KR100329334B1 - 낮은내확산성초기중합체펠릿으로폴리에스테르를고체상태중합시키는방법 - Google Patents

Abstract

말단이 개방된, 실질적으로 관상의 폴리에스테르 초기중합체 펠릿은 반응 부산물 확산 특성을 개선시키므로써 크게 개선된 고체 상태 중합 속도를 제공한다.

Description

낮은 내확산성 초기중합체 펠릿으로 폴리에스테르를 고체 상태 중합시키는 방법{SOLID STATE POLYMERISATION OF POLYESTERS WITH LOW DIFFUSION RESISTANCE PREPOLYMER PELLETS}

본 발명은 폴리에스테르 초기중합체의 낮은 내확산성 펠릿의 고체 상태 중합에 관한것이다.

높은 분자량 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN)은 일반적으로 용융 중합 및 고체 상태 중합(SSP) 방법의 조합에 의해 생성된다. (비교적 낮은 고유 점도, "I.V."에 의해 증명되는) 비교적 낮은 분자량을 갖는 폴리에스테르 초기중합체는 용융 중합 방법으로 생성된다. 초기중합체 용융물은 전형적으로 다중의 오리피스를 갖는 다이를 통해 압출되어, 켄칭되고, 고형화되고, 과립 또는 펠릿으로 절단되는 용융된 스트랜드를 형성하다. 물론, 폴리에스테르 용융물을 과립 형태로 전환시킬 다른 방법이 있다. 초기중합체 과립 또는 펠릿은 용융점 이하, 그러나 유리 전이 온도 이상의 온도에서 원하는 고 분자량 또는 I.V. 로 고체 상태로 한층 더 중합된다.

이후에, 편리를 위해, 과립의 모양 또는 성형 방법에 관계없이 폴리에스테르 초기중합체 과립은 펠릿으로서 언급될 것이다.

일반적으로, 초기중합체를 펠릿화하기 위해 사용된 압출 다이내 오리피스의모양은 둥그나, 다른 간단한 모양의 오리피스가 사용될 수 있다; 모든 경우에, 통상의 압출 다이는 고체 모양 스트랜드 또는 섬유를 제공한다. 용융된 초기중합체 스트랜드의 드루핑(drooping) 및/또는 펠릿화 장치의 몇몇 플래트닝(flattening) 작동으로써, 결과 얻어진 초기중합체 펠릿의 단면적을 어느정도 기나, 정확하게 둥글지 않는; 즉 거의 타원형으로 만든다.

고체 상태 중합(SSP)은 진공하에 또는 질소같은 퍼어지 가스의 스트림내에서 수행된다. 전체적으로, SSP는 두 주요 단계를 포함한다: (1) 화학 반응 및 (2) 반응 부산물의 확산. 화학 반응은 에스테르 교환 반응 및 에스테르화 반응이다.

에스테르 교환 반응은 부산물로서 에틸렌 글리콜(EG)를 생성하고, 에스테르화 반응은 부산물로서 물을 생성한다. 폴리에스테르 초기중합체를 한층 더 중합시키기 위해, 반응 부산물은 그들이 생성될때 효과적으로 제거되어야 한다. 반응에 의해 생성된 부산물은 그들이 진공 또는 불활성 가스 스트림에 의해 제거되는 펠릿의 내부로 부터 표면까지 확산된다. 펠릿의 표면으로 부터 가스 상의 덩어리까지 부산물 확산에 대한 저항은 무시해도 좋기 때문에, 펠릿의 내부로 부터 표면까지 부산물 확산 및 화학 반응 속도만이 중합 성능에 있어서 주요 요인이다.

향상된 화학 반응 속도는 중합체 펠릿이 함께 또는 반응기 벽에 점착되기 시작하는 온도 약간 아래, 최대 허용가능한 반응 온도를 사용하므로써 성취된다.

부산물의 내확산성은 초기중합체 입자 크기를 감소시키므로써 감소될 수 있다. 그러나, 고정된 온도에서, 보다 작은 입자는 점착되는 경향이 매우 높다. 그러므로, 입자 크기가 감소된다면, 보다 낮은 반응 온도가 요구된다. 더우기, 매우 작은 입자는 취급하기 어렵다. 그러므로, 대부분의 폴리에스테르 펠릿은 펠릿당 0.015 내지 0.03 g의 무게가 나간다는 것은 우연이 아니다. 펠릿 크기를 유지하면서 부산물 내확산성을 감소시키기 위한 또 다른 방법은 펠릿 단면을 별 모양, 십자 모양, 개 뼈다귀 모양 등으로 만드는 것이다. 전형적인 개뼈다귀 모양의 초기중합체는 EP 0 541,674 A1에 의해 예시된다. 그러나, 상기 모양은 이들 모양의 증가된 내부-펠릿 접촉 영역이 점착성의 경향을 증가시키기 때문에, 일반적으로 바람직하지 않다. 그러므로, 특히 모든 표준 초기중합체 펠릿은 원형, 타원형, 사각형, 직사각형 또는 다른 단순한 단면을 갖는다.

이전에, 중합체 점착 경향을 증가시키지 않고, 적합한 초기중합체 입자 크기를 유지하면서 부산물에 대한 내확산성을 감소시키기 위해 많은 방법이 제안되었다. 미합중국 특허 명세서 제 3,586,647 호는 펠릿화하기 전에 초기중합체 용융물내로 질소 또는 발포제를 혼입하므로써 성형된 발포된 펠릿을 제안한다. 발포된 펠릿은 고체 펠릿보다 단지 약간 더 빨리 중합된다. 미함중국 특허 명세서 제 4,755,587 호에서, 폴리에스테르 초기중합체를 분쇄하고 압축하므로써 제조된 상호연결된 공극을 갖는 다공성 펠릿을 사용하는 것이 제안된다. 미합중국 특허 명세서 제 4,849,497 호에서, 폴리에스테르 초기중합체를 미세한 섬유로 용융 스핀시키고나서, 고체 상태 중합을 위해 미세한 섬유를 다공성 필로 절단하고 압축하는 것이 제안된다.

WO-A-92/02569는 휘발성 물질이 펠릿의 외부를 이동하는 감소된 경로길이에 의해, 그리고 팩킷(packet)조건에서 감소된 접촉 면적에 의해 고체-상태 중합에 대해 우수한 반응성을 갖는 중합체에 대한 "보어(bore)"형 형상을 공개한다.

