CZ20033439A3

CZ20033439A3 - Způsob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi

Info

Publication number: CZ20033439A3
Application number: CZ20033439A
Authority: CZ
Inventors: Wittáandrewárobert; Leffewákennetháwayne
Original assignee: E@Ái@Áduápontádeánemoursáandácompany
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2004-05-12
Also published as: PL366872A1; JP2004537622A; DE60223383T2; KR20040031705A; JP4094547B2; CA2453906A1; US6451966B1; MXPA03011513A; BR0211012A; CZ300097B6; CN1518571A; WO2003014185A1; CN1235937C; EP1414885B1; ZA200309310B; EA200301277A1; EP1414885B8; AR035092A1; ES2295394T3; EG23316A

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká polymerace polyesterových částic s nízkou molekulovou hmotností v pevné fázi, především způsobu zvýšení rychlosti polymerace těchto částic za podmínek zpracováním .. v pevném stavu, pomocí něhož se zvýhodní postup polymerizace před postupem krystalizace pro stanovenou směs částic. V důsledku toho se v pevném stavu podstatně zkrátí reakční čas potřebný pro dosažení vybrané molekulovou hmotnosti polymeru.

Dosavadní stav techniky

Je známá výroba polyesterových polymerů s vysokou viskozitou, tj . s vysokou molekulovou hmotností, v pevném stavu při teplotách pod bodem tání výchozích částic předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností a pod clonou inertního plynu nebo ve vakuu. Podle amerického patentu US 4 064 112 se tendence částic aglomerovat se, způsobená lepivostí během polymerace v pevném stavu (SSP), může snížit a dokonce odstranit, jestliže polymeraci v pevném stavu předchází krok krystalizace, který využívá teploty, _t které jsou vyšší než nebo stejné jako teplota, při které se provádí polymerace v pevném stavu.

Americký patent US 5 540 868 popisuje způsob přípravy stejnoměrných krystalických polyesterových částic s nízkou molekulovou hmotností v rozsahu velikostí vhodných pro manipulaci se směsí. Takové částice nebo pelety, které mají stupeň krystaličnosti větší než asi 15 %, jsou zvláště výhodné pro použití jako výchozí surovina předpolymeru pro polymeraci v pevném stavu. Částice se mohou vložit do SSP reaktoru během 10 minut poté, co jsou částice vyrobeny. Nebo je také možné pelety skladovat po neurčité časové období před jejich nadávkováním do SSP reaktoru.

Navzdory schopnosti vyrábět stejnoměrné krystalické polyesterové částice s nízkou molekulovou hmotností, které se mohou okamžitě polymerovat v pevném stavu bez další krystalizace nebo žíhání, existuje potřeba zkrátit obvykle dlouhou dobu zpracování, například až 30 hodin nebo déle, která je obvykle potřebná při použití běžných známých SSP technik pro zvýšení molekulovou hmotnosti těchto částic na minimální nezbytnou hodnotu pro komerční využití.

Podstata vynálezu

Tento vynález spočívá ve zjištění, .že rychlost polymerace polyesterových částic předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností za podmínek zpracování v pevném stavu se může podstatně zvýšit dodržením specifických parametrů, pokud jde o zahřívání částic, tj. kondiciování.

Pomocí následujících podmínek zpracování v pořadí popsaném v souladu s tímto vynálezem se postup polymerace v pevném stavu pro polyesterové částice předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností zvýhodňuje před postupem krystalizace pro stanovenou směs částic. Reakční čas polymerace pro daný předpolymer s nízkou molekulovou hmotností pro dosažení požadovaného rozmezí vyšších molekulových hmotností se podstatně sníží.

Tento vynález zahrnuje zlepšený způsob polymerování polyesterových předpolymerů s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu, který zahrnuje:

a) kontaktování částic s médiem přenášejícím teplo pro zahřátí částic na teplotu v rozmezí asi 205 až 240 °C za méně než 10

minut s výsledkem, že doba, po kterou jsou částice v rozmezí teplot 100 až 205 °C, se minimalizuje,

b) udržování teploty dosažené pro částice v kroku a) po dobu nejméně jedné hodiny vystavením částic kontinuálnímu proudu inertního plynu při zvýšené teplotě a při hmotnostním poměru plynu k pevnému materiálu, který může být nejméně 0,05, pomocí něhož se postup polymerace uvedených částic zvýhodňuje před postupem krystalizace, a pak

c) vystavení částic protiproudému proudu zahřátého inertního plynu při hmotnostním poměru inertního plynu k pevnému materiálu, který je menší než hmotnostní poměr udržovaný v kroku b) , ale poměr celkové hmotnosti inertního plynu k hmotnosti pevného materiálu pro krok a) a krok b) je stejný nebo vyšší než 0,6.

