CN1235937C - 提高固态聚合速率的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高在固态处理条件下低分子量聚酯微粒聚合速率的方法，从而使聚合进程优先于给定质量的微粒的结晶进程。

Description

提高固态聚合速率的方法
发明背景
本发明涉及低分子量聚酯微粒的固态聚合，更具体地说，涉及用于提高这些微粒在固态工艺条件下聚合速率，从而使聚合进程优先于给定质量微粒的结晶进程的方法。结果大大缩短了达到所选聚合物分子量所要求的固态反应时间。
已知在温度低于低分子量起始预聚合物微粒的熔点的固相中，在惰性气体保护或真空下制造高粘度即高分子量的聚酯聚合物。按照美国专利US 4,064,112，如果利用高于或等于进行固态聚合温度的温度，使固态聚合过程先于结晶步骤，可减弱和甚至消除这些微粒由于粘性在固态聚合(SSP)过程中趋于聚结的趋势。
美国专利US 5,540,868描述了一种用于形成低分子量均匀结晶聚酯微粒的方法，其粒度范围适于大量加工。这些微粒或微球，其结晶度在约15％以上，用作固态聚合的预聚合物原料尤其有利。可在形成微粒后10分钟内将这些微粒引入SSP反应器。或者，也可以使这些微球存放一段不定的时间后，将其加料至SSP反应器中。
尽管能制造可直接固态聚合而无需进一步结晶或退火的低分子量均匀结晶聚酯微粒，但都有必要使一般长到如30个小时或更长的处理时间缩短，这是一般利用常规已知SSP技术所要求的，以便增大这些微粒的分子量，达到工业应用的最低要求水平。
发明综述
本发明在于发现了通过观察对于微粒加热的具体参数即通过调控，可在固态处理条件下显著提高低分子量聚酯预聚合物微粒的聚合速率。采用按照本发明所述顺序的加工条件，可使低分子量聚酯预聚合物微粒的固态聚合进程优先于给定质量微粒的结晶进程。大大缩短了给定低分子量预聚合物达到所需更高分子量范围的聚合反应时间。
本发明属于对低分子量聚酯预聚合物进行固态聚合的一种改良方法，该方法包括：
(a)使微粒与传热介质接触，用低于10分钟的时间将这些微粒加热到约205～240℃的温度范围，从而使微粒处于100～205℃温度范围内的时间缩至最短；
(b)通过在高温和在惰性气体对固粒质量比可能低到0.05条件下使微粒受到惰性气体连续流动物流作用，保持微粒在步骤(a)中所达到的温度至少1小时，从而使所述微粒的聚合进程优先于结晶进程，并接着
(c)在惰性气体对固粒质量比低于步骤(b)中所保持的质量比条件下，使微粒受到加热惰性气体的逆向流动物流的作用，但步骤(a)和步骤(b)中的惰性气体对固粒的总质量比等于或大于0.6。
另外一个方面，在步骤(a)中优选地使微粒与惰性气体流在高温下进行的接触是在流化床中进行，在低于5分钟内将这些微粒加热到至少230℃、最高240℃的温度范围内，并且这些微粒停留于100～220℃的温度范围不到5分钟。
在另外一个优选的方面，本发明使引入步骤(b)的被加热微粒的温度升高并保持在235～240℃范围内的某一个数值。
在本发明的一组优选实施方案中，低分子聚酯微粒是基本结晶的，即它们结晶度(crystallinity content)大于约15％，对于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)这相当于密度大于约1.36克/毫升。优选地，本发明低分子量聚酯预聚合物微粒的结晶度体积分数为至少约15％，本征粘度为至少约0.20dl/g。此外，所述传热介质是一种高温惰性气体流，并与这些固粒在步骤(a)在气体对固粒质量比为4∶1～15∶1的范围内进行接触，以实现温度的急剧上升，从而使聚酯微粒在不到10分钟的时间达到至少205℃的温度。
附图简要说明
图1是说明作为聚合度(DPn)函数的晶体平均直径增长速率与加热低分子量聚酯预聚合物微粒时的温度的关系图。
图2图示说明实施例1所观察到的结晶度对本征粘度上升(dl/g)的影响。
发明详述
