EA011153B1

EA011153B1 - Полиэфирный гранулят, способ получения высококонденсированного полиэфирного гранулята и его применение

Info

Publication number: EA011153B1
Application number: EA200601593A
Authority: EA
Inventors: Бригитта Отто; Хольгер Бахманн; Роланд Шефер
Original assignee: Лурги Циммер Гмбх
Priority date: 2004-03-28
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2009-02-27
Also published as: US20050215753A1; ATE483745T1; DE502004011761D1; AU2004317560B2; WO2005092949A1; UA82287C2; BRPI0418690A; EP1742981B1; AU2004317560A1; CN100362038C; US7084235B2; DE102004015515A1; ES2353874T3; CN1673251A; TWI311569B; TW200606186A; EP1742981A1; EA200601593A1

Abstract

Изобретение относится к подвергнутому кристаллизации за счёт латентной теплоты полиэфиру или сополиэфиру со степенью кристаллизации выше 38%, их получению, а также применению для изготовления полиэфирных изделий, причём этот гранулят либо без предварительного введения добавок и без последующего охлаждения непосредственно направляют в реактор для поликонденсации в твёрдой фазе и подвергают конденсации до достижения высокой вязкости и деальдегидизации, либо без предварительного введения добавок гранулят направляют на деальдегидизацию и последующую переработку в полые изделия, либо непосредственно используют при получении заготовок для изготовления полых изделий, причём перед и/или после реактора для поликонденсации примешивают добавки, например термостабилизаторы/добавки, снижающие содержание ацетальдегида.

Description

Изобретение относится к подвергнутому кристаллизации за счёт латентной теплоты полиэфиру и сополиэфиру, а также к их применению для изготовления полиэфирных формованных изделий.

Известные ароматические полиэфиры или сополиэфиры, особенно полиэтилентерефталат и сополимеры этилентерефталата с небольшим количеством, например, изофталевой кислоты или циклогександиметанола, полибутилентерефталат и их сополиэфиры, политриметилентерефталат, полиэтиленнафталат и их сополиэфиры, служащие исходным материалом для получения волокон, плёнок, листов и упаковок, после поликонденсации в расплаве перерабатывают в грануляты средней вязкости. При описании настоящего изобретения все эти виды полиэфиров и сополиэфиров в общем обозначают как полиэфир.

Средняя степень поликонденсации, выраженная в истинной вязкости (Ι.ν.), изменяется у полиэтилентерефталата и у соответствующих ему низкомодифицированных сополиэфиров после поликонденсации в расплаве в пределах между 0,30-0,90 дл/г. При этом речь идёт о частично кристаллическом грануляте со степенью кристаллизации до 9%. Так как получение гранулятов с истинной вязкостью свыше 0,65 дл/г, особенно в традиционных автоклавах, едва ли возможно и влечёт за собой высокую вязкость >0,80 дл/г, существенное ограничение пропускной способности при поликонденсации в расплаве и, кроме того, у полиэфиров для упаковок пищевых продуктов требуется очень низкое содержание ацетальдегида в полиэфире, то согласно известному уровню техники затем осуществляют поликонденсацию в твёрдой фазе с предварительной кристаллизацией, которая приводит к повышению истинной вязкости, в общем случае, до 0,05-0,4 дл/г и к снижению содержания ацетальдегида в полиэтилентерефталате (ПЭТ) до около 25-100 ч. на млн ч. до величины менее 1 ч. на млн ч. Реакторы предварительной кристаллизации и кристаллизации, предшествующие реактору собственной поликонденсации в твёрдой фазе (88Рреактора), служат, прежде всего, тому, чтобы избежать слипания частиц гранулята друг с другом в 88Рреакторе. После стадий кристаллизации степень кристаллизации повышается до значения между 40-52% при несущественном изменении истинной вязкости и снижения содержания ацетальдегида до величины ниже 10 ч. на млн ч. Процесс кристаллизации происходит по направлению снаружи внутрь. В результате в крайних пограничных областях частиц степень кристалличности больше, чем в середине частиц.

В реакторе для поликонденсации в твёрдой фазе (88Р-реакторе) средняя вязкость повышается так, что достигается необходимая для соответствующей области применения прочность, снижается соответственно требованиям содержание ацетальдегида в упаковках для пищевых продуктов и уменьшается до минимума количество выделяемых олигомеров. Важно также, что известный как ещё связанный в виниловом эфире ацетальдегид, называемый также резервным альдегидом, настолько расщепляется, что при переработке полиэфирного гранулята в упаковки, особенно, в полиэфирные бутылки способом вытягивания с раздувом и шприцевания с вытяжкой и раздувом в полиэфире образуется впоследствии лишь минимальное количество ацетальдегида.