다공성 펠릿이 표준 펠릿보다 훨씬 빨리 고체 상태 중합되더라도, 다공성 펠릿을 형성하는 것은 분쇄, 압축, 과립화 및 분류같은 값비싼 부가의 단계를 요구한다. 더우기, 다공성 펠릿은 다량의 미세 물질을 생성하는 경향이 있다.제 1 내지 10 항에 따른 본 발명의 목적은 반응 부산물에 감소된 내확산성, 그로써 존재하는 기술의 불리점 없이 보다 높은 중합 속도를 제공하는 개선된 폴리에스테르 초기중합체 펠릿 형태를 제공하므로써 중합 방법을 개선하는 것이다.

본 발명은 실질적으로 "C"형 또는 관상의 말단이 개방된 펠릿으로 형성된 폴리에스테르 초기중합체로 구성되는 고 분자량 폴리에스테르로 고체 상태 중합될 수 있는 개선된 가스 확산 특성을 갖는 폴리에스테르 초기중합체 펠릿을 제공하다.

본 발명은 각각의 형성화된 입자내에 하나 이상의 말단이 개방된 공동을 제공하기 위한 방식으로 형상화된 폴리에스테르 초기중합체의 고체 상태 중합을 가능하게 한다. 가스 내확산성을 효과적으로 감소시키는 능력, "C"형 또는 관상의 말단이 개방된 모양 및 크기로써, 새로 고안된 중합 장치뿐만아니라 현존하는 장치 모두에서 많은 이점을 제공하는 매우 개선된 고체 상태 중합 속도를 초래한다.

본 발명은 실제로 고체 상태 중합될 수 있는 임의 폴리에스테르에 적용된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 가장 일반적인 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 나프탈렌성 디카르복실산(바람직하게 2,6-)에 의해 제공된 적어도 약 75 몰%의 그들의 산 일부를 갖고, 이때 디올 부분은 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 1,4-디메틸올 시클로헥산 또는 방향족 디올, 예컨대 히드로퀴논 및 카테콜에 의해 제공된다. 상기 폴리에스테르는 다른 디카르복실산, 예컨대 아디핀산, 이소프탈산, 및 세바신산을 함유할 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(에틸렌 이소프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)단독중합체는 상기 폴리에스테르의 대표적 예이다. 폴리(에틸렌 나프탈레이트)가 특별히 적합하다. 여러가지 폴리에스테르의 블렌드는 또한 이 방법에 의해 중합될 수 있다.

폴리에스테르내 이산 성분은 정상적으로 4-36 탄소 원자를 함유하는 알킬 디카르복실산, 6-38 탄소 원자를 함유하는 알킬 디카르복실산의 디에스테르, 8-20 탄소 원자를 함유하는 아릴 디카르복실산, 10-22 탄소 원자를 함유하는 아릴 디카르복실산의 디에스테르, 9-22 탄소 원자를 함유하는 알킬 치환된 아릴 디카르복실산, 또는 11-22 탄소 원자를 함유하는 알킬 치환된 아릴 디카르복실산의 디에스테르로 구성된다.

바람직한 알킬 디카르복실산은 4-12 탄소 원자를 함유할 것이다. 상기 알킬 디카르복실산의 몇몇 대표적인 예는 글루타르산, 아디핀산, 및 피멜린산을 포함한다. 알킬 디카르복실산의 바람직한 디에스테르는 6-12 탄소원자를 함유할 것이다. 상기 알킬 디카르복실산의 디에스테르의 대표적 예는 디메틸 아젤레이트이다. 바람직한 아릴 디카르복실산은 8-16 탄소 원자를 함유한다. 아릴 디카르복실산의 몇몇 대표적 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 및 오르토프탈산이다. 바람직한 아릴 디카르복실산의 디에스테르는 10-18 탄소 원자를 함유한다. 아릴 디카르복실산의 디에스테르의 몇몇 대표적 예는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸오르토프탈레이트, 디메틸 나프탈레이트, 및 디에틸 나프탈레이트를 포함한다. 바람직한 알킬 치환된 아릴 디카르복실산은 9-16 탄소 원자를 함유하고, 바람직한 알킬 치환된 아릴 디카르복실산의 디에스테르는 11-15 탄소 원자를 함유한다.

폴리에스테르 초기중합체의 디올 성분은 정상적으로 2-12 탄소 원자를 함유하는 글리콜, 1-12 탄소 원자를 함유하는 글리콜 에테르, 4-12 탄소 원자를 함유하는 글리콜 에테르, 및 하기 구조식을 갖는 폴리에테르 글리콜로 구성된다:

HO-(A-0)_n-H

상기 식에서, A는 2-6 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이고, n은 2-400의 정수이다.

분지된 폴리에스테르 초기중합체가 또한 사용될 수 있다. 상기 분지된 폴리에스테르는 정상적으로 3개 이상; 바람직하게 3 또는 4개의 관능기를 갖는 분지 형성제를 함유한다. 반응성 관능기는 카르복실 또는 지방족 히드록실 기일 수 있고, 임의로 카르복실기 및 히드록실 기 모두를 함유할 수 있다. 산성 분지형성제의 예는 트리메신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 부탄 테트라카르복실산, 나프탈렌 트리카르복실산 및 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산을 포함한다. 히드록실 분지형성제(폴리올)의 대표적 예는 글리세린, 트린메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산 트리올 및 1,3,5-트리메틸을 벤젠을 포함한다. 일반적으로, 3-12 탄소 원자를 함유하는 폴리올의 0-3 %(전체 디올 성분을 기준으로)의 범위내로 사용될 것이다.

미합중국 특허 명세서 제 4,605,728 호에서 서술되는 바와 같은 폴리에스테르의 디올 성분내 적어도 하나의 비스-히드록시알킬 피로멜리트산 디이미드를 이용하는 고강도 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다.

