JPH11286039A - 熱可塑性ポリエステル樹脂製押出ブロー成形容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、特に落下強度に優れると共に、耐
熱性にも優れた熱可塑性ポリエステル樹脂製押出ブロー
成形容器を提供する。 【解決手段】 押出成形されたパリソンをブロー成形金
型に挟持してブロー成形された熱可塑性ポリエステル樹
脂製押出ブロー成形容器であって、該熱可塑性ポリエス
テル樹脂が、固有粘度０．９〜１．５ｄｌ／ｇのポリエ
ステル樹脂に非晶性熱可塑性樹脂を１ｐｐｂ以上１００
００ｐｐｍ未満の範囲で含有させた樹脂組成物からなる
熱可塑性ポリエステル樹脂製押出ブロー成形容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂製押出ブロー成形容器に関し、更に詳しくは、
耐衝撃性、特に落下強度に優れると共に、耐熱性にも優
れた熱可塑性ポリエステル樹脂製押出ブロー成形容器に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコ
ール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味
料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、
ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質
及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア
性、水蒸気バリア性、安全衛生性等の面から注目され、
著しい伸びを示している。

【０００３】これらのポリエチレンテレフタレート樹脂
のボトル容器は、通常、射出成形したプリフォームをブ
ロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、一方、
押出成形したパリソンをブロー金型内でブロー成形して
成形される、所謂押出ブロー成形によるボトル容器も使
用され始めている。そして、この押出ブロー成形ボトル
容器は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を共重合化す
ることにより耐衝撃性、特に落下強度の改良が図られて
いるが、共重合化による耐熱性の低下が著しく、耐衝撃
性と耐熱性とを満足し得るには到っていないのが現状で
ある。

【０００４】本発明は、前述の現状に鑑みてなされたも
ので、耐衝撃性、特に落下強度に優れると共に、耐熱性
にも優れた熱可塑性ポリエステル樹脂製押出ブロー成形
容器を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、押出
成形されたパリソンをブロー成形金型に挟持してブロー
成形された熱可塑性ポリエステル樹脂製押出ブロー成形
容器であって、該熱可塑性ポリエステル樹脂が、固有粘
度０．９〜１．５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂に非晶性
熱可塑性樹脂を１ｐｐｂ以上１００００ｐｐｍ未満の範
囲で含有させた樹脂組成物からなる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂製押出ブロー成形容器、を要旨とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂としては、テレフタル酸又はそのアルキル
（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカルボ
ン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコー
ル単位との重縮合体であつて、このエチレンテレフタレ
ート単位が全構成繰り返し単位の８０モル％以上を占め
ることが好ましい。

【０００７】尚、テレフタル酸及びそのアルキルエステ
ル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカル
ボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の一種又は二
種以上が、又、エチレングリコール以外のグリコール単
位としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘ
キサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロ
ール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン酸等の芳香族グリコールの一種又は二種
以上が、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボ
ン酸やアルコキシカルボン酸等の一種又は二種以上が、
共重合成分として各々好ましくは１５モル％以内、更に
好ましくは５モル％以内の範囲で用いられていてもよ
い。

【０００８】又、更に、本発明における熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は、ブロー成形時のパリソンに耐ドローダウ
ン性を付与するために、トリメリト酸、トリメシン酸、
ピロメリト酸等の多価カルボン酸、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコール等の多官能成分が共重合
成分として好ましくは１モル％以内の範囲で用いられて
いてもよい。又、溶融成形時の揮発性成分の増加を抑制
するために、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸、ステアリン酸、ベンジルアルコール、ステ
アリルアルコール等の単官能成分が共重合成分として好
ましくは１モル％以内の範囲で用いられていてもよい。

【０００９】これらのテレフタル酸又はそのアルキルエ
ステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリ
コールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、
常法により、エステル化触媒、又は、マンガン化合物等
の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、２４０〜
２８０℃程度の温度、１〜３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の圧力
でエステル化反応又はエステル交換反応を行ってビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそ
のオリゴマーとされた後、アンチモン化合物、ゲルマニ
ウム化合物等の金属化合物等の重縮合触媒及び燐酸等の
燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３００℃程度の
温度、５００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力で溶融重縮合
を行ってポリマーとされ、溶融重縮合槽の底部に設けた
抜き出し口からストランド状に抜き出される等した後、
カッターで切断されてチップ状とされ、更に、溶融重縮
合により得られたチップ状ポリマーは、通常、１２０〜
２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結
晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、１９０
〜２３０℃程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１０ｍｍＨ
ｇ程度の圧力で１〜５０時間、固相重合を行ってチップ
状の熱可塑性ポリエステル樹脂とされる。

【００１０】本発明において、前記熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値と
して、０．９〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが必要
である。前記範囲未満では、ブロー成形時のパリソンの
ドローダウンが大きくなって均一厚みの容器を得ること
が困難となり、一方、前記範囲超過のものは製造が困難
である。

【００１１】本発明において、非晶性熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレー
ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポ
リエーテルスルフォン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹
脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられ、中で、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、及び、ポ
リスチレン系樹脂が好ましく、これらは単独で、又は二
種以上を混合して用いられる。