Ve výhodném provedení vynálezu jsou nízkomolekulové polyesterové částice v podstatě krystalické, čímž se myslí, že mají krystalický obsah větší než asi 15 %, což odpovídá, pro polyethylentereftalát, hustotě vyšší než asi 1,36 g/cc. Navíc, médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zyýšenou teplotou, a částice se kontaktují v kroku a) při hmotnostním poměru plynu k pevnému materiálu v rozmezí 4:1 až 15:1 pro uskutečnění rychlého růstu teploty, čímž polyesterové částice dosahují teploty nejméně 205 °C za méně než 10 minut.

Stručný popis obrázků na výkresech

Obr. 1 je graf, který ukazuje vztah rychlosti růstu průměrné tloušťky krystalů jako funkci stupně polymerace (DP_n) a teploty, která se použije, když se zahřívají polyesterové částice předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností.

Obr. 2 je grafická interpretace účinku krystaličnosti na zvýšení vnitřní viskozity (dl/g), měřeno podle Příkladu 1.

··

Podrobný popis vynálezu

Tento vynález zahrnuje zlepšený způsob polymerování polyesterových předpolymerů s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu. Dalším hlediskem tohoto vynálezu je způsob zvýšení rychlosti polymerace polyesterových polymerních částic s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu.

Polyesterové polymerové částice, které tvoří výchozí surovinu v SSP reaktoru podle tohoto vynálezu, jsou v podstatě krystalické částice nebo pelety.

Podle jednoho provedení vynálezu se získají zpracováním tepelným rázem běžně tvarovaných, v podstatě amorfních, netavených polyesterových pelet přibližně při teplotě místnosti, nebo se mohou vyrobit z v podstatě amorfních roztavených polyesterových kapiček rychlým působením tepelného rázu na kapičky podle způsobu popsaného v patentu US 5 540 868, jehož obsah je zde uveden jako odkaz.

Během zavedení tepelného rázu se polymerové kapičky nebo pelety vystaví teplotě v rozsahu T_max až T_min na dobu alespoň 3 sekund. Jako příklad, když se tvoří pelety z polyethylentereftalátu (PET), v podstatě krystalické PET pelety se mohou vytvořit z v podstatě amorfní (tj. mající méně než 10 % krystalického obsahu) taveniny PET oligomeru při teplotě T_x, kde Ti je nejméně 250 °C.

Roztavené kapičky se pak krystalizují jejich zkontaktováním s pevným, přednostně kovovým povrchem, který má teplotu v rozmezí od T_mi_n do Tmax, po dobu nejméně 3 sekund, kde T_mi_n je alespoň 80 °C až 150 °C a T_max je mezi asi 180 °C až 220 °C.

Takto získané v podstatě krystalické PET polymerové pelety nebo částice se vyznačují tím, že mají stupeň polymerace asi 5 až

35, průměrnou zdánlivou velikost krystalů 9 nm nebo více a teplotu tání 270 °C nebo méně.

Nicméně zlepšený způsob polymerace v pevném stavu podle vynálezu není omezen na způsob, při kterém se vytvoří v podstatě krystalické částice předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností.

„V podstatě krystalickým polyesterem se zde míní ten, který má krystalický obsah větší než asi 15 %, ale obvykle větší než 30 %, příslušně odpovídající, například pro PET, hustotě vyšší než 1,36 g/cc, ale typicky větší než 1,39 g/cc.

Pojmy „v podstatě krystalický nebo „krystalický, jak se zde používají, jsou určeny pro zahrnutí toho, co se obvykle uvádí jako „semikrystalický, jako je většina výhodných polymerů.

Stupeň krystaličnosti se může stanovit pomocí DSC. Například ,v podstatě krystalický PET je charakterizován celkovým skupenským teplem tání, vyjádřeným v J/g, nejméně asi 20 až asi 35’, * když 140 J/g se užívá jako celkové skupenské teplo tání čistého krystalického PET. Vyšší skupenská tepla tání ukazují více krystalický polymer.