폴리에스테르 초기중합체(출발 폴리에스테르)는 임의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있으나, 전형적으로 폴리에스테르 기술에서 잘 공지된 온도, 촉매 및 안정화제를 사용한 통상의 용융 중합 기술에 의해 제조된다. 이들 폴리에스테르 초기중합체는 비교적 낮은 초기 출발 I.V.를 갖는다. 초기중합체는 바람직하게 0.25 dl/g 내지 0.75 dl/g 범위내의 (30℃의 온도에서 중량으로 60:40 페닐:1,1,2,2-테트라클로로에탄 용매에서 측정되는 바와 같이)출발 I.V.을 가져야 한다. 기술적으로 가능한한 낮은 I.V. 및 적합하게 0.6 dl/g 미만, 바람직하게 0.5 dl/g 미만의 I.V.을 갖는 초기중합체를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 0.25 dl/g I.V. 가 PET가 파쇄없이 펠릿화될 수 있는 보다 낮은 제한점인 것으로 알려졌기때문에 0.25 dl/g 미만의 I.V.은 적합하지 않을 수 있다.

본 발명의 실행에서, 초기중합체는 고체 상태 중합전에 하나 이상의 말단이 개방된 실질적으로 관상 모양의 펠릿으로 성형된다. 각각의 펠릿은 하나 이상의 개방된 말단을 가지나, 표준 고체 펠릿같은 일반적인 외부 단면 모양을 보유한다. 펠릿은 정상적으로 100 펠릿당 0.1 내지 10 g 범위의 무게가 나갈것이다. 100 펠릿당 1 내지 3 g 범위내의 무게가 나가는 펠릿은 일반적으로 상업적으로 사용되고, 바람직하다.

"말단이 개방된" 펠릿은 운반체 가스가 펠릿의 내부에 들어가게하기 위해 개방된 적어도 하나의 말단 또는 면을 갖는 펠릿이다. 그것은 양 말단이 개방될 수 있거나, 측면이 개방되거나 되지 않을 수 있다. 이리하여, 관상 펠릿의 한 말단 또는 양 말단은 개방될 수 있고/있거나 측면이 개방될 수 있다; 이들 경우들 중 임의에서, 펠릿은 "말단이 개방된"것으로 이해되어야 한다.

용어 "실질적으로 관상"은 스트랜드 또는 펠릿이 일반적으로 환상 또는 고리-모양 단면을 갖는 긴 중공 몸체의 형태인 것을 가리키는데 사용된다. 이 환상 단면은, 측면이 개방되지 않은 스트랜드 또는 펠릿의 경우에는 완전할 수 있으나, 개방된 측면을 갖는 스트랜드 또는 펠릿의 경우에는 완전하지 않을 수 있다.

바람직하게, 초기중합체는 관상 형태로 압출되고; 켄칭 및 절단후에, 결과 얻어진 실질적으로 관상 펠릿은 펠릿을 통해, 바람직하게 펠릿의 전체 길이를 통해 뻗어있는 말단이 개방된 중공 부분을 갖는다. 통상의 다이가 펠릿을 고형화시킬 때, 용융된 실질적으로 관상의 스트랜드를 성형하도록 특별히 고안된 다이는 압출을 통해 성형하기 위해 요구된다.

이리하여, 적합한 펠릿은 특별히 고안된 다이를 통해 초기중합체를 압출하고, 압출된 스트랜드를 켄칭시키고, 그 스트랜드를 고형화된 펠릿으로 절단하므로써 유리하게 성형될 수 있다.

그로므로, 본 발명은 실질적으로 관상의 용융된 스트랜드를 형성하도록 고안된 다이를 통해 폴리에스테르 초기중합체를 압출하고, 용융된 스트랜드를 켄칭하고, 고체 상태 중합을 위해 적합한 크기 및 모양의 말단이 개방된 펠릿으로 스트랜드를 절단하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 본 발명의 펠릿의 제조를 위한 방법을 제공한다.

이 방식으로 성형된 펠릿은 일반적으로 양 말단이 개방된다. 개방된 양 말단을 갖는 펠릿이 바람직하다. 펠릿이 또한 측면이 개방된다면, 펠릿의 측면상에 개방된 갭이 존재할 것이다. 펠릿은 일반적으로 1mm 내지 10mm 범위내 길이로 절단될 것이다. 너무 짧다면, 그들은 파쇄되어 미세물질을 형성하는 경향이 있고, 너무 길면, 그들은 점착되는 경향이 매우 크다. 2 내지 3mm 범위내 길이는 100 펠릿당 1 내지 3 g의 크기 범위내 펠릿에 대해 바람직하다.

그밖에 모두가 같다면, SSP 중에 중합체 펠릿의 점착 경향은 특정 내부-펠릿 접촉 면적이 증가됨에 따라 증가되고, 이는 중합체의 단위 중량당 내부-펠릿 접촉 면적으로서 정의된다. 표준 펠릿으로서 유사한 일반적 단면 모양 및 길이를 가질때, 말단이 개방된 펠릿은 표준 펠릿과 거의 같은 점착 경향을 갖는다. 각 펠릿에서 하나 이상의 개방된 말단의 존재는 부산물 평균 확산 경로를 크게 단축하고, 표면적을 증가시키므로써, 펠릿내 전체 부산물 내확산성을 낮춘다. 더우기, 개방된 말단은 그들이 내부 표면에 확산되자마자 반응 부산물을 제거하기 위해 퍼어지 가스를 펠릿의 내부로 흐르게 하거나 그를 통해 통과하게한다. 그러므로, 본 발명의 말단이 개방된 폴리에스테르 초기중합체 펠릿은 같은 공극 부분을 갖는 발포된 폴리에스테르 초기중합체 펠릿보다 훨씬 더 빨리 고체 상태 중합한다.

가장 간단한 말단이 개방된 펠릿은 압출-펠릿화 기술에 의해 성형된 "C"-모양 또는 "O"-모양 단면을 갖는 것들이다. 이들 펠릿은 "C"-모양 오리피스를 갖도록 고안된 압출 다이를 통해 용융 반응기로 부터 초기중합체 용융물을 버리고, 압출된스트랜드를 켄칭하고, 펠릿화기로 고형화된 스트랜드를 절단하므로써 생성될 수 있다. 압출된 용융 스트랜드가 다이 면으로 부터 출현하기 때문에, 각각은 "C"-모양 단면적을 가질 것이다. 이로써, 공기가 스트랜드를 형성하는 각각의 내부에 들어간다. 다이 오리피스의 디자인, 중합체 특성, 및 압출 조건에 따라, 압출된 스트랜드의 갭은 실질적으로 관상 모양의 관 또는 스트랜드를 형성하기 위해 밀폐될 수 있거나 없다. 갭이 밀폐된다면, "O"-모양 단면을 갖는 펠릿이 초래된다. 그렇지 않으면, "C"-모양 단면을 갖는 펠릿이 초래된다. 일반적으로, 각 다이 오리피스내 갭이 충분히 좁고, 중합체 I.V. 가 충분히 높고/높거나 다이 온도가 충분히 낮다면, "O"-모양 단면을 갖는 펠릿이 생성될 것이다. 편리를 위해, "C"- 및 "O"-모양 단면을 갖는 펠릿은 본원에서 각각 C-펠릿 및 O-펠릿으로서 언급된다. C-펠릿은 측면이 개방되나, 0-펠릿은 개방되지 않는다. C-펠릿 및 O-펠릿의 단면의 일반적 모양은 사용된 다이의 일반적 오리피스 모양이 둥글더라도 거의 타원형이다.