Переработчиками этого гранулята, прежде всего, являются изготовители пустотелых изделий. Часто на машинах предварительного формования, работающих по способу литья под давлением, изготавливают заготовки, так называемые предварительные заготовки, из которых на последующих стадиях опять производят полиэфирные бутылки способом формования с раздувом. Возможны также другие виды формования из полиэфирного гранулята, например, в машинах для изготовления плёнок и листов.

Для гранулирования пластмасс на рынке внедрён, например, способ гранулирования стренг. Этот способ характеризуется тем, что относительно длинные пластмассовые стренги непрерывным методом производства прессуют посредством пластины с перфорацией и затем в свободно подвешенном виде по короткому транспортному пути воздухом пропускают через водную ванну. Благодаря небольшой поверхности пластмассового стренга в сравнении с гранулятом влагопоглощение при этом можно поддерживать в узких пределах. Охлажденные стренги сушат и направляют в гранулятор. В этом способе гранулирование осуществляют в твёрдом состоянии. Затем происходит обычная повторная сушка, описанная, например, в немецком патенте ΌΕ 4314162 или в справочнике по пластмассам. При использовании этого способа гранулирования очень высока возможность сильного точечного повышения температуры в стренге и, следовательно, возможность повышенных деструктивных процессов в полимере и неравномерной степени кристаллизации от чипа к чипу. По этой технологии охлаждение в чипе происходит по направлению снаружи внутрь.

Другой возможностью гранулирования расплавов полимера после поликонденсации является в настоящее время подводное гранулирование, причём расплав после выхода из мундштука/перфорированных пластин гранулятора разрезают ножами в последующей водной камере. Разрезанный гранулят остаётся ещё пластичным и формуется посредством поверхностного натяжения при быстром охлаждении в холодной воде, причём охлаждение также происходит по направлению снаружи внутрь, и гранулят принимает контур приблизительно от круглого до линзообразного. Охлаждённый гранулят с водным потоком отделяют от воды в водном сепараторе и сушат, а затем упаковывают в большие мешки или транспортируют в бункер для дальнейшей переработки (немецкие патенты ΌΕ 3541500, ΌΕ 19914116, европейский патент ЕР 0432427 и патент ΌΕ 3702841). Эти способы отличаются принципом сушки посредством собственной теплоты. Полученные этим способом чипы имеют однородную степень кристаллизации ниже 10%.

В патенте США И8 4436782 также описан способ гранулирования и дальнейшей обработки поли

- 1 011153 этилентерефталата (ПЭТ) в гранулы, в котором олигомерные смеси с вязкостью 0,08-0,15 прессуют через мундштук при температуре между 260 и 280°С, в результате чего образуются капли, которые спадают через зону охлаждения с атмосферой инертного газа в водную ванну или на транспортёрную ленту и застывают в аморфные гранулы. В этом способе также образуются гранулы с высоким содержанием аморфных структур.

Во всех описанных способах получают гранулят с низкой степенью кристаллизации, обычно ниже 12%. Для повышения кристалличности полимерного гранулята, например, в виде предварительной стадии к поликонденсации в твёрдой фазе, необходимы широко известные высокозатратные реакционные стадии. Высокая производственная стоимость, среди прочего, обусловлена тем, что гранулят, поступающий с температурой окружающей среды, должен быть сначала нагрет до температуры кристаллизации.