Procento krystaličnosti ve vzorku polyesterového materiálu nebo v peletě se může stanovit srovnáním skupenského tepla tání (J/g) přítomných krystalů se skupenským teplem tání „čistého krystalického polyesteru.

Polymerace v pevném stavu obecně zahrnuje vystavení polyesterových pelet předpolymeru takovému teplotnímu prostředí, že pelety dosáhnou zvýšené teploty, která je pod teplotou tání pro polymer pod clonou inertního plynu nebo ve vakuu.

Částice musí zůstat v rozsahu vybrané teploty dostatečný časový interval, např. až 30 hodin nebo déle, pro dosažení minimálního stupně polymerace, který nastává pro vznikající částice, které mají praktické využití, tj, mají dostatečně vysokou molekulovou hmotnost, aby byly využitelné v proudovém zpracování.

Polymerace v pevném stavu podle tohoto vynálezu zahrnuje vystavení pelet řadě tepelných prostředí v takovém konkrétním b

• · · « • ·· pořadí, že pelety rychle dosáhnou minimální teploty nejméně 205 °C, a výhodně 230 °C, s minimálním časem stráveným v teplotním rozmezí 100 °C až 205 °C, tzn., že pelety by neměly strávit více než 10 minut v teplotním rozmezí 100 °C až 205 °C, a přednostně ne více než 5 minut.

Jakmile se toho dosáhne, částice podstoupí polymerací bez tendence postoupit další krystalizaci, tzn., že postup polymerace uvedených částic se zvýhodňuje před postupem krystalizace.

Doba, kterou částice stráví v teplotním rozmezí 100 °C až 205 °C může přesáhnout rozmezí 5 až 10 minut, ale bude zde odpovídající prodloužení celkové doby nutné pro polymerací. Ačkoliv částice musí zůstat v tepelném prostředí dostatečný časový interval, aby nastal požadovaný stupeň polymerace, reálný, tj. celkový čas nutný pro polymerací v pevném stavu se podstatně sníží oproti nutnému času, když se nechá krystalizaci přednost před polymerací.

Pojmy jakékoliv „peleta a jednotlivé ,částice se zde používají ve významu jednotky nebo směsi stanoveného polyesterového materiálu, které mají nějaký tvar nebo seskupení, nepravidelné nebo pravidelné, v širokém rozmezí velikostí.

Ačkoliv pojem „peleta a nebo „částice může mít někde jinde užší význam, pojmy, které se používají zde, zahrnují částice a pelety v nej širším slova smyslu.

Výhodnými tvary a/nebo velikostmi částic jsou kulovité částice s průměry 0,05 mm až 0,3 mm, polokulovité částice s maximálním průřezem 0,1 mm až 0,6 mm, nebo přímé rotační válce s průměrem 0,05 mm až 0,3 mm a s délkou 0,1 cm až 0,6 cm.

Vzhledem k tomu, že se přednostně pelety vyrábí na nejekonomičtějším zařízení, pelety se mohou pohodlně vyrábět a shromáždit v komerčních množstvích vyšších než 30 kg. Pelety se mohou používat ve stejném závodě nedlouho po vyrobení, skladovat pro pozdější použití nebo balit pro přepravu, vše v komerčních množstvích.

·.»

Typy polymerů, které jsou vhodné podle toho vynálezu, jsou polymery většinou obsahující jednu nebo více dikarboxylových nebo diesterových složek a jednu nebo více diolových složek.

Způsob podle vynálezu je vhodný pro většinu aromatických nebo alifatických polyesterů obsahujících kruh (například obsahujících fenyl nebo cyklohexyl). To může zahrnovat například póly(ethylentereftalát) (PET), póly(ethylennaftalát) (PEN), póly(butylennaftalát) (PBN), póly(trimethylentereftalát) (3G-T) a póly(trimethylennaftalát) (3G-N), póly(cyklohexyltereftalát) (PCT) a podobně.

Obecně, polyestery, které mají teplotu skelného přechodu T_gvyšší než 25 °C, a teplotu tání T_m v rozsahu asi od 200 °C do 320 °C, jsou pro způsob podle tohoto vynálezu nejvhodnější.

Průměrné hodnoty T_g a T_m pro některé vhodné polyestery jsou uvedeny níže ve stupních Celsia.