本发明是对低分子量聚酯预聚合物进行固态聚合的一种改良方法。另一方面，本发明是一种用于提高低分子量聚酯聚合物微粒的固态聚合速率的方法。
这些聚酯聚合物微粒，包括按照本发明对SSP反应器的进料，是基本结晶的微粒或微球(pellets)。按照本发明的一个实施方案，这些微粒是在大约室温下通过对常规成型的基本无定形不熔聚酯微球的热冲击处理方法而获得的，或按照美国专利US 5,540,868所述的方法，可以通过使基本无定形熔融聚酯微滴迅速经受热冲击处理的方法来制造，其内容在此引以参考。在强制施行热冲击处理过程中，将聚合物微滴或微球置于约Tmax～Tmin的温度范围内至少约3秒时间。例如，在制造聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微球时，可在T1温度至少250℃下，由一种基本无定形的PET低聚物熔体(即晶体含量10％以下)，形成基本结晶的PET微球。然后通过使其与温度处于Tmax～Tmin范围的一种优选为金属的固体表面进行接触至少3秒时间的方法，使该熔体微滴进行结晶，其中Tmin至少80℃，最高150℃，Tmax在约180～220℃之间。由此获得的基本结晶的PET聚合物微球或微粒特征为：聚合度约5～35，平均表观微晶大小9纳米或以上，熔点270℃或更低。但是，按照本发明的这种改良固态聚合方法并不受基本结晶的低分子量预聚合物微粒形成方法的限制。
在此所用“基本结晶聚酯”指的是结晶度大于约15％，但一般高于30％，例如对PET分别相当于密度大于约1.36g/cc，但一般大于1.39g/cc。这里所用的术语“基本结晶”或“结晶”是包括一般称为“半结晶”的，如令人感兴趣的大多数聚酯。结晶度值可通过DSC确定。例如，当采用140焦耳/克(J/g)为纯结晶PET的总熔化热时，基本结晶的PET特征为总熔化热至少约20焦耳/克，最多约35焦耳/克。熔化热越高，表明结晶聚合物越多。对聚酯材料或微球样品内的百分结晶度，可以采用对已有微晶的熔化热(J/g)与“纯”结晶聚酯的熔化热进行比较的方法确定。
固态聚合一般涉及使预聚合物聚酯微球在惰性气体保护或真空下经受热环境的作用，使微球达到低于该聚合物熔点的高温。这些微粒必须在选定温度区内保持足够一段时间，如高达30小时或更长，以便使发生的聚合量最少，使所得微粒具有实用性，即具有对于用于下游处理而足够高的分子量。
按照本发明固态聚合涉及使所述微球经受一系列热环境的作用，其具体顺序要使微球迅速达到至少205℃优选230℃的最低温度，使处于100～205℃温度范围的时间最短，即这些微球在100～205℃温度范围停留不应超过10分钟，优选不超过5分钟。在达到这个温度时，这些微粒进行聚合而不倾向于进行进一步的结晶，即所述微粒的聚合进程优先于结晶进程。微粒在100～205℃温度范围停留的时间可能超过5～10分钟范围，但这会相应增加聚合所需的总时间。尽管这些微粒必须在热环境内保持足够的一段时间，以达到所需的聚合量，但固态聚合所要求的实际即总时间相对于先于使结晶在聚合之前进行所需的时间被显著缩短。
在此所用术语“微球”和“微粒”指的是给定聚酯材料具有任何形状或结构的，不规则或规则的，在宽范围尺寸内的任何离散单元或质体。尽管术语“微球”及/或“微粒”可能在另外之处具有较窄含义，但于此所用的这些术语包括最广词义的微粒和微球。对于微粒优选的形式及/或尺寸是球粒，其直径0.05～0.3毫米，半球形微粒，其最大截面为0.1mm～0.6mm，或直圆柱体，其直径0.05～0.3毫米，长度0.1～0.6厘米。由于优选微球是在最经济有效的设备上制造的，所以这些微球能以30公斤以上的工业规模，有效地被制造和收集在一起。这些微球都可按工业规模在制造之后立即用于同一装置、存储待用、或包装运输。