В международной заявке \¥О 01/81450 описаны способ и устройство для превращения в капли полупродуктов термопластичных полиэфиров или сополиэфиров, в котором преодолевается недостаток вышеописанных способов гранулирования относительно кристалличности, описывается сокращение процесса традиционного способа гранулирования и который состоит из известных до сих пор технологических стадий и устройств для получения поверхностно кристаллизованных превращенных в капли полупродуктов в виде мономеров, олигомеров, мономерно-гликолевых смесей или частично поликонденсированных веществ. Для этого продукт вводят в газообразную среду, причём газообразная среда после поступления в неё превращенного в капли полупродукта ускоряет процесс кристаллизации и ускоренно приводит к состоянию кристаллизации полупродукта, в котором превращенный в капли полупродукт сохраняется до температуры выше 100°С и ниже его точки плавления в течение ограниченного промежутка времени до тех пор, пока достаточная кристаллизация завершится на поверхности капель. Там же находится также более сильно кристаллизованный внешний слой. Благодаря этому получают не клейкую поверхность, предопределяющую непосредственную дальнейшую обработку в высокополимеризованный поликонденсат. Полученный таким образом материал выдерживает необходимые механические нагрузки лишь условно. Хрупкость в отношении аморфных чипов увеличивается. Другим недостатком возникновения этой кристалличности в низкомолекулярной области является образование после завершения поликонденсации в твёрдой фазе полностью прокристаллизованного чипа с сильно ориентированной кристаллической структурой, для разрушения которой в процессе плавления при получении, например, заготовок способом литья под давлением, необходимо затратить несравненно больше энергии. Вследствие требуемой высокой температуры плавления, по меньшей мере около 300°С, в заготовках значительно возрастает образование ацетальдегида и ухудшается их качество, прежде всего, также вследствие возросших деструктивных реакций. Кроме того, возникает опасность замедления или даже прекращения процесса поликонденсации в твёрдой фазе (88Р) вследствие неподвижности концов молекулярной цепи при возрастании вязкости.

Другой способ гранулирования для получения кристаллизованных чипов в процессе гранулирования описан в международной заявке \¥О 01/05566. Жидкий расплав выходящих из мундштука полимерных стренг подвергают частичной кристаллизации непосредственно в установленном температурном режиме в жидкой среде на участке частичной кристаллизации, причём в этой жидкой среде температуру поддерживают выше температуры стеклования пластмассовых стренг. После участка кристаллизации следует устройство для гранулирования. Благодаря кристаллизации в оболочке пластмассы создаётся достаточная прочность, чтобы затем после короткого участка установления температуры измельчить полимерные стренги в гранулы в установке для гранулирования без предварительной сушки. В этом случае существует также высококристаллизованный внешний слой. Недостатком является то, что после гранулирования полимеров получают смесь из гранул и жидкой среды, и, следовательно, необходимо осуществлять сушку гранулята известными средствами.

Кроме того, в ещё не опубликованной заявке на патент Германии ΌΕ 10349016 «Способ получения пластмассового гранулята» описано, что непосредственно после подводной грануляции только что полученные гранулы очень быстро освобождают от воды и с использованием собственной теплоты сушат и подвергают кристаллизации. Во избежание склеивания чипов непосредственно после отделения воды центрифугированием гранулы транспортируют на вибрационном или качающемся транспортёре после достаточного времени выдержки к дополнительно подключённому фасовочному устройству или установке для дальнейшей переработки. По этой технологии процесс кристаллизации осуществляется в гранулах в направлении изнутри наружу, благодаря чему достигают однородной кристаллизации по диаметру гранул.

Такой способ в последующем называется способ кристаллизации за счёт латентной теплоты. Под способом кристаллизации за счёт латентной теплоты помимо способа, описанного в заявке на патент Германии ΌΕ 10349016, подразумевают также все остальные способы, в которых кристаллизацию осуществляют исключительно за счёт использования собственной теплоты расплавленного состояния полимера. Это означает, что между грануляцией и последующим фасовочным устройством или установкой для дальнейшей переработки к гранулам не подводят никакого тепла извне. Исключение подвода тепла извне требует, чтобы все контактирующие с гранулами среды имели ту же самую или более низкую температуру, чем имеет поверхность гранул. Однако если температура этой среды слишком низкая, то гра

- 2 011153 нулы отдадут ей слишком много своего тепла и желаемая кристаллизация за счёт латентного тепла может уже не произойти в достаточной степени. Основополагающие принципы способа могут быть заимствованы из заявки Германии ΌΕ 10349016.

Гранулят, полученный способом кристаллизации с использованием латентной теплоты, может иметь очень разные свойства. Они зависят как от технологических условий производства в способе кристаллизации за счёт латентной теплоты, так и от свойств самого полимерного расплава, например, в случае полиэфиров - от степени полимеризации, истинной вязкости (ГУ.) и содержания ацетальдегида. Требуемые свойства определяются предназначением гранул, полученных кристаллизацией с использованием латентной теплоты, так как они непосредственно влияют на последующие стадии переработки.

Поэтому в основу изобретения положена задача получить гранулят из высоковязких ароматических полиэфиров и их сополимеров, которые могут быть получены с низкими инвестиционными и производственными затратами, пригодные для беспроблемной дальнейшей переработки в полые изделия и одновременно отвечают особенно высоким требованиям к качеству полиэфиров для полых изделий, особенно, ёмкостей для наполнения пищевыми продуктами, и в особенности бутылок для напитков.