	Tg	T_a
PET	70	260
PEN	120	270
PBN	82	242
3G-T	35	227

Vhodné dikarboxylové nebo diesterové složky polyesterů, kterých se tento vynález týká, obyčejně zahrnují alkyldikarboxylové kyseliny, které mají 4 až 36 uhlíkových atomů, diestery alkylkarboxylových kyselin, které mají 6 až 38 uhlíkových atomů, aryldikarboxylové kyseliny, které obsahují 8 až 20 uhlíkových atomů, diestery aryldikarboxylových kyselin, které obsahují 10 až 22 uhlíkových atomů, alkylem substituované aryldikarboxylové kyseliny, které obsahují 9 až 22 uhlíkových

atomů, nebo diestery alkylem substituovaných aryldikarboxylových kyselin, které obsahují 11 až 22 uhlíkových atomů.

Výhodné alkyldikarboxylové kyseliny obsahují 4 až 12 uhlíkových atomů. Některé typické příklady takových alkyldikarboxylových kyselin zahrnují kyselinu glutarovou, kyselinu adipovou, kyselinu pimelovou a podobně.

Výhodné diestery alkyldikarboxylových kyselin obsahují 6 až 12 uhlíkových atomů. Typickým příkladem těchto diesterů alkyldikarboxylových kyselin je kyselina azelainová.

Výhodné aryldikarboxylové kyseliny obsahují 8 až 16 uhlíkových atomů. Některými typickými příklady aryldikarboxylových kyselin jsou kyselina tereftalová, kyselina isoftalová a kyselina orthoftalová.

Výhodné diestery aryldikarboxylových kyselin obsahují 10 až 18 uhlíkových atomů. Některé typické příklady diesterů aryldikarboxylových kyselin zahrnují diethyltereftalát, diethylisoftalát, diethyl nebo orthoftalát, dimethylnaftalát, diethylnaftalát a podobně.

Výhodné alkylem substituované aryldikarboxylové kyseliny obsahují 9 až 16 uhlíkových atomů a výhodné diestery alkylem substituovaných aryldikarboxylových kyselin obsahují 11 až 15 uhlíkových atomů.

Diolové složky polyesterů používaných v tomto vynálezu vhodně zahrnují glykoly, které obsahují 2 až 12 uhlíkových atomů, glykolové ethery, které obsahují 4 až 12 uhlíkových atomů a polyetherové glykoly, které mají strukturní vzorec HO-(AO)_nH, ve kterém A je alkylenová skupina, která obsahuje 2 až 6 uhlíkových atomů, a ve kterém n je celé číslo od 2 do 400.

Obecně takové polyetherové glykoly budou mít molekulovou hmotnost asi 400 až 4000.

»··'· ·· • · *

Výhodné glykoly běžně obsahují 2 až 8 uhlíkových atomů s výhodnými glykolovými ethery, které obsahují 4 až 8 uhlíkových atomů.

Některé typické příklady 'glykolů, které mohou být využity jako diolová složka, zahrnují ethylenglykol, 1,3-propylenglykol,

1.2- propylenglykol, 2,2-diethyl-l,3-propandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, 2-ethyl-2-butyl-l,3-propandiol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol,

1,6-h e x a ndiol, 2,2,4-trimethyl-l,6-hexandiol,

1.3- cyklohexandimethanol, , 1,4-cyklohexandimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-l,3-cyklobutandiol a podobně.

Polyestery nebo oligomery podle tohoto vynálezu mohou být rozvětvené nebo nerozvětvené a mohou to být homopolymery nebo kopolymery.

Komerčně využitelné jsou zejména „modifikované polyestery, které jsou definovány jako modifikované pomocí až 10 % hmotnostních komonomerů.

Pokud není uvedeno jinak, pojmem „polyester se uvádí modifikované nebo nemodifikované polyesterové polymery. Podobně, když se míní výhodný polyester, například PET, znamená to nemodifikovaný nebo modifikovaný PET.

Komonomery mohou zahrnovat diethylenglykol (DEG), triethylenglykol, 1,4-cyklohexandimethanol, kyselinu isoftalovou, kyselinu 2,6-naftalendikarboxylovou, kyselinu adipovou a jejich směsi. Často používané komonomery pro póly(ethylentereftalát) zahrnují 0 až 5 % hmotnostních IPA a 0 až 3 % hmotnostní DEG.

Polyesterové předpolymery nebo oligomery, zahrnující pelety komerčně využitelné podle tohoto vynálezu, mohou být případně předpolymerované z monomerů, oligomerů nebo jejich směsí.