按照本发明可用类型的聚酯一般是包括一种或多种的二酸或二酯组分和一种或多种的二元醇组分的聚合物。本发明方法可用于大多数含芳环或脂环(例如含苯基或环己基)的聚酯。这将包括例如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二酯)(PBN)，聚(对苯二甲酸丙二酯)(3G-T)和聚(萘二甲酸丙二酯)(3G-N)、聚(对苯二甲酸环己酯)(PCT)等。一般，其玻璃化转变温度Tg在约25℃以上和熔化温度Tm在约200～约320℃范围的聚酯最适合用于本发明方法。
某些适用聚酯的近似Tg和Tm值按摄氏温度列举于下。
   T g    T m
  PET   70   260
  PEN   120   270
  PBN   82   242
  3G-T   35   227
本发明涉及的聚酯的适宜二酸或二酯组分通常包括具有4～36个碳原子的烷基二羧酸、具有6～38个碳原子的烷基二羧酸的二酯；含8～20个碳原子的芳基二羧酸、含10～22个碳原子的芳基二羧酸的二酯、含9～22个碳原子的烷基取代芳基二羧酸或含11～22个碳原子的烷基取代芳基二羧酸的二酯。优选的烷基二羧酸含4～12个碳原子。这些烷基二羧酸的一些代表性实例包括戊二酸、己二酸、庚二酸等等。优选的烷基二羧酸的二酯含6～12个碳原子。这种烷基二酸的二酯的代表性实例是壬二酸。优选的芳基二羧酸含8～16个碳原子。芳基二羧酸的一些代表性实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。优选芳基二羧酸的二酯含10～18个碳原子。芳基二羧酸的二酯的一些代表性实例包括对苯二甲酸二乙酯、间苯二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯等。优选的烷基取代芳基二羧酸含9～16个碳原子，优选烷基取代芳基二羧酸的二酯含11～15个碳原子。
适合用于本发明聚酯的二元醇组分包括含2～12个碳原子的二元醇，含4～12个碳原子的二醇醚，和其结构式为HO-(AO)nH的聚醚二元醇，其中A是含2～6个碳原子的亚烷基基团，并且其中n是2～400的整数。一般，这些聚醚醇分子量在约400～4000。
优选的二元醇通常含2～8个碳原子，其中优选的二醇醚含4～8个碳原子。可以利用作为二元醇组分的二元醇类的一些代表性实例包括：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇等。
本发明的聚酯或低聚物可以是分支的或无分支链的，和可以是均聚物或共聚物。
工业上特别适用的是“改性聚酯”，其定义为被用最多约10％重量的共聚单体改性。除非另外指明，所谓术语“聚酯”均指的是改性或未改性的聚酯聚合物。同样，提到具体聚酯时，例如PET，指的是未改性或改性的PET。共聚单体可以包括二甘醇(DEG)、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸(IPA)、2，6-萘二甲酸、己二酸和其混合物。对于聚(对苯二甲酸乙二酯)最常采用的共聚单体包括0～5％重量的IPA和0～3％重量的DEG。
聚酯预聚合物或低聚物包括按照本发明工业可用的微球，可以任选是由单体、低聚物或其混合物经预聚合的。该任选预聚合步骤可以利用已知方法和装置完成，如同本领域技术人员可容易理解的。聚酯聚合在本领域是众所周知的。聚酯通常是作为熔体通过使二酸或二酯与二元醇结合产生一种单体并加热聚合该单体的方法而形成的。获得低分子量聚酯的便利聚合方法是利用管道式反应器来完成聚合反应。
进行聚合以达到所需的聚合度。一般，用于制造低分子量预聚合物微球的聚酯，其聚合度在约2～约40的范围。聚合度(DP)指的是在聚合物链中重复单元的平均数，因此可不必是整数。例如，聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)的重复单元是
Figure C0281240000091