Согласно изобретению эта задача решается способом непрерывного или периодического получения полиэфиров в реакторе для поликонденсации в расплаве для получения высокой истинной вязкости, осторожным дальнейшим транспортированием расплава к гранулятору, в котором получают гранулят со степенью кристаллизации более 38%, способом кристаллизации с использованием латентной теплоты.

Последующими стадиями переработки могут являться все процессы, в которых используют полиэфирный гранулят. Помимо уже описанной поликонденсации в твёрдой фазе (88Р) это могут быть также процессы, которые служат, главным образом, деальдегидизации полиэфирного гранулята с уже достаточной высокой истинной вязкостью (ЬУ.) (деальдегидизация в твёрдой фазе, ΌΛΗ) или также процесс предварительного формования, в котором непосредственно из гранулята получают, например, заготовки для изготовления упаковок пищевых продуктов, так называемые предварительные заготовки. В последнем случае гранулят уже непосредственно после кристаллизации с использованием латентной теплоты должен иметь необходимую для предварительного формования истинную вязкость (1.У.) и требуемое содержание ацетальдегида.

Этот гранулят без возникновения слипания может либо

A) без предварительного введения добавок (аддитивирования) и без дальнейшего охлаждения непосредственно транспортироваться в реактор для поликонденсации в твёрдой фазе и подвергаться конденсации до более высокой вязкости и деальдегидизации, или

B) без предварительного введения добавок (аддитивирования) гранулят отправляют на деальдегидизацию и затем на переработку в полые изделия, или

C) непосредственно использоваться для получения заготовок для изготовления полых изделий, причём перед и/или после реактора поликонденсации примешивают добавки, например термостабилизаторы и/или добавки, снижающие содержание ацетальдегида.

Неожиданно было обнаружено, что гранулят, подвергнутый кристаллизации за счёт латентной теплоты, особенно пригоден для всех названных процессов дальнейшей переработки, если видимые в оптическом микроскопе в поляризационном контрасте элементы микроструктуры, так называемые сферолиты, в крайней области, т.е. во внешнем слое частиц, имеют явно меньший размер, чем в середине образца, т.е. в центре частиц. Это хорошо видно на микрофотоснимках, полученных в названных условиях (см. примеры). Сферолиты в середине образца имеют, чаще всего, максимальный диаметр 20 мкм, а часто явно меньше.

Гранулят, подвергнутый кристаллизации за счёт латентной теплоты, неожиданно является также особенно пригодным для всех названных процессов дальнейшей переработки, если степень кристаллизации в крайних областях гранул равна или даже ниже, чем в середине образца.

Настоящий способ пригоден для получения гранулятов из ароматического полиэфира или сополиэфира с определённой степенью кристалличности, полученных из одной или нескольких дикарбоновых кислот или их метиловых эфиров, таких, например, как терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, 4,4-бисфенилдикарбоновая кислота и/или диметилтерефталат, и одного или нескольких диолов, таких как этиленгликоль, неопентилгликоль и/или диэтиленгликоль. Эти исходные соединения после непрерывного или периодического способа этерификации или переэтерификации с использованием известных катализаторов с последующей поликонденсацией в вакууме могут быть известным способом переработаны в высоковязкие полиэфирные расплавы и затем подвергнуты гранулированию по модифицированному способу грануляции с одновременной кристаллизацией.

При кристаллизации за счёт латентной теплоты для кристаллизации гранулята используют существующую в полиэфирном расплаве собственную теплоту. Для достижения определённой степени кристаллизации решающее значение имеет то, что тепловые потери полученного в расплавленной фазе гранулята должны сохраняться низкими при транспортировке и сушке посредством соответствующих мер. Продукт по изобретению после кристаллизации за счёт латентной теплоты имеет степень кристаллизации по меньшей мере 38%, предпочтительно от 38 до 60% и наиболее предпочтительно от 42 до 55%. Его энтальпия плавления (теплота плавления, НОГ) составляет менее 60 кДж/кг, предпочтительно менее 55

- 3 011153 кДж/кг. Поскольку кристаллизация внутри гранул происходит по направлению от ядра к оболочке и, следовательно, не происходит обычного образования во время кристаллизации большого количества экзотермической тепловой энергии, как это имеет место в обычных способах кристаллизации, что приводит к нежелательной агломерации гранулята, при применении согласно изобретению на последующих стадиях переработки гранулы не слипаются друг с другом.

Полученный описанным способом подвергнутый кристаллизации за счёт латентной теплоты полиэфирный гранулят затем перерабатывают соответственно технологии предварительно присоединённой поликонденсационной установки.