Tento případný krok předpolymerace se může provést pomocí známých způsobů a zařízení, jak okamžitě ocení odborníci v oboru.

9' 9

Polymerace polyesterů je dobře známá ze stavu techniky.

Polyestery jsou často upraveny jako tavenina smísením dikyselin nebo diesterů s diolem pro vytvoření monomeru, a zahříváním pro polymerování monomeru. Vhodný způsob polymerace pro vytvoření polyesteru s nízkou molekulovou hmotností se provádí polymerační reakcí s pomocí proudového reaktoru.

Polymerace se provádí do dosažení požadovaného stupně polymerace. Polyester, obvykle používaný pro výrobu pelet předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností, má stupeň polymerace v rozmezí asi 2 až 40. Stupněm polymerace se myslí průměrný počet opakujících se jednotek v polymerovém řetězci a tedy nemusí být nutně celým číslem. Například opakující , se jednotka póly(ethylentereftalátu) (PET) je

Stupeň polymerace (DP) polymeru se může stanovit gelovou permeační chromatografií s pomocí příslušných standardů.

Stupeň polymerace může být ovlivněn typem zařízení pro vytvoření pelet, které se použijí, a předpokládaným použitím konečných pelet.

Je-li prostředkem k výrobě pelet pastilátor, je stupeň polymerace většinou 5 až 35, výhodně pro PET.

Pastilátor je komerčně dostupné zařízení pro vytvoření kapiček, které obsahuje vnější obal s tryskami. Vnější obal se otáčí kolem dokola vnitřního obalu, aby se dovolilo stejnoměrnému množství taveniny polymeru vycházet ve formě kapiček. Kapičky se sbírají na dopravníku, který kapičky ochlazuje po dobu dostatečnou pro ztuhnutí těchto kapiček.

Stupeň polymerace je pouze jedním způsobem vyjádření molekulové hmotnosti polyesteru. Další mírou molekulové hmotnosti je vnitřní viskozita (IV) polymeru. Například • ftftftft ·· · <» * tt · ftftft· ftftft 'ftft·· ft ft · · ftftft • ftftft ft · *'· ftft··· ft ftftft· ftftft ftftft ftft · ·.* ·«· · · · póly(ethylentereftalátový) polymer mající DP 2 až 40 by měl mít vnitřní viskozitu, která se pohybuje mezi asi 0,05 až 0,4 dl/g, když se testuje s roztokem jednoho objemového dílu kyseliny trifluoroctové a třemi objemovými díly methylenchloridu.

Vnitřní viskozita se může stanovit podle následujícího příkladu:

0,05 g polyesteru, jako je například PET, se odváží v čisté suché ampulce a pomocí odměrné pipety se přidá 10 ml rozpouštědla. Ampulka se uzavře (aby se zamezilo odpaření rozpouštědla) a protřepává se 30 minut nebo dokud se PET nerozpustí. Roztok se nalije do velké trubice Cannon-Fenskeho viskozimetru #50, který se pak umístí do vodní lázně o teplotě 25 °C a nechá se ustálit na tuto teplotu. Doby kapky mezi horními a dolními značkami se pak měří třikrát, a měly by odpovídat 0,4 sekundám. Podobné měření se provádí ve viskozimetru pro rozpouštědlo samotné.

IV se pak vypočítá podle rovnice:

IV = ln [(čas roztoku / čas rozpouštědla)/0,5] .

Příklady provedení vynálezu

Udělaly se série tří pokusů pro prozkoumání účinku krystaličnosti na reakční rychlost SSP. Pokusy zahrnovaly kontrolní pokus (Zkouška 1), pokus, pomocí něhož krok zahřívání a předběžného zpracování nastal rychleji než kontrola (Zkouška 2), a jeden pokus, který použil komonomer pro potlačení krystalizace u SSP (Zkouška 3).

Kontrolní pokus byl za podmínek, při nichž by se měla podporovat krystalizace před růstem molekulové hmotnosti. Přednostně se kontrola prováděla při teplotách v rozmezí, kde má kinetika krystalizace přednost před kinetikou reakce.

