KR19980061618A - 고중합도 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트로부터 고중합도의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트를 용융중합하되 말단기 조성을 조절하여 일정 수준의 중합도를 얻은 후, 이를 승온속도를 조절하면서 고상중합반응시키므로써 고중합도의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고중합도 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법

본 발명은 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트로부터 고중합도의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (이하, PTT 라 함)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우선 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트를 용융중합하되 말단기 조성을 조절하여 일정 수준의 중합도를 얻은 후, 이를 고상중합하되 승온속도를 조절하면서 반응시키므로써 고중합도의 PTT 를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고강도의 물성을 얻기 위해 폴리에스터의 중합도를 올리는 방법에는 두 가지가 있는데, 첫번째 방법은 용융중합법으로서, 축합중합반응기에서 계속적인 교반과 진공에 의해 중합도를 올리는 방법이다.

그러나, 이 방법은 반응이 진행될수록 수지의 점도가 올라가게 되어 교반에 문제가 있고, 또한 반응물에 포함되어 있는 부산물의 제거도 어렵기 때문에 원하는 만큼의 고중합도의 폴리에스터를 얻기 어렵고 얻어진 폴리머의 색상도 불량해지기 쉬운 단점이 있다.

두번째 방법은 고상중합법으로, 먼저 용융중합에 의해 일정 수준까지 중합시키고 펠렛 상태로 제조한 후 고체상태에서 폴리머의 융점보다 10∼50℃ 낮은 온도에서 가열, 진공반응 시켜서 원하는 만큼의 고중합도의 폴리머를 얻는 방법이다.

이러한 방법은 고중합도의 폴리에스터 제조에 널리 쓰이는 방법으로서, 반응속도가 늦다는 단점이 있으나 폴리머의 황변 우려가 적고, 반응온도가 상대적으로 저온이므로 부반응인 열분해반응을 줄일 수 있어서 얻어진 고중합도의 폴리에스터는 주로 병, 시트, 또는 산업용 섬유 등의 재료로 사용된다.

그런데, PTT 는 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트로부터 얻어지는 폴리에스터로서 용융중합법에 의해서는 고중합도를 얻기가 매우 어렵다. 이는 PTT 의 용융점도가 매우 높아 반응을 진행시키기 위한 1,3-프로판디올의 제거가 용이하지 않기 때문이다.

고중합도의 폴리에스터를 중합하는 방법은 미국특허 제 4,165,420호, 4,446,303호, 4,532,319호, 4,501,878호, 4,654,413호, 일본특허공개 소 59-32488호 등에 제시되어 있다.

그러나, 이러한 선행기술 중 용융중합에 의하여 고중합도를 얻는 방법은 앞에서 언급한 문제점들을 갖고 있고, 고상중합에 의하여 고중합도를 얻는 방법도 만족할만한 고중합도를 얻기 어려운 이유 때문에 고중합도의 PTT 수지를 제조하는 방법으로는 적합하지 않았다.

본 발명은 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트를 중합시킬 때 용융중합법과 고상중합법의 2단계 중합을 실시하므로써 고중합도의 PTT 수지를 제조하는 방법을 제공하는데에 그 목적이 있다.

도 1은 정규화반응시간에 따른 정규화온도 변화를 나타낸 그래프

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트로부터 고중합도의 PTT를 제조함에 있어서, 먼저 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트로부터 용융중합법에 의해 말단기 조성이 하기식 (I) 및 (II) 를 만족시키는 PTT를 제조한 다음, 하기식 (III) 과 같이 승온속도를 조절하여 고상중합반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 식에서 t는 정규화반응시간, 즉 고상중합시간을 총반응시간으로 나눈 값으로서 0 보다 크고 1 이하이며, T는 정규화반응온도, 즉 고상중합온도 를 최종고상중합온도로 나눈 값으로서 0 보다 크고 1 이하이다(T가 1 보 다 큰 경우에는 1 로 한다).

이와같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 PTT를 2단계 중합, 즉 용융중합에 의해서 일정 수준의 중합도를 얻은 후 고상증합 하는 것을 특징으로 하는 바, 먼저 용융중합에 의해 말단기의 조성이 상기식 (I), (II)를 만족시키는 PTT를 제조한다.

말단기 조성에 영향을 미치는 인자로는 촉매, 안정제, 중합반응온도, 반응 몰비, 반응시간, 축합중합반응의 진공도 등을 들 수 있는데 이들 여러 인자를 종합적으로 조절해야만 상기식 (I), (II)를 만족시킬 수 있다.

만일, 상기값이+100보다 크면 용융중합된 PTT 의 고상중합시간이 너무 길어지며,+40 보다 작으면 고상중합이 진행되지 않는다.

또한,값이+60 보다 크면 고상중합이 진행되지 않고,+20 보다 작으면 반응시간이 너무 길어지게 된다.