聚合物的DP可以利用适宜的标准通过凝胶渗透色谱法确定。聚合度可以受所用微球成型方法和最后微球的预期用途的影响。一般，在微球成型装置为制锭机(pastillator)时，对于PET，DP为约5～35是优选的。制锭机是一种市场供应的可成型微滴的装置，它包括带孔口的外容器。该外容器环绕内容器旋转，使均匀量的聚合物熔体形成微滴。微滴汇集于传送带上，冷却足够一段时间，固化成微滴。
聚合度仅仅是表示聚酯分子量的一种方式。分子量的另一种度量是聚合物的本征粘度(IV)。例如，DP为2～40的聚(对苯二甲酸乙二酯)聚合物，当用一体积份的三氟乙酸和三体积份的二氯甲烷的溶液测定时，其IV(本征粘度)应该在约0.05～约0.4dl/g范围。
可按照以下实例确定IV：称重0.050克的聚酯如PET到一个干净的干燥小瓶中，用移液管加入10毫升溶剂。封闭该小瓶(防止溶剂蒸发)，并摇动30分钟或直至PET溶解。将溶液倒入#50坎农-芬斯克粘度计(Cannon-Fens keviscometer)的大管中，然后将其置于25℃水浴中，并使之平衡至该温度。然后重复三次测定上下标记间的滴落时间，滴落时间应该在0.4秒时间内保持一致。对溶剂单独在粘度计中进行同样的测定。然后通过公式计算IV：
IV＝ln[(溶液时间/溶剂时间)/0.5]。
实施例
进行一系列三次试验，考核结晶度对SSP反应速率的影响。这些试验包括一组对照实验(试验1)，一组其加热与预处理步骤比对照例更快的试验(试验2)，和一组使用共聚单体抑制SSP中结晶的试验(试验3)。对照实验是在其结晶有利于分子量构建的条件下进行的。更具体地说，该对照实验是在对结晶动力学比对反应动力学有利的温度范围内进行的。
在试验3中，用比其它试验更高的间苯二甲酸(IPA)与二甘醇(DEG)的含量来抑制在PET中的结晶。对试验1与2，采用一种连续SSP方法进行。因此，可以收集各过程步骤的样品。对试验3，采用使微粒流化的间歇SSP方法进行。因此，仅可收集到试验3开始和结束时的样品，并加以分析。
这三次试验的原料具有以下组成：
                          表1
  试验1   试验2   试验3
  起始IV(dl/g)   0.242   0.232   0.246
  IPA(％w/w)   2.22   2.21   2.04
  DEG(％w/w)   1.51   1.50   2.56
  催化剂类型   锑   锑   锑
  催化剂浓度(ppmw) 275 275 275
  ΔHf(J/g)   55.05   54.10   48.66
在SSP(固态聚合反应器)中处理各试验物料，该SSP利用了一个流化床加热器、一个第一阶段反应、一个第二阶段反应和一个静态床或流态化床冷却器。各试验工艺条件如下表2所示：
                         表2
  工艺条件   试验1   试验2   试验3
  流化床加热器
  气体固粒质量比   10∶1   8∶1   -
  气体温度(℃)   240   235   -
  固粒出口温度(℃)   215   230   -
  停留时间(分)   5   10   -
  第一段反应
  气体固粒质量比   0∶1   19∶1   -
  气体温度(℃)   -   240   -
  固粒出口温度(℃)   232   240   -
  停留时间(分)   72   160   -
  第二段反应
  气体固粒质量比   1.25∶1   15∶1   ＞20∶1
  气体温度(℃)   232   229   230
  固粒出口温度(℃)   225   230   230
  停留时间(分)   1800   720   1440
各试验和各处理步骤产物的熔化热和本征粘度示于下表：
                          表3
  工艺步骤   试验1   试验2   试验3
  流化床加热器
  IV(dl/g)   0.247   0.239   -
  ΔHf(J/g)   56.20   57.45   -
  第一段反应产物