Úrovně kyseliny isoftalové (IPA) a diethylenglykolu (DEG), které byly vyšší než v jiných pokusech, se použily pro potlačení krystalizace u PET ve Zkoušce 3. Zkoušky 1 a 2 se prováděly pomocí • 9 · a· · kontinuálního postupu SSP. Vzorky se tedy mohly odebírat z každého kroku postupu. Zkouška 3 se dělala pomocí dávkového postupu SSP, který fluidizoval částice. Mohly se tedy odebrat pouze počáteční a koncové vzorky a analyzovat pro Zkoušku 3.

Výchozí materiál pro všechny tři zkoušky měl následující složení:

Tabulka 1

	Zkouška 1	Zkouška 2	Zkouška 3
Počáteční IV (dl/g)	0,242	0,232	0,246
IPA (% hmotn.)	2,22	2,21	2,04
DEG (% hmotn.)	1,51	1,50	2,56
Typ katalyzátoru	Antimon	Antimon	Antimon
Koncentrace katalyzátoru (ppm)	275	275	275
Δ H_f (J/g)	55,05	54,10	48,66

Každý ze zkoušených materiálů se vyrobil v SSP (reaktor pro polymeraci v pevném stavu), který používal vyhřívací zařízení s fluidní vrstvou, první stupeň reakce, druhý stupeň reakce, a chladící zařízení buď se statickou vrstvou nebo s fluidní vrstvou.

Podmínky postupu pro každou zkoušku jsou uvedeny níže v Tabulce 2:

Tabulka 2

Podmínky postupu	Zkouška 1	Zkouška 2	Zkouška 3
Zahřívací zařízení s fluidní vrstvou
Poměr plynu k pevným látkám (hmotnostní)	10:1	8:1	-
Teplota plynu (°C)	240	235	-

Teplota pevného výstupu (°C)	215	230	-
Doba pobytu (minuty)	5	10	-
První stupeň reakce
Poměr plynu k pevným látkám (hmotnostní)	0:1	19:1	-
Teplota plynu (°C)	-	240	-
Teplota pevného výstupu (°C)	232	240	-
Doba pobytu (minuty)	72	160	-
Druhý stupeň reakce
Poměr plynu k pevným látkám (hmotnostní)	1,25:1	15:1	>20:1
Teplota plynu (°C)	232	229	230
Teplota pevného výstupu (°C)	225	230	230'
Doba pobytu (minuty)	1800	720	1440

Tepla tavení a vnitřní viskozity pro každou zkoušku a každý krok postupu jsou uvedeny níže:

Tabulka 3

Krok postupu	Zkouška 1	Zkouška 2	Zkouška 3
Produkt zahřívání s fluidní vrstvou
IV (dl/g)	0,247	0,239	-
Δ H_f (J/g)	56,20	57,45
Produkt prvního stupně reakce
IV (dl/g)	0,305	0,421	-
Δ H_f (J/g)	65,39	60,10	-
Produkt druhého stupně reakce
IV (dl/g)	0,769	0,820	1,052
Δ H_f (J/g)	76, 45	67,10	63,89

fa· · fa

Jak je vidět v Tabulce 3, koncová vnitřní viskozita v těchto zkouškách byla nepřímo úměrná skupenskému teplu táni produktu, které je mírou rozsahu krystaličnosti v pevném polymeru.

Ve skutečnosti zkouška s nejnižší vnitřní viskozitou výchozích surovin se polymerovala v pevném stavu na nejvyšší koncovou vnitřní viskozitu. Nicméně Zkouška 2, která používala nastavování parametrů postupu pro dosažení rychlé reakční rychlosti, měla celkovou dobu pobytu (první reakční stupeň + druhý reakční stupeň) pouze 720 minut, ve srovnání s dobami pobytu 1800 a 1440 minut pro Zkoušky 1 a 3, v tomto pořadí.

Dalším způsobem, jak se mohou zkoumat údaje, je použít změnu ve vnitřní viskozitě podle změny skupenského tepla tání, jak je ukázáno níže v Tabulce 4:

Tabulka 4

Parametr	Zkouška 1	Zkouška 2	Zkouška 3
Δ IV / Δ (Δ H_f) (dl/g/J/g)	2,44 x 10’²	4,52 x 10’²	5,29 x 10'²

Podle údajů v Tabulce 4 mají Zkoušky 2 a 3 reakční rychlosti, které jsou 4,5 až 6,5krát rychlejší než jejich rychlost krystalizace. Polymerové pelety ve Zkoušce 1 nikdy nedosáhly cílové vnitřní viskozity, protože se vytvořilo příliš mnoho krystaličnosti, která brzdila polymeraci.