C-펠릿의 가능한 인터로킹 및 중합체 점착 경향을 막기 위해, 각 C-펠릿내 갭은 이상적으로 펠릿 직경의 반 보다 더 좁아야 하고, 바람직하게 펠릿 직경의 1/5 보다 더 좁아야 한다. SSP를 위해 적합한 크기의 펠릿에 대해, 갭 크기는 바람직하게 0.01mm 내지 1.0mm 범위내이고; 0.1mm 내지 0.4mm 범위내의 갭 크기를 가진 C-펠릿으로 우수한 결과가 얻어졌다.

말단이 개방된 다중 공동을 갖는 초기중합체 펠릿은 또한 거의 고안된 압출 다이를 사용하여 생성될 수 있다. 다중 공동을 갖는 펠릿을 생성하는 다이가 고안되고 제작하기 어렵기 때문에, 각 펠릿내 공동의 수가 제한되는 것이 일반적으로바람직하다.

몇몇 용도를 위해, 맨드릴 또는 유사한 장치를 갖는 압출 다이를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 맨드릴은 공동을 형성하는 다이 오리피스의 중심에 삽입된 중공 핀이다. 공기 또는 질소는 압출물의 중심을 채우기 위해 맨드릴의 중심을 통해 도입될 수 있어서, 켄칭될때 또는 부가의 공정에서 공동을 밀폐하는 가능성을 감소시킨다.

표준 용융 반응기 배출 다이를 "C"-모양 또는 다른 원하는 모양의 오리피스를 갖는 다이로 간단하게 대체시키므로써 말단이 개방된 초기중합체 펠릿을 생성하는 것이 바람직하다하더라도, 부가의 압출 단계로 표준 펠릿을 전환시키는 것이 가능하다.

말단이 개방된 펠릿의 일반적 단면 모양이 바람직하게 둥글거나 타원형이더라도, 그것은 거의 사각형, 직사각형, 또는 다른 간단한 기하학적 모양일 수 있다.

예컨대, 여러가지 모양, 예컨대 삼각형, 둥글려진 삼각형 및 사각형이 Herman Ludewig, Wiley Publishing, 1964에 의해 책"Polyester Fibres" Chemistry and Technology에서 공개된 소위 접착제 프로필 압출 기술에 의해 성형될 수 있다. 이 책이 섬유 모양을 토론하는 한편, 펠릿으로 절단된 중공 스트랜드는 같은 방식으로 성형될 수 있다.

본 발명은 또한 고체 상태 중합에 의해 폴리에스테르 중합체를 제조하는데 있어서 본 발명의 폴리에스테르 초기중합체 펠릿의 사용을 제공한다.

고체 상태 중합을 위해, 초기중합체가 점착성을 감소시키기 위해 부분적으로결정화된다는 것이 일반적으로 필요하다. 결정도는 일반적으로 약 30% 이상 및 보다 전형적으로 약 40% 이상이어야 한다. 압출된 펠릿이 실질적으로 무정형이기 때문에, 그때 결정도를 원하는 수준으로 증가시키기 위해 펠릿을 가공하는 것이 필요하다. 이는 가열에 의해 일반적으로 행해진다. 결정화는 폴리에스테르 과립이 점착없이 결정 온도로 가열될 수 있는 임의 적합한 장치에서 수행된다. 교반은 정상적으로 점착을 막는것을 돕는다. 또한 결정화는 유동상 결정화기에서 수행될 수 있다. 유동화는 펠릿이 기계적 진동과 함께 또는 없이 결정화기를 유동화시키는데 충분한 가스 유량을 이용하므로써 성취된다. 불활성 가스 또는 공기가 사용될 수 있다. 유동화를 위해 매우 다량이 요구되기 때문에, 공기가 가장 경제적이다.

결정화 체류 시간은 일반적으로 온도에 따라 2-20 분의 범위, 바람직하게 5-10 분의 범위내이다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 경우에, 140℃ 내지 215℃ 범위내 온도에서 공기가 가열을 위해 사용된다. 190℃ 내지 200℃ 범위내 공기 온도가 바람직하다.

밀도는 결정화도의 편리한 측정법이고, 일반적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)초기중합체는 적합하게 적어도 약 1.37 g/cc의 밀도로 결정화된다. 적어도 약 1.38 g/cc 의 밀도가 바람직하고, 1.39 g/cc의 밀도가 더 바람직하다.

폴리에스테르 과립은 또한 미합중국 특허 명세서 제 4,254,253 호에서 보다 상세히 서술되는 바와 같이 20 ㎒ 내지 300 ㎒ 범위내의 높은 주파수 에너지 장에서 결정화될 수 있다.

말단이 개방된, 낮은 내확산성 펠릿의 고체 상태 중합(SSP)은 유사한 크기의표준 고체 펠릿을 중합하기에 적합한 조건에서 수행된다. 일반적으로 SSP는 초기중합체의 융점 이하 10℃ 내지 50℃ 범위내 온도에서 수행된다. PET에 대해, 200℃ 내지 245℃ 및 바람직하게 210℃ 내지 230℃의 온도 범위가 적당하다. 중합은 진공하에 또는 적합한 반응기에서 불활성 가스의 스트림내에서 수행된다. 적당한 조건은 표준 펠릿 또는 다공성 필 펠릿에 적합한 것과 같다. 적합한 조건은 미합중국 제 4,977,196 호에서 컬럼 8, 라인 45 내지 컬럼 10, 라인 62에서 뿐만아니라, 미합중국 제 4,755,587 호, 미합중국 제 4,876,326 호 및 미합중국 제 4,849,497 호를 포함하는 많은 다른 특허 명세서에서 상세히 설명된다.