【００１２】そのポリカーボネート系樹脂としては、ジ
ヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させる
ホスゲン法、及び、ジヒドロキシジアリール化合物とジ
フェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させる
エステル交換法のいずれによって得られたものでもよ
く、又、一種のジヒドロキシジアリール化合物からなる
ホモポリマーであっても、二種以上のジヒドロキシジア
リール化合物からなるコポリマーであってもよい。

【００１３】ここで、ジヒドロキシジアリール化合物と
しては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェ
ニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル
類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルケ
トン等のジヒドロキシジアリールケトン類、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等の
ジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等の
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒド
ロキシジアリールスルホン類等が挙げられ、中で、２，
２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ま
しく、又、そのホモポリマーが更に好ましい。かかるポ
リカーボネート系樹脂は、粘度平均分子量で１２０００
〜５００００のものが好ましい。

【００１４】又、ポリアリレート系樹脂としては、芳香
族ジカルボン酸化合物又はその誘導体と、ビスフェノー
ル化合物又はその誘導体との重縮合体であって、その芳
香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸の他、前記熱可塑性ポリエ
ステル樹脂において挙げたと同様のものが挙げられる
が、中で、イソフタル酸とテレフタル酸との併用のもの
が好ましく、又、ビスフェノール化合物としては、前記
熱可塑性ポリエステル樹脂において挙げたと同様のもの
の他、例えば、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン、４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等が
挙げられ、中で、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが好ましい。かかるポリアリレート系樹
脂の固有粘度は、通常、０．４〜１．１ｄｌ／ｇの範囲
である。

【００１５】又、ポリスチレン系樹脂としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン等のα−置換アルキルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等
の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモス
チレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレ
ン等の単独重合体、又は共重合体が挙げられ、中で、ス
チレンの単独重合体が好ましい。

【００１６】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂製押出
ブロー成形容器において、ブロー成形容器を構成する熱
可塑性ポリエステル樹脂は、前記熱可塑性ポリエステル
樹脂に前記非晶性熱可塑性樹脂を１ｐｐｂ以上１０００
０ｐｐｍ未満の範囲で含有させた樹脂組成物からなるこ
とを必須とし、前記非晶性熱可塑性樹脂の含有量が１０
ｐｐｂ〜７０００ｐｐｍであるのが好ましく、１００ｐ
ｐｂ〜４０００ｐｐｍであるのが更に好ましい。非晶性
熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲未満では、ブロー成形
容器として耐熱性の改良効果が期待できず、一方、前記
範囲以上では、ブロー成形容器として耐衝撃性、特に落
下強度が低下することとなる。

【００１７】本発明において、前記熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物の製造は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂
に前記非晶性熱可塑性樹脂をその含有量が前記範囲とな
るように、直接に添加し溶融混練する方法、又は、マス
ターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方
法による外、前記非晶性熱可塑性樹脂を、前記熱可塑性
ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重合時（原
料、スラリー、触媒等）、溶融重合直後、予備結晶化直
後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、又
は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間、で
粉粒体として直接に添加するか、又は、粉粒体として分
散させた水等の液体とポリエステル樹脂チップ状体を接
触させるか、粉粒体として混入させたエア等の気体とポ
リエステル樹脂チップ状体を接触させる等の方法で混入
させた後、溶融混練する方法等によることもできる。中
で、ポリエステル樹脂の溶融重縮合後のチップ状体の、
予備結晶化機への気力輸送時、又は固相重合槽への気力
輸送時、又は、固相重合後のチップ状体の、貯蔵槽への
気力輸送時、又は成形機への気力輸送時等に、気力輸送
用エアに非晶性熱可塑性樹脂を混入しておく方法が好ま
しい。

【００１８】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂製押出
ブロー成形容器は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物を、通常の押出ブロー成形方法、即ち、押出成形した
パリソンをブロー成形金型に挟持してブロー成形するこ
とにより成形されたものである。尚、その際のパリソン
の押出成形条件としては、通常採用されている範囲であ
って、例えば、シリンダー温度２３０〜３００℃、スク
リュー回転数１０〜１５０ｒｐｍ程度の範囲が採られ、
又、ブロー成形条件としては、通常採用されている範囲
であって、例えば、ブロー金型温度５〜１００℃、ブロ
ー圧力５〜１５ｋｇ／ｃｍ² 程度の範囲が採られる。

【００１９】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂製押出
ブロー成形容器は、例えば、果汁飲料、アルコール飲
料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、
みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗
剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１ テレフタル酸８６．５重量部とエチレングリコール３
９．０重量部とからなるスラリーを重縮合槽に供給し
て、常圧下２５０℃でエステル化反応を行い、エステル
化反応率９５％のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及びその低重合体を調製した後、正燐酸０．０
１２重量部と三酸化アンチモン０．０２５重量部とを加
えて、１ｍｍＨｇの減圧下２８０℃で重縮合を行った。
生成したポリマーを、重縮合槽の底部に冷却水槽に直結
させて設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して
水冷した後、チップ状にカットしてポリマーチップとし
た。