  IV(dl/g)   0.305   0.421   -
  ΔHf(J/g)   65.39   60.10   -
  第二段反应产物
  IV(dl/g)   0.769   0.820   1.052
  ΔHf(J/g)   76.45   67.10   63.89
如表3所示，这些试验的最终IV与产品的熔化热呈倒数关系，这是对固态聚合物结晶度值的一种度量。实际上，用IV最低的进料试验进行固态聚合，达到最高最终的IV。但是，试验2采用工艺设定值来达到快速反应速率，其总停留时间(第1反应段加第2反应段)仅为720分钟，分别与试验1及3的停留时间1800和1440分钟形成了对比。
另一种可考核数据的方式是利用熔化热每变化一次的IV的改变，如下表4所示：
                                表4
  参数   试验1   试验2   试验3
  ΔIv/Δ(ΔHf)(dl/g/J/g)   2.44×10-2   4.52×10-2   5.29×10-2
根据表4数据，试验2和3的反应速率比其结晶速率快4.5～6.5倍。试验1中的聚合物微球从未达到目标IV，因为其达到的结晶度太高，妨碍了聚合。
现在参考附图。图2说明IV的形成是表2所述方法中几个方法的熔化热的函数。此图说明试验1聚合物构成的结晶度比其它两个试验的结晶度更高，而试验2按照本发明方法达到了更高的反应速率。
参照图1，此图说明数均聚合度(DPn)和温度对结晶生长速度的影响。聚合物链长度增加时，结晶速率下降。显然，此图也说明当温度增加到约175℃以上时，结晶速率显著降低。试验2的工艺条件造成了固粒温度快速移动进入225～230℃范围。在这些温度下其结晶速率比在175℃下的慢了很多。在这些温度下其反应固有的动力学速率也是非常高的。因此，造成固粒温度快速提高至约230℃的工艺条件将有利于该反应进程超过结晶进程。
试验3采用了一种共聚单体来抑制PET结晶速率。共聚单体含量高的聚合物结晶速率慢。通过抑制结晶速率，反应速率更高是可能的，如表4所示。

Claims (8)

1.一种对低分子量聚酯预聚合物进行固态聚合的方法，包括：
(a)使微粒与处于高温的一种惰性气体流接触，以在低于10分钟内使这些微粒加热到205～240℃的温度范围，从而使微粒处于100～205℃温度范围内的时间缩至最短，
(b)通过在高温和在气体对固粒质量比至少0.05条件下使微粒受到惰性气体连续流动物流作用，以保持微粒在步骤(a)中所达到的温度至少1小时，从而使所述微粒的聚合进程优先于结晶进程，和
(c)在惰性气体对固粒质量比低于步骤(b)中所维持的质量比的条件下，使微粒受到加热惰性气体的逆向流动物流的作用，但步骤(a)和步骤(b)中的惰性气体对固粒的总质量比等于或大于0.6。
2.权利要求1的方法，其中低分子量聚酯预聚合物微粒的结晶度体积分数为至少15％，本征粘度为至少0.20dl/g。
3.权利要求2的方法，其中根据步骤(a)的使微粒与惰性气体流在高温下进行的接触是在流化床中进行，在低于5分钟内将这些微粒加热到至少230℃、最高240℃的温度范围内，并且这些微粒停留于100～220℃的温度范围不到5分钟。
4.权利要求2的方法，其中使引入步骤(b)的被加热微粒的温度升高并保持在235～240℃范围内的某一个数值。
5.权利要求3的方法，其中使引入步骤(b)的被加热微粒的温度升高并保持在235～240℃范围内的某一个数值。
6.权利要求1的方法，其中使微粒在气体对固粒质量比在4∶1～15∶1的范围内与所述惰性气体流进行接触。
7.权利要求4的方法，其中使微粒在气体对固粒质量比在4∶1～15∶1的范围内与所述惰性气体流进行接触。
8.权利要求5的方法，其中使微粒在气体对固粒质量比在4∶1～15∶1的范围内与所述惰性气体流进行接触。
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