본 발명의 말단이 개방된 초기중합체 펠릿 및 본 발명의 다른 면의 이점은 하기의 동반하는 도면을 참고로 하기 실시예에서 증명된다:

제 1 도는 다른 단면을 갖는 PET 펠릿의 고체 상태 중합을 위한 반응 시간에 대한 중합체 I.V.의 플롯이다;

제 2 도는 PEN 표준 펠릿 및 말단이 개방된 공동을 갖는 펠릿의 고체 상태 중합을 위한 반응 시간에 대한 중합체 I.V.의 플롯이다; 및

제 3 도는 PET 표준 펠릿 및 말단이 개방된 공동을 갖는 펠릿의 고체 상태 중합을 위한 반응 시간에 대한 중합체 I.V.의 플롯이다.

실시예에서,생략형 'OD' 및 'ID'는 각각 외부 직경 및 내부 직경을 나타내고,

"I.V."는 고유 점도를 나타내고,

"PET"는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 나타내고,

"PEN"은 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 나타낸다.

실시예 1

고체 상태 중합 테스트를 위해 약 0.59 dl/g의 I.V. 및 27 meg/kg의 카르복 실 함량을 갖는 PET 초기중합체의 말단이 개방된 펠릿 및 표준 펠릿을 제조하기 위해 1개의 표준 스트랜드 다이(다이 S) 및 2개의 "C"-프로필 다이(다이 A및 B)를 사용했다. 표준 스트랜드 다이는 3/16 in(4.76mm) 직경 오리피스를 가졌다. 각각의 두 "C"-프로필 다이는 "C"-모양 오리피스를 갖는다. 각각 2개의 "C" 프로필 다이의 오리피스의 치수는 2개의 중심 원 및 갭에 의해 정의된다. 내부 원 및 갭은 오리피스내에 "정착" 영역을 만든다. 3개의 다이의 오리피스 치수는 하기와 같다:

"C"-프로필 다이의 오리피스를 한정하는 2개의 원은 동심일 필요는 없다. 양 다이 A 및 B는 가장 간단한 디자인의 예이다. 말단이 개방된 펠릿 및 표준 펠릿을 제조하기 위해, 3개의 다이를 11/4 in(31.75 mm) 실험실 압출기 및 펠릿화기와 함께 사용했다. 3개의 다이를 사용하여 제조된, 각각 다른 단면을 가진 4개의 다른 유형의 PET 초기중합체 펠릿을 고체 상태 중합(SSP) 테스트를 위해 선택했다. 펠릿을 제조하므로써, 실제적으로 I.V. 또는 카르복실 함량에 변화가 없다는 것을 알았다.

표 1은 펠릿의 특성 및 펠릿을 제조하는데 사용된 압출 조건을 수록한다. 4개 유형의 펠릿은 각각 S-펠릿, O-펠릿, Q-펠릿, 및 C-펠릿을 가리킨다. 5-펠릿은 다이 S로 제조된 표준 고체 펠릿이었고; 그들을 대조군으로서 사용했다. O-펠릿은 다이 A로 제조된 "O"-모양 단면을 가진 펠릿이었다. Q-펠릿 및 C-펠릿은 다이 B로 제조된 "C"-모양 단면을 가진 펠릿이었다. Q-펠릿과 C-펠릿 사이의 주요 차이점은 갭의 치수이다; Q-펠릿은 매우 좁은 갭을 가졌고, "C"-펠릿은 보다 넓은 갭을 가졌다.

S-펠릿을 제조하기 위해 사용된 표준 스트랜드 다이가 둥근 오리피스를 갖더라도, S-펠릿의 단면은 용융 스트랜드가 켄칭전에 드루핑되기 때문에 길어졌다. 상향으로 배향된 다이 오리피스의 정착 갭을 가진 "C"-프로필 다이를 사용하여, 세 유형의 말단이 개방된 펠릿 각각을 제조했다. 용융 스트랜드가 냉각됨에 따라, 스트랜드내 갭은 O-펠릿의 경우에 밀폐되거나, C- 및 Q-펠릿의 경우에 다시 줄어드는 경향이 있다. 이들 작용은 드루핑에 의해 발생된 단면의 연장을 상쇄하는 효과를 갖는다. 그러므로, 세 유형 모두는 표준 펠릿보다 단면에 있어서 보다 거의 둥글었다. 이는 그들의 보다 낮은 축 비에 의해 증명된다. 이는 고체 상태 중합중에 단면이 덜 길어지면 질수록, 펠릿 점착 경향이 점점 낮아지기 때문에 유리하다. 4개의 유형 모두의 펠릿은 거의 같은 평균 펠릿 중량(100 펠릿당 1.82와 1.84 g 사이)을 가졌다. 표준 펠릿이 보다 길거나 타원의 단면을 갖기때문에, 그들은 말단이 개방된 공동을 갖는 3개의 유형의 펠릿보다 어느정도 더 높은 점착 경향을 가질것이다. 단면이 같다면, 점착 경향은 같을 것이다. 표준 펠릿에 대해 3개의 유형의 말단이개방된 펠릿의 SSP 속도 이점을 증명하기 위해, 4개의 유형의 PET 펠릿을 같은 SSP 온도에서 작은 규모의 정지상 반응기에서 고체 상태 중합시켰다.

사용된 정지-상 반응기를 1-in(25.4 mm) ID를 갖는 24-in(609.6 mm) 긴 유리관으로부터 제조했다. 반응기의 바닥을 반응기 둘레를 코일로 싼 작은 퍼어지-가스 공급 관에 연결했다. 사용된 단 한가지 퍼어지 가스는 질소였다. 그의 퍼어지-가스 공급 관을 가진 반응기를 반응기 및 들어오는 질소를 가열하는 항온 오일 욕에 침지시켰다. 각각의 SSP 실행을 위해, PET 펠릿 80 g을 사용했다. 질소의 스트림을 실행중에 모든 시간에서 시간당 18 표준 ft³/시간(1.42×10^-4㎥/s)의 속도에서 반응기를 통해 통과시켰다. 오일 욕내에 침지된 퍼어지-가스 공급 관의 긴 길이때문에, 질소가 반응기의 바닥에 도달할때 까지 질소를 오일 온도로 가열시켰다.