【００２１】引き続いて、得られたポリマーチップを攪
拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）に移送し、ポリマーチッ
プ表面を１５０℃で結晶化させた後、窒素流通下１４０
℃で３時間乾燥させ、続いて静置固相重合塔に移し、窒
素流通下２１０℃で３２時間固相重合してチップ状のポ
リエチレンテレフタレート樹脂を製造した。得られたポ
リエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、１．２８
ｄｌ／ｇであった。得られたポリエチレンテレフタレー
ト樹脂チップを、予め径１．５ｍｍの大きさに機械粉砕
したポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラ
スチック社製「ユーピロンＨ４０００」）の粉粒体を２
５ｇ／ｍ³ の割合で混入した気力輸送用エアを用いて、
微粉除去装置に移送した後、余分な粉粒体を除去するこ
とにより、ポリカーボネート樹脂粉粒体を混入したポリ
エチレンテレフタレート樹脂チップを得た。

【００２２】得られたチップを真空乾燥機にて１３０℃
で１２時間乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機（日
本製鋼所製「電動式小型中空成形機ＪＥＢ−７／Ｐ５０
／ＷＳ６０Ｓ」）にて、シリンダー温度２４０〜２９０
℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、押出量約２０ｋｇ／
時間の条件でパリソンを押出成形し、引き続いて、ブロ
ー金型温度８５℃、ブロー圧力８ｋｇ／ｃｍ² の条件
で、胴部平均肉厚５５０μｍ、内容積約２リットルの押
出ブロー成形ボトル容器を成形した。尚、ここで、得ら
れたパリソンについて、ポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物中のポリカーボネート樹脂の含有量を測定し、
結果を表１に示した。

【００２３】又、得られたボトル容器について、以下に
示す方法で、耐衝撃性及び耐熱性を評価し、結果を表１
に示した。耐衝撃性 ボトル容器に５℃の水を充填し、５０ｃｍの高さから自
由落下させ、割れなかったら落下高さを５ｃｍずつ上げ
て、ボトル容器が割れるまで同様の操作を繰り返し、ボ
トル容器が割れた高さを落下強度とした。耐熱性 温度４０℃、湿度７５％に設定された恒温恒湿槽
（タバイエスペック社製「Ｐ Ｒ−１Ｇ」）内に１週間放置して吸湿させたボトル容器
について、温水充填機（能力２．５リットル／分）を用
いて６０℃の温水を天面より約３０ｍｍ下の部分まで充
填し、キャッピングした後、室内に静置し、ボトル容器
内温が室温になるまで冷却した。冷却後のボトルの減圧
変形等の有無を目視観察し、変形がない場合、充填する
温水の温度を１℃上げて同様の操作を繰り返し、ボトル
に変形が起こらない最高温度を耐熱性とした。

【００２４】実施例２〜８、比較例１〜３ 気力輸送用エアに混入するポリカーボネート樹脂の量を
表１に示すように変更した外は、実施例１と同様にし
て、パリソンを押出成形し、該パリソンをブロー成形し
てボトル容器を成形した。得られたパリソンについて、
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリカーボ
ネート樹脂の含有量を、又、得られたボトル容器につい
て、耐衝撃性及び耐熱性をそれぞれ評価し、結果を表１
に示した。

【００２５】実施例９〜１１ 非晶性樹脂として、ポリカーボネート樹脂に代えてポリ
スチレン樹脂（三菱化学社製「ＨＨ１０２」）を用いた
外は、実施例１と同様にして、パリソンを押出成形し、
該パリソンをブロー成形してボトル容器を成形した。得
られたパリソンについて、ポリエチレンテレフタレート
樹脂組成物中のポリスチレン樹脂の含有量を、又、得ら
れたボトル容器について、耐衝撃性及び耐熱性をそれぞ
れ評価し、結果を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性、特に落下強
度に優れると共に、耐熱性にも優れた熱可塑性ポリエス
テル樹脂製押出ブロー成形容器を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 67/00 25:04） (Ｃ０８Ｌ 67/00 67:02） Ｂ２９Ｋ 25:00 67:00 69:00 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 押出成形されたパリソンをブロー成形金
   型に挟持してブロー成形された熱可塑性ポリエステル樹
   脂製押出ブロー成形容器であって、該熱可塑性ポリエス
   テル樹脂が、固有粘度０．９〜１．５ｄｌ／ｇのポリエ
   ステル樹脂に非晶性熱可塑性樹脂を１ｐｐｂ以上１００
   ００ｐｐｍ未満の範囲で含有させた樹脂組成物からなる
   ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂製押出ブロ
   ー成形容器。
2. 【請求項２】 非晶性熱可塑性樹脂がポリカーボネート
   系樹脂である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹
   脂製押出ブロー成形容器。
3. 【請求項３】 非晶性熱可塑性樹脂がポリアリレート系
   樹脂である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂
   製押出ブロー成形容器。
4. 【請求項４】 非晶性熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹
   脂である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂製
   押出ブロー成形容器。