Pokud jde o obrázky, Obr. 2 dokresluje vytvoření vnitřní viskozity jako funkce skupenského tepla tání pro kroky ve způsobu popsaném v Tabulce 2. Graf dokládá, že polymer ze Zkoušky 1 vytvoří více krystaličnosti než další dvě zkoušky, zatímco Zkouška 2 dosahovala vyšší reakční rychlosti v souladu se způsobem podle tohoto vynálezu.

• · » »··

Pokud jde o Obr. 1, graf ukazuje účinek číselného průměrného stupně polymerace (DP_n) a teploty na rychlost růstu krystalizace. Když se délka polymerového řetězce zvyšuje, rychlost krystalizace se snižuje.

Z grafu je také patrné, že když se teplota zvýší nad přibližně 175 °C, rychlost krystalizace se významně sníží.

Podmínky zpracování ve Zkoušce 2 mají za následek prudký posun teploty pevných materiálů do rozmezí 225 až 230 °C. Při těchto teplotách je rychlost krystalizace velmi nízká ve srovnání s rychlostí při 175 °C. Při těchto teplotách vnitřní kinetické rychlosti reakce jsou také velmi vysoké. Tedy podmínky zpracování, které mají za následek rychlé zvýšení teploty pevných materiálů na asi 230 °C zvýhodní postup reakce před postupem krystalizace.

Zkouška 3 použila komonomer pro potlačení rychlosti krystalizace PET. Polymer s vyšším obsahem komonomeru má pomalou rychlost krystalizace. Potlačením rychlosti krystalizace jsou možné vyšší rychlosti reakce, jak je vidět v Tabulce 4.

Claims

Patentové nároky

1. Způsob polymerování polyesterových předpolymerů s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu, který zahrnuje:

a) kontaktování částic s médiem přenášejícím teplo pro zahřátí částic na teplotu v rozmezí asi 205 °C až 240 °C za méně než 10 minut s výsledkem, že doba, po kterou jsou částice v rozmezí teplot 100 °C až 205 °C, se minimalizuje,

b) udržování teploty dosažené pro částice v kroku a) po dobu nejméně jedné hodiny vystavením částic kontinuálnímu proudu inertního plynu při zvýšené teplotě a při hmotnostním poměru plynu k pevnému materiálu nejméně asi 0,05, čímž postup polymerace získá přednost před postupem krystalizace, a

c) vystavení částic protiproudému proudu zahřátého inertního plynu při hmotnostním poměru inertního plynu k pevným materiálům, který je menší než hmotnostní poměr udržovaný v kroku b) , ale poměr celkové hmotnosti inertního plynu k hmotnosti pevným materiálům pro krok a) a krok b) je stejný nebo větší než 0,6.
2. Způsob podle nároku 1, kde částice polyesterového předpolymerů s nízkou molekulovou hmotností mají objemový krystalický podíl nejméně asi 15 % a vnitřní viskozitu nejméně asi 0,20 dl/g.
3. Způsob podle nároku 2, kde kontaktování částic s proudem inertního plynu při zvýšené teplotě podle kroku a) nastává ve fluidní vrstvě, částice se zahřejí na teplotu v rozsahu • · fc ·· fcfcfc fcfcfc '· '♦ · 'fcfcfcfc · « · fc · · · » fc· · · • fc ·'· (fc fc fc '· od nejméně 230 °C až do 240 °C za méně než 5 minut, a částice zůstávají v rozmezí teplot 100 °C až 220 °C méně než 5 minut.
4. Způsob podle nároku 2, kde teplota zahřívaných částic uvedená v krok b) se zvýší a udržuje na hodnotě v rozsahu 235 °C až 240 °C.
5. Způsob podle nároku 3, kde teplota zahřívaných částic uvedená v krok b) se zvýší a udržuje na hodnotě v rozsahu 235 °C až 240 °C.
6. Způsob podle nároku 1, kde uvedeným médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zvýšenou teplotou, a částice se , kontaktují při hmotnostním poměru plynu k pevným materiálům v rozmezí 4:1 až 15:1.
7. Způsob podle nároku 4, kde uvedeným médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují při hmotnostním poměru plynu k pevným materiálům v rozmezí 4:1 až 15:1.
8. Způsob podle nároku 5, kde uvedeným médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují při hmotnostním poměru plynu k pevným materiálům v rozmezí 4:1 až 15:1.