각 실행에서, 펠릿을 먼저 결정화시키고, 60 분동안 180℃에서 건조시켰다. 그리고나서, 반응기 온도를 10 분에 걸쳐 220℃로 상승시켰다. 220℃의 SSP 온도를, 그것의 높은 I.V. PET의 생성에서 연속 상업용-규모 SSP 작업에서 허용 가능한 최대 반응기 온도와 가깝기 때문에, 사용했다. SSP 단계를 23 시간 지속했다. I.V. 테스트를 위해 여러 간격에서 샘플을 취했다. 표 II는 실행중에 취해진 샘플의 I.V.을 수록한다.

표 II에서 수록한 I.V. 자료를 4개 유형의 펠릿의 SSP 속도를 비교하기 위해 제 1 도에서 SSP 시간에 대해 또한 플롯했다. 말단이 개방된 펠릿의 3개 유형 모두가 표준 펠릿보다 훨씬 더 빨리 고체 상태 중합된다는 것을 제 1 도로 부터 알 수있다.

가장 큰 공동 및 개방 갭을 갖는 C-펠릿은 가장 빠르게 고체 상태 중합되고: 가장 작은 공동 및 개방된 갭이 없는 O-펠릿은 훨씬은 아닐지라도 보다 느리게 중합한다.

제 1 도로 부터, 2개의 생성물 I.V., 0.84 dl/g 및 0.95 dl/g을 성취하기 위해 4개의 유형의 펠릿에 대해 요구된 반응 시간을 결정했다. 이들 I.V.은 각각 병 및 식품 접시 용도를 위해 요구된다. 이들 SSP시간 요구사항 및 괴밀도 자료로부터, 표준 펠릿에 대한 평균 SSP 속도, SSP 속도 비, 및 생산성 이점을 0.84 및 0.95 dl/g I.V. 생성물의 생성물에 대해 계산했다. 결과를 표 III에서 수록한다.

0.59과 0.84 dl/g 의 I.V. 사이에, O-펠릿, Q-펠릿, 및 C-펠릿을 각각 34.4, 41.3 및 46.2% 만큼 표준 펠릿보다 더 빨리 고체 상태 중합한다. 연속 SSP 공정의 생성도가 시간당 중합체 중량을 기준으로 하기 때문에, 표준 펠릿에 대한 말단이 개방된 펠릿의 생산성 이점은 4개의 유형의 펠릿의 괴밀도를 고려하므로써 계산될 수 있다. 그들은 각각 O-펠릿, Q-펠릿 및 C-펠릿에 대해 29.3, 31.9 및 30.2%이다. 가장 우수한 생산성 개선점은 표준 펠릿을 매우 좁은 개방 갭을 갖는 "C"-모양 단면을 갖는 Q-펠릿으로 대체시키므로써 실현되다는 것을 알 수 있다. 이리하여, Q-펠릿은 3개의 유형의 말단이 개방된 펠릿중에 SSP 속도 및 괴밀도의 가장 우수한조합을 갖는 것으로 보인다.

실시예 2

SSP 테스트를 위해 표준 고체 펠릿 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN)의 말단이 개방된 펠릿을 제조하기 위해, 표준 다이 및 실시예 1에서 사용한 다이 B를 사용했다. 사용한 PEN 초기중합체는 30℃의 온도 및 12 meg/kg의 카르복실 함량에서 60:40 페놀:테트라클로로에탄 용매 시스템에서 측정되는 바와 같이 약 0.48 dl/g의 I.V.을 가졌다. 펠릿 제조는 I.V. 또는 카르복실 함량에 거의 또는 전혀 효과가 없었다. 얻어진 표준 펠릿은 100 펠릿당 1.98 g의 펠릿 중량, 2.58 mm의 주축, 200 mm의 단축, 및 0.78 g/cc의 괴밀도를 가졌다. 다이 B로 제조된 말단이 개방된 펠릿은 100 펠릿당 19.7 g의 펠릿 중량, 2.50 mm 주축 및 2.38 mm 단축을 갖는 "O"-모양 단면, 0.71 mm의 근사한 공동 직경 및 0.71 g/cc의 괴밀도를 가졌다. 펠릿 길이는 양 유형의 펠릿에 대해 3 mm 였다.

이들 두 유형의 PEN 초기중합체 펠릿을 실시예 1에서 사용한 같은 소규모 정지상 반응기에서 고체 상태 중합했다. 부가의 탈휘발(devolatilization)에서 사용된 SSP 실험 절차는 실시예 1에서 사용한 것들과 유사하다. 각 실행에 대해, PEN 펠릿을 먼저 4 시간동안 120℃에서 탈휘발시켰다. 그리고나서, PEN 펠릿을 결정화시키고, 1 시간동안 200℃에서 건조시켰다. 그리고나서, 상 온도를 24시간동안 지속되는 SSP를 효과적으로 하기 위해 250℃로 상승시켰다. 전 실행을 통해 모든 시간에서, 중합체 상을 질소의 스트림으로 퍼어징시켰다. 표 IV는 PEN 표준 펠릿 및 말단이 개방된 펠릿으로 SSP 실행하는 중에 취해진 샘플의 I.V.를 수록한다. 표 IV에서의 I.V.자료를 또한 제 2 도에서 플롯하여, 이들 두 유형의 PEN 펠릿의 SSP 속도를 비교했다.

높은 I.V. PEN의 두 주요 용도는 포장 및 산업용 섬유이다. 포장 용도는 약 0.65 dl/g의 I.V.를 요구하고, 산업용 용도는 약 0.75 dl/g의 I.V.을 요구한다. 제2 도로 부터, 표준 펠릿(S-펠릿)은 이들 I.V.을 성취하기 위해 8.3 및 18.0 시간을 요구하는 반면, 말단이 개방된 펠릿(O-펠릿)은 각각 4.9 및 10.1 시간을 요구했다. 이리하여, 말단이 개방된 펠릿은 0.48과 0.65 dl/g 사이의 69% 및 0.48과 0.75 dl/g사이의 78% 만큼 표준 펠릿보다 더 빨리 고체 상태 중합되었다. 각각 54 및 62%의 말단이 개방된 펠릿 생산성 이득의 보다 낮은 괴밀도를 고려하여, 포장 및 산업용 섬유 용도를 위해 표준 펠릿을 PEN 수지의 생산에서 말단이 개방된 펠릿으로 대체하므로써 성취될 수 있다.