Фиг. 1 показывает возможное использование кристаллизации за счёт латентной теплоты в различных технологиях полиэфиров;

фиг. 2 изображает микрофотографии середины образца и крайней области чипов из полиэтилентерефталата (ПЭТ) после двухстадийного способа кристаллизации согласно известному уровню техники;

фиг. 3 изображает микрофотографии соответствующих мест чипов из полиэтилентерефталата, подвергнутого последующей обработке после такой кристаллизации в стандартном реакторе для поликонденсации в твёрдой фазе (88Р-реакторе);

фиг. 4 изображает микрофотографии соответствующих мест чипов из полиэтилентерефталата по изобретению, полученных способом кристаллизации за счёт латентной теплоты.

Вариант А.

Согласно способу по изобретению подвергнутый кристаллизации за счёт латентной теплоты гранулят, имеющий температуру выше 100°С, предпочтительно по меньшей мере 115°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 130°С, истинную вязкость (Ι.ν.) более 0,53 дл/г, степень кристаллизации выше 38% и содержание ацетальдегида между 20 и 70 ч. на млн ч., предпочтительно между 20 и 55 ч. на млн ч., посредством устройства для транспортирования и, при необходимости, через промежуточный бункер для хранения непрерывно транспортируют в реактор для поликонденсации в твёрдой фазе (88Р-реактор) для увеличения длины молекулярной цепи полимера, а также для снижения содержания ацетальдегида. Полученный при этом гранулят полиэтилентерефталата соответствует требованиям рынка, имея степень кристаллизации <60%, предпочтительно <55%, энтальпию плавления <60 кДж/кг и содержание ацетальдегида менее 1 ч. на млн ч. Величину истинной вязкости в каждом случае регулируют соответственно области применения. Так как температура гранулята на входе в реактор для поликонденсации в твёрдой фазе (88Р-реактор) явно ниже обычной величины в установках для стандартного способа кристаллизации, имея величину 160-210°С, то увеличивают либо обычную продолжительность выдержки от 8-18 ч на 10%, или температуру на 2-3 К по сравнению с обычной температурой в стандартных установках, или комбинируют оба эти возможные приёмы. Поскольку обычные промежуточные выдержки и стадии кристаллизации с соответствующими производственными расходами могут быть опущены, а соответствующая доля тепла гранулята, которая собственно возникает ещё у расплава перед кристаллизацией, сохраняется до 88Р-реактора, то этот способ предлагает явную экономическую выгоду. Кроме того, по этому способу согласно изобретению получают вышеупомянутое однородное качество гранулята от чипа к чипу, а также внутри чипа, что приводит к более простой и безопасной переработке гранул в заготовки и бутылки, так как, например, плавление всех кристаллов в сравнении с продуктами согласно ранее известному уровню техники происходит существенно более однородно.

Вариант В.

Согласно способу по изобретению на последующей стадии деальдегидизации в гранулах, подвергнутых кристаллизации за счёт латентной теплоты, из поликонденсационных установок высокой вязкости, которые имеют температуру выше 100°С, предпочтительно по меньшей мере 115°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 135°С, истинную вязкость (Ι.ν.) более 0,65 дл/г, степень кристаллизации выше 38% и содержание ацетальдегида между 20 и 100 ч. на млн ч., предпочтительно между 30 и 60 ч. на млн ч., содержание ацетальдегида снижается и, возможно, повышается истинная вязкость. На этой стадии, как описано, например, в заявке на патент Германии ΌΕ 102004010680.0, при температуре между 190-220°С после времени выдержки по меньшей мере 5 ч при меньшем механическом повреждении и при использовании азота в качестве газа-носителя с целенаправленно выбранной точкой росы <-10°С содержание ацетальдегида (АА) снижается до менее 1 ч. на млн ч. и, возможно, устанавливается значение истинной вязкости гранулята соответственно области последующего его использования. При этом истинная вязкость остаётся постоянной или повышается на величину до 0,1 дл/г. Полученный таким образом гранулят имеет содержание ацетальдегида (АА) менее 1 ч. на млн ч. и степень кристаллизации менее 55%. Значение показателя энтальпии плавления составляет менее 55 кДж/кг. Кристаллические структуры по сравнению с гранулятом из стандартного процесса являются значительно более неупорядоченными и поэтому более лёгкими и более энергосберегающими для получения заготовок. Показатель обратного образования ацетальдегида снижается на величину до 15% по сравнению со стандартными показателями при оптимальных режимах работы машин. Эта технология дополнительно имеет преимущество по экономии как оборудования, так и энергии.

