (DAH) tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,65 dl/g.
12. Utilización según la reivindicación 10, en donde el granulado de poliéster o copoliéster entre la 35 cristalización y la desaldehidización en fase sólida (DAH) en la superficie tiene siempre una tempera-tura de al menos 100ºC, preferiblemente al menos 115ºC, y de modo particularmente preferible al menos 135ºC.
13. Utilización según la reivindicación 10, en donde la entalpía de fusión del granulado después de la desaldehidización en fase sólida (DAH) es menor que 55 kJ/kg. 40
14. Utilización de un granulado de poliéster o copoliéster según las reivindicaciones 1 a 5, que a la entrada en la unidad de conformación tiene un grado de cristalización mayor que 38%, un contenido de acetaldehído de 0,5 a 3 ppm, preferiblemente 0,5 a 1 ppm y una entalpía de fusión inferior a 50 kJ/kg, para la producción directa de cuerpos moldeados.
15. Proceso para la producción de un granulado según las reivindicaciones 1 a 5 a partir de una 45 masa fundida de poliéster o copoliéster obtenida en un reactor de policondensación en fusión conti-nuo o discontinuo con viscosidad intrínseca elevada, caracterizado porque a partir de la masa fun-dida de polímero se produce un granulado, que se cristaliza hasta alcanzar un grado de cristalización > 38%, consiguiéndose esto gracias a que la pérdida de calor del granulado después de la granula-ción durante el transporte y el secado se mantiene tan baja que la cristalización se realiza con apro-50 vechamiento del calor inherente retenido procedente del estado de fusión del polímero, teniendo el granulado después de la cristalización un contenido de acetaldehído entre 0,5 y 100 ppm, preferible-mente entre 0,5 y 70 ppm, y de modo particularmente preferible entre 0,5 y 60 ppm.