실시예 1과 비교할때, 본 발명의 초기중합체 펠릿의 사용에 의해 PET로 보다 PEN으로 훨씬 더 큰 생산성 이득이 얻어질 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는 PEN이 PET보다 더 낮은 증기 침투력 또는 보다 높은 증기 장벽 특성을 갖기 때문이다.

실시예 3

0.40 내지 0.55 dl/g 범위의 I.V.을 갖는 일련의 변형된 PET 초기중합체를 200-1b(90.72 kg) 용량 파일럿 장치에서 생산했다. 이 변형된 PET는 98 몰% 에틸렌 테레프탈레이트 및 2 몰% 이틸렌 이소프탈레이트 반복 단위로 구성되고, 폴리에스테르 제조 분야의 당업자에게 일반적으로 공지된 용융 중합 공정을 사용하여 98 몰% 테레프탈산 및 2 몰% 이소프탈산과 에틸렌 글리콜을 반응하므로써 생성된 공폴리에스테르였다. 이 조성물은 폴리에스테르 병 수지용으로 널리 사용된다. 이들 공폴리에스테르 배치의 I.V.을 배치 압력이 완전히 진공(1 mm Hg- 1.33×10²Pa 미만)으로 감소된 시간과 중합이 결정된 시간사이에 지속 기간으로서 정의된 다중축합주기를 변화시키므로써 조절했다. 282 ℃의 고정된 다중죽합 온도를 초기중합체의 생성을 위해 사용했다.

두 유형의 펠릿, 즉 고체 펠릿 및 O-펠릿을 각각 표준 압출 다이 및 "C"-프로필 압출 다이를 통해 배치의 완결후에 중합체 용융물을 버리고, 켄칭시키고, 압출된 스트랜드를 펠릿화시키므로써 생산했다. 표준 다이는 각각 직경 6 mm을 갖는 15 둥근 오리피스를 가졌다. "C"-프로필 압출 다이는 실시예 1에서 정의되는 바와 같이 각각 5.1 mm의 OD, 2.25 mm의 ID, 및 0.397 mm의 갭을 갖는 "C"-모양 오리피스를 가졌다.

파일럿 장치에서 생산된 선택된 초기중합체로 부터 펠릿 샘플을 실시예 1에서 서술된 절차를 사용하여 16 시간동안 220℃에서 소규모 정지 상 반응기에서 고체 상태 중합시켰다. 3개의 선택된 초기중합체의 고체 상태 중합 속도 및 고체 상태 중합전에 및 그 후에 아세트알데히드 함량을 고체 펠릿에 대한 O-펠릿의 또다른 중요한 이점, 즉 고체 상태 중합된 생성물내 보다 낮은 아세트알데히드 함량을 증명하기 위해 여기서 비교했다.

3개의 초기중합체는 3-A, 3-B, 및 3-C로 표시했다. 펠릿 특성중 몇몇 및 이들 3개의 초기중합체의 특성중 몇몇을 표 V에서 비교한다. 3개의 초기중합체 모두는 유사한 펠릿 중량을 가졌다. 초기중합체 3-A는 고체 펠릿의 형태이고, 다른 2개의 초기중합체는 O-펠릿의 형태였다. 46분의 같은 중축합 주기 시간으로, 3-A 및 3-B 초기중합체는 유사한 I.V.(각각 0.534 및 0.532 dl/g) 및 유사한 아세트알데히드 함량(각각 85.2 및 87.4 ppm)을 가졌다. 보다 짧은 중축합 주기 시간(36분)으로, 3-C 초기중합체는 보다 낮은 I.V.(0.482 dl/g) 및 보다 낮은 아세트알데히드 함량(49.0 ppm)을 가졌다. 초기중합체 3-C의 상당히 더 낮은 아세트알데히드 함량은 하기와 같이 설명될 수 있다. 초기중합체내 아세트알데히드 함량의 대부분은 반응기 온도 및 용융 점도가 비교적 높을때 중축합 단계중에 생성된다는 것이 알려진다. 높은 온도가 아세트알데히드 생성을 촉진하고, 높은 용융 점도가 초기중합체 용융물로 부터 아세트알데히드 제거를 방해하고, 보다 높은 초기중합체 I.V.이 보다 긴 중축합 주기 시간을 요구하기 때문에, 결과 얻어진 초기중합체 펠릿의 아세트알데히드 함량은 I.V.을 증가시키면서 급속하게 증가된다.

3개의 초기중합체의 고체 상태 중합 속도를 제 3 도에서 비교한다. 표준 초기중합체, 3-A가 SSP의 10.5 시간후에 0.80 dl/g의 I.V.을 달성한다는 것을 알 수 있다. 0.80 dl/g은 병 용도를 위해 이 공폴리에스테르에 대한 요구된 I.V.이라는 것을 주목하라. 10.5 시간 반응 시간을 갖는 또다른 SSP 실행을 이들 3개의 초기중합체 각각에 대해 수행하여, SSP 생성물 아세트알데히드 함량에 대한 테스트를 위한 샘플을 제공한다. 이들 SSP 생성물의 I.V. 및 아세트알데히드 함량은 표 V에서포함된다.

3-B의 SSP 생성물은 양 초기중합체가 실제적으로 같은 초기 I.V. 및 아세트알데히드 함량을 가졌더라도, 각각 3-A의 SSP 생성물에 대해 0.80 dl/g 및 1.4 ppm과 비교할때 각각 0.87 dl/g 및 1.1 ppm의 I.V. 및 아세트알데히드 함량을 가졌다. 이는 SSP 생성물 I.V.을 유의하게 증가시키고, 초기중합체 펠릿 각각을 통해 공동을 도입하므로써 간단하게 SSP 생성물 아세트알데히드 함량을 감소시키는 것이 가능하다는 것을 가리킨다.