Вариант С.

Согласно способу по изобретению посредством добавки в расплав обычных коммерческих добавок,

- 4 011153 снижающих содержание ацетальдегида, или термостабилизаторов перед и/или после реактора поликонденсации в расплаве и/или непосредственно перед гранулированием получают такое качество полиэфира, при котором (в случае необходимости, после устройства для охлаждения гранулята) его можно непосредственно использовать для дальнейшей переработки, например, для изготовления полых изделий. Полученный таким образом гранулят имеет степень кристаллизации выше 38% и содержание ацетальдегида от 0,5 до 8 ч. на млн ч., предпочтительно от 0,5 до 3 ч. на млн ч., наиболее предпочтительно от 0,5 до 1 ч. на млн ч. Истинная вязкость гранулята соответственно области последующего использования составляет по меньшей мере 0,68 дл/г.

Полиэтилентерефталатный гранулят (ПЭТ-гранулят) для изготовления полых изделий часто получают не непосредственно у переработчика. Поэтому во время упаковки и транспортировки он может поглощать воду из воздуха и, следовательно, непосредственно перед плавлением для получения заготовок должен быть высушен. Переработчик может сушить этот гранулят с относительно низкой степенью кристаллизации без предрасположенности к слипанию непосредственно в его сушилке перед получением заготовок при обычных параметрах сушки между 160 и 180°С при потоке воздуха в течение от 4 до 6 ч. Благодаря гораздо более рыхлой кристаллической структуре гранулята, полученного кристаллизацией за счёт латентной теплоты по изобретению, этот процесс плавления в машине для получения заготовок требует существенно меньших затрат энергии, вследствие чего происходит менее сильная деструкция полиэтилентерефталата (ПЭТ) и, таким образом, уменьшается обратное образование ацетальдегида и может быть безоговорочно соблюдено требуемое для заготовок содержание ацетальдегида менее 8 ч. на млн ч.

Далее изобретение поясняется несколькими примерами его осуществления, никоим образом не ограничивающими изобретение. При этом приведённые показатели свойств определяли следующим образом.

Истинную вязкость измеряли при 25°С в растворе 500 г полиэфира в 100 мл смеси фенола и 1,2дихлорбензола (3:2 по массе).

Содержание ацетальдегида (АА) определяли извлечением ацетальдегида из полиэфира нагреванием в герметичном сосуде и определением содержания ацетальдегида в газовой фазе сосуда методом газовой хроматографии с инжекционной системой Н540, Реткт Е1тег; газ-носитель: азот; колонна: специальная сталь 1,5 м; наполнитель Рогораск (4, 80-100 меш; количество образца: 2 г; температура нагрева 150°С, продолжительность нагрева 90 мин.

Для определения степени кристаллизации α (= КТО) трёхкратно определяют плотность ρ 30 чипов в градиентах плотности со смесью тетрахлорэтана при 23°С и рассчитывают значение α по формуле „ _ Рс (р - Ра) ОС _ —-----Р (Рс - Ра) где плотность 100% кристаллического полиэтилентерефталата (ПЭТ) р_с= 1,455 и плотность аморфного полиэтилентерефталата (ПЭТ) р_а= 1,332.

Определение энтальпии плвления (теплоты плавления НОТ) осуществляли в И8С-приборе фирмы МеШет согласно А8ТМ Е793 Американское общество испытания материалов с интенсивностью нагрева 50 К/мин от 100 до 200°С, выдержкой 5 мин при этой температуре и последующим нагревом с интенсивностью 10 К/мин до 300°С; потребляемую энергию определяли в кДж/кг.

Для получения микрофотографий чипы укладывали холодными и нарезали микротомом толщиной 10 мкм. Снимки получали на оптическом микроскопе в поляризационном контрасте. Детальные снимки получали от края образца и середины в каждом случае с 10, 20 и 40 объективами.

Примеры

Во всех примерах использовали гранулят от шарообразной до линзообразной формы со средней массой 15,5 мг. Полиэфир из последнего реактора для поликонденсации в расплаве имел следующий состав сомономеров: сомономер 2 мас.% изофталевой кислоты; содержание диэтиленгликоля 1,4 мас.%, содержание катализатора составляло 200 ч. на млн ч. сурьмы в сравнительном примере 1 и 230 ч. на млн

ч. сурьмы в примерах 2-4.

Сравнительный пример 1.

В примере 1 осуществляли кристаллизацию аморфных чипов с истинной вязкостью (1.У.) от 0,61 дл/г способа поликонденсации в расплаве для получения слегка модифицированного полиэтилентерефталата (ПЭТ) для заполнения сладкими напитками и подвергали поликонденсации в твёрдой фазе. При этом получали в традиционном подводном грануляторе типа АН 2000 фирмы ВКО чипы со следующими свойствами: истинная вязкость = 0,61 дл/г, содержание ацетальдегида (АА) = 40 ч. на млн ч., КТО = 8%. На первой стадии кристаллизации в кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем при времени выдержки (ν^Ζ) 60 мин и температуре 200°С получили чипы со следующими свойствами: истинная вязкость = 0,62 дл/г, содержание ацетальдегида (АА) = 12,3 ч. на млн ч., КТО = 46,1%. На второй стадии кристаллизации в шахтном кристаллизаторе при времени выдержки 180 мин и температуре 215°С получили чипы со следующими свойствами: истинная вязкость = 0,63 дл/г, содержание ацетальдегида (АА) = 8,8 ч. на млн ч., КТО = 53,1%. Микрофотографии этих чипов показаны на фиг. 2. Эти чипы сравнимы с исходным

- 5 011153 материалом из примеров 2-4 и поэтому представлены в таблице. Их транспортировали в стандартный реактор для кристаллизации в твёрдой фазе (88Р-реактор). (Газ-носитель азот с точкой росы -75°С). Температуру в 88Р-реакторе устанавливали 207,5°С, время выдержки составляло 12 ч. Микрофотографии этих гранул показаны на фиг. 3. Результаты примера 1 представлены в таблице.

В примерах 2-4 использовали чипы, полученные после кристаллизации за счёт латентной теплоты, и подвергали их дальнейшей переработке.

Пример 2 (вариант А).

Отказались от обеих стадий кристаллизации. Гранулят, поступающий со стадии кристаллизации за счёт латентной теплоты с температурой 140°С (микрофотографии этих чипов см. на фиг. 4), транспортировали посредством соответствующего устройства для транспортировки без промежуточного вылёживания непосредственно в стандартный 88Р-реактор (газ-носитель - азот с точкой росы -75°С). Температуру в 88Р-реакторе устанавливали 210°С, время выдержки составляло 12 ч.

Пример 3 (вариант В).

Гранулят, поступающий после кристаллизации за счёт латентной теплоты с температурой 140°С, без промежуточного вылёживания или охлаждения транспортировали посредством соответствующего транспортирующего устройства на стадии деальдегидизации в твёрдой фазе (ΌΛΗ) (газ-носитель - азот с точкой росы -30°С). Температуру на стадии деальдегидизации устанавливали 213°С, время выдержки составляло 6,7 ч.

Пример 4 (вариант С).

К потоку расплава 120°С перед кристаллизацией за счёт латентной теплоты согласно изобретению примешивали 1500 ч. на млн ч. коммерческой добавки, понижающей содержание ацетальдегида, фирмы Со1ог Ма1г1х в виде суспензии. Поступающий после кристаллизации за счёт латентной теплоты гранулят с температурой 140°С охлаждали примерно до 50°С и направляли на дальнейшую переработку в заготовки. Перед получением заготовок гранулят сушили при обычных условиях сушки (170°С, 5 ч) в стандартной воздушной сушилке. Слипания гранул не установлено. Заготовки получали на машине для получения заготовок БХ 160Р от Низку с 2 кавитациями. Содержание ацетальдегида (АА) в заготовках составило 7 ч. на млн ч.

_________________________________________________Таблица

Пример		1	2	3	4
Исходный материал	Ι.ν., дл/г	0,63	0,60	0,74	0,80
АА, ч. на млн. ч.	8,8	41	43	1,0
КТО, %	53,1	42,0	42,0	42,0
НОЕ, кДж/кг		41,6	43,8	42,7
Условия дальнейшей переработки	варианты	Сравнение (83Рреактор)	А (ЗЗРреактор)	В (ϋΑΗ)	С (непосредственно)
ν\Λ/Ζ, ч	12	12	6,7	0
Т, °С	207,5	210	213	0
Δ Ι.ν., дл/г	0,19	0,20	0,06	0
Конечный продукт	Ι.ν., дл/г	0,80	0,80	0,80
АА, ч. на млн. ч.	0,5	0,8	0,9	-
	КТО, %	55,2	51,5	50,0	-
НОЕ, кДж/кг	58,6	52,0	52,0	-