3-C의 SSP 생성물은 3-A의 SSP 생성물의 I.V.과 거의 같은 I.V.을 가졌고, 이는 초기중합체 펠릿의 각각을 통해 공동을 도입하므로써 간단하게 SSP 생산성을 희생하지 않고 바람직한 보다 낮은 I.V.을 갖는 초기중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다는 것을 가리킨다. 보다 낮은 초기중합체 I.V.이 보다 짧은 다중축합 주기 시간을 요구하기 때문에, 이는 또한 초기중합체를 생성하기 위해 사용된 용융 중합 공정의 생산성이 증가된다는 것을 의미한다. 보다 놀랍게도, 3-C의 SSP 생성물의 아세트알데히드 함량(0.8 ppm)은 3-A의 SSP 생성물의 아세트알데히드 함량(1.4 ppm) 보다 훨씬 더 낮았다. 이는 보다 낮은 초기중합체 아세트알데히드 함량뿐만아니라, 3-C의 초기중합체 펠릿의 보다 낮은 내확선성에 공헌될 수 있다. 낮은 내확산성을 갖는 펠릿 모양과 함께 보다 낮은 초기중합체 I.V.을 사용하므로써 성취가능한 매우 낮은 SSP 생성물 아세트알데히드 함량(1.0 ppm 미만)은 엄격한 아세트알데히드 함량 제한(예컨대, 광천수용 폴리에스테르 병)을 요구하고, 생성물에 값어치를 더하고, 새로운 용도를 창조하는 용도를 위해 잘 맞는 SSP 생성물을 제조할 것이다. 게다가, 상기 설명된 증가된 용융 중합 공정 생산성외에 이 이점이 있다. 이전에, 비교할만한 통상의 제조 공정이 1.0 ppm 보다 더 낮은 아세트알데히드 함량을 갖는 폴리에스테르 병 수지를 경제적으로 생성할 수 없었다는 것이 주목되어야 한다.

이리하여, 초기중합체 말단이 개방된 펠릿은 표준 초기중합체 펠릿에 대해 하기 이점을 제공한다:

말단이 개방된 공동을 갖는 펠릿은 표준 펠릿보다 훨씬 더 빨리 고체 상태 중합된다. 그러므로, 현존하는 SSP 장치으로, 보다 큰 생산성은 말단이 개방된 펠릿을 사용하므로써 성취될 수 있다. 새로운 장치에서, 같은 생산성을 위해 보다 작은 SSP 반응기가 요구된다. 양 경우에서, 생산 비용은 보다 낮다.

I.V.이 SSP 전에 각 초기중합체 펠릿을 통해 균일하더라도, 그것은 SSP 후에 펠릿내에서 변할 것이다. 이는 펠릿내에 부산물의 확산 차이에 기인한다. 결과로서, I.V.은 표면에서 가장 높을 것이고, 고체 펠릿의 중심에서 가장 낮을 것이다. 최대 부산물 확산 경로 길이가 펠릿내 공동을 도입하므로써 반 이상 감소될 수 있기때문에, 상기 펠릿은 표준 펠릿보다 훨씬 더 좁은 I.V. 분포를 갖는다. I.V. 분포가 좁으면 좁을수록 중합체 특성 및 가공성은 더 좋아진다. 이는 압출-흡입 성형에서 특별히 중요하다.

말단이 개방된 펠릿의 보다 높은 SSP 속도때문에, 현존하는 SSP 공정의 용량이 향상될 수 있다. 예컨대, 제 1 도에서 보여지는 바와 같이, 10 시간의 체류 시간을 갖는 연속 SSP 반응기에서, 가장 높은 성취가능한 I.V.는 표준 PET 초기중합체 펠릿으로 약 0.88 dl/g이고; 이는 병 용도로 충분하나, 식품 접시 용도용으로는 불충분하다. Q-펠릿 또는 C-펠릿이 사용된다면, 0.95 dl/g을 초과하는 I.V.을 갖는 생성물이 얻어지고; 이는 병 및 식품 접시 용도를 위해 충분하다. 말단이 개방된 펠릿의 사용으로, 현존하는 SSP 공정을 보다 많은 요구 용도를 위해 보다 높은 분자량 생성물을 생성하게 할 수 있다.

말단이 개방된 펠릿의 사용으로, 또한 현존하는 SSP 라인상에 생산성 및 높은 생성물 I.V. 을 유지하면서 초기중합체 I.V.을 낮출 수 있다. 보다 낮은 초기 중합체 I.V.은 초기중합체를 생성하기 위해 사용된 용융 공정을 위해 보다 큰 생산성을 초래한다. 명백하게, 말단이 개방된 펠릿으로, 보다 높은 분자량의 생성물이 현존하는 SSP 공정으로 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 공급 중합체 I.V. 가 또한 낮춰질 수 있다.

낮은 아세트알데히드 함량은 병 수지용으로 바람직하다. 보다 낮은 I.V.을 갖는 말단이 개방된 펠릿을 사용하므로써, 보다 낮은 아세트알데히드 함량을 갖는 생성물이 생산성을 희생하지 않고 얻어질 수 있다.

Claims (10)

1. "C"형 또는 관상의 말단이 개방된 펠릿으로 형성되는 폴리에스테르 초기중합체로 구성되는, 폴리에스테르 중합체로 고체 상태 중합될 수 있는 개선된 가스 확산 특성을 갖는 폴리에스테르 초기중합체 펠릿.
2. 제1항에 있어서, 초기중합체가 30℃의 온도에서 60:40 페놀:테트라클로로에탄 용매 시스템 내에서 측정시 0.25 dl/g 내지 0,75 dl/g 범위내 고유 점도를 갖는 펠릿.
3. 제1항에 있어서, 양 말단에서 개방되어 "O"형 단면을 갖는 펠릿.
4. 제1항에 있어서, 양 말단에서 개방되어있고, 측면이 개방되고, "C"-형 단면을 갖는 펠릿.
5. 제4항에 있어서, 측면 개방구가 펠릿 직경의 1/5보다 더 좁은 펠릿.
6. 제4항에 있어서, 측면 개방구가 0.01 내지 10 mm 범위내 크기의 갭을 제공하는 펠릿.
7. 제6항에 있어서, 갭 크기가 0.1 내지 0.4 mm 범위내인 펠릿.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)인 펠릿.
9. 폴리에스테르 초기중합체가 "C"형 또는 관상의 용융된 스트랜드를 형성하도록 고안된 다이를 통해 압출하고, 이 용융된 스트랜드가 켄칭되고나서, 고체 상태 중합에 적합한 크기 및 모양의 말단이 개방된 펠릿으로 절단되는 것을 특징으로 하는, 용융 중합시키고나서, 펠릿으로 압출됨으로써 펠릿화된 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 방법.
10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 청구되거나, 제9항에서 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 초기중합체 펠릿으로부터 고체 상태 중합에 의해 폴리에스테르 중합체를 제조하는 방법.