АА - ацетальдегид

Ι.ν. - истинная вязкость

КТО - степень кристаллизации

НОГ - теплота плавления ν^Ζ - время выдержки

88Р-реактор - стандартный реактор для кристаллизации в твёрдой фазе.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полиэфирный или сополиэфирный гранулят со степенью кристаллизации по меньшей мере 38% и содержанием ацетальдегида между 0,5 и 100 ч. на млн ч., предпочтительно между 0,5 и 70 ч. на млн ч., наиболее предпочтительно между 0,5 и 60 ч. на млн ч. и энтальпией плавления менее 60 кДж/кг, отличающийся тем, что его получают способом кристаллизации за счет латентной теплоты и видимые посредством оптического микроскопа в поляризационном контрасте элементы микроструктуры во внеш

- 6 011153 нем слое гранулы гранулята имеют меньший размер, чем в центре этой гранулы гранулята.
2. Полиэфирный или сополиэфирный гранулят по п.1, отличающийся тем, что он имеет истинную вязкость по меньшей мере 0,53 дл/г.
3. Применение полиэфирного или сополиэфирного гранулята по пп.1-2 с содержанием ацетальдегида между 20 и 70 ч. на млн ч., предпочтительно между 20 и 55 ч. на млн ч. для поликонденсации в твёрдой фазе (88Р).
4. Применение по п.3, причём полиэфирный или сополиэфирный гранулят перед поступлением на поликонденсацию в твёрдой фазе (88Р) имеет истинную вязкость по меньшей мере 0,53 дл/г.
5. Применение по п.4, причём полиэфирный или сополиэфирный гранулят между секцией кристаллизации за счёт латентной теплоты и поликонденсацией в твёрдой фазе (88Р) постоянно имеет температуру на поверхности по меньшей мере 100°С, предпочтительно по меньшей мере 115°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 135°С.
6. Применение по п.4, причём энтальпия плавления гранулята после поликонденсации в твёрдой фазе (88Р) составляет менее 60 кДж/кг, предпочтительно менее 55 кДж/кг.
7. Применение полиэфирного или сополиэфирного гранулята по пп.1-3 с содержанием ацетальдегида между 20 и 100 ч. на млн ч., предпочтительно между 30 и 60 ч. на млн ч. для деальдегидизации в твёрдой фазе.
8. Применение по п.7, причём полиэфирный или сополиэфирный гранулят перед деальдегидизацией в твёрдой фазе имеет истинную вязкость по меньшей мере 0,65 дл/г.
9. Применение по п.8, причём полиэфирный или сополиэфирный гранулят между секцией кристаллизации за счёт латентной теплоты и деальдегидизацией в твёрдой фазе постоянно имеет на поверхности температуру по меньшей мере 100°С, предпочтительно по меньшей мере 115°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 135°С.
10. Применение по п.8, причём энтальпия плавления гранулята после деальдегидизации в твёрдой фазе составляет менее 55 кДж/кг.
11. Применение полиэфирного или сополиэфирного гранулята по пп.1-3, который при поступлении в секцию формования имеет степень кристаллизации более 38%, содержание ацетальдегида от 0,5 до 3 ч. на млн ч., предпочтительно от 0,5 до 1 ч. на млн ч., а также энтальпию плавления менее 60 кДж/кг, для непосредственного изготовления полых изделий.

12. Способ получения гранулята по пп.1-3 из расплавов полиэфира или сополиэфира, полученных в непрерывно действующем или периодически действующем реакторе для поликонденсации в расплаве, с высокой истинной вязкостью, отличающийся тем, что способ включает стадию кристаллизации за счёт латентной теплоты, после которой поступает гранулят со степенью кристаллизации выше 38% и содержанием ацетальдегида между 0,5 и 100 ч. на млн ч., предпочтительно между 0,5 и 70 ч. на млн ч., наиболее предпочтительно между 0,5 и 60 ч. на млн ч.

Использование кристаллизации за счёт латентной теплоты для различных технологий полиэфира А стандартная^ поликонденсация ок ____________. 83Р ---> конечный ί продукт. / 7 В ЭН1 ч СК ________ч Г ЭДН ---> конечный поликонденсация' / продукт добавка конечный С ЭН1 . СК поликонденсация 2 продукт

стандартная поликонденсация ГУ. > 0.53 дл/г ОШ поликонденсация IV. > 0.68 дл/г ОК -гранулятор / кристаллизатор 83Р поликонденсация в твёрдой фазе ί

О АН стадия деальдегидизации в твёрдой фазе