이와같이 하여 제조된 PTT는 고유점도가 0.6∼0.9 의 범위에 속하게 되는데, 고유점도가 0.6 미만인 PTT 는 다음 단계인 고상중합시간이 너무 길어지고, 0.9를 초과하는 PTT 는 고상중합반응속도가 너무 느린 단점이 있다.

일반적으로 고상중합속도는 용융중합된 폴리에스터 펠렛에 존재하는 말단기 뿐만 아니라 펠렛의 크기, 축합중합반응의 진공도, 고상중합온도 및 고유점도에 의해 크게 좌우된다.

이들 요인 중 진공도는 설비의 특성에 따라 결정되며 펠렛의 크기는 용융중합 후 펠렛화 할 때 결정되므로 특별히 중요한 요인은 고상중합온도이다.

그러나, 본 발명자들은 단지 고상중합온도 뿐 아니라 승온속도(T/t)가 고중합도의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조하는데 매우 중요한 요인임을 발견하였다.

따라서, 본 발명에서는 상기 용융중합을 통하여 제조된 PTT를 고상중합할 때 고상중합온도와 승온속도를 도 1의 빗금친 부분의 범위로 조절하여 반응시키므로써 고중합도의 PTT 를 제조한다. 도 1에서 가로축은 고상중합시간을 총반응시간으로 나눈 값이고, 세로축은 고상중합온도를 최종고상중합온도로 나눈 값이다. 여기서 총반응시간은 용융중합반응시간 및 고상중합반응시간을 합친 값이다.

도 1에서 승온속도가 B일 때가 가장 바람직하며 A의 승온속도 미만으로 반응시킬 경우 고상중합시간이 길어지고, C의 승온속도를 초과한 속도로 반응시킬 경우 고상중합이 급격히 일어나 중합반응을 조절하기 어렵게 되므로 승온속도는 상기식 (III)을 만족시켜야 한다. 즉, T/t 값이 1 보다 작으면 승온속도가 너무 느리고, 4 보다 크면 반응속도가 너무 빨라져 공정 조절에 문제가 생기게 되는 바, 도 1의 빗금친 부분내에서 승온속도를 조절하므로써 원하는 고중합도의 PTT를 제조할 수 있게 된다. 이때 최종고상중합온도는 용융에 의한 융착현상 때문에 PTT 의 융점보다 10∼50℃ 낮은 온도로 설정되어야 한다.

결국, 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 있어서 t 값과 T 값은 0 보다 크고 1 이하이며, 특히 T 값은 1 보다 클 수 없고 1 보다 큰 경우에는 1로 조정되어 도면의 빗금친 부분내에서 승온속도가 조절되는 것이다.

한편, 본 발명에서는 티타네이트계 촉매로서 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등을 사용하고 인계 안정제로서 인산, 아인산 등을 사용한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 실시예로 인하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 중 고유점도는 오르쏘크로로페놀 용매로 35℃에서 측정하였다. 말단기 중값은 시료를 벤질알콜에 용해하고로 적정하여 얻었으며,값과값은 알코올로 고온고압에서 반응시켜 해중합한 후 가스크로마토그래피 방법으로 분석하였다.

＜실시예 1∼2, 비교예 1∼5＞

디메틸테레프탈레이트 194.2g, 1,3-프로판디올 156.2g을 500 ㎖ 둥근 3구플라스크에 넣고 촉매로 이소프로필티타네이트 또는 테트라부틸티타네이트를 0.4g첨가하여 220℃에서 에스터교환반응시키고 안정제로서 인산 또는 아인산을 0.2g 투입하여 250∼270℃ 범위내에서 서서히 감압하여 최종진공도 0.1 Torr 이하로 반응시켜 하기 표 1에 나타낸 조성의 말단기를 갖는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조한 후 승온속도를 조절하여 고중합도 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 고상중합기는 상온부터 가열하여 최종고상중합온도까지 도달시켰다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
초기고유점도(㎗/g)	0.72	0.75	0.81	0.80	0.55	0.75	0.75
(ppm)	40	44	51	65	35	44	44
(ppm)	90	95	60	61	120	95	95
(ppm)	1.4	1.2	0.8	1.0	2.5	1.2	1.2
승온속도 (T/t)	3	4	2	1	2.5	0.75	5
정규화반응시간(t)	`1	`1	`1	`1	`1	`1	`1
말기고유점도(㎗/g)	1.44	1.41	1.11	1.08	1.05	0.95	1.52
중합공정조절	용이	용이	용이	용이	용이	용이	곤란

상기 표 1에서 실시예 1은 말단기 값이=40,=90,=1.4 인 PTT를 합성한 후 고상중합반응기에서 승온속도(T/t)를 3으로 유지하여 최종고상중합온도에 (정규화반응시간 t=0.33 일 때) 도달시킨 후 그 온도로 계속 중합하여 t=1 미만일 때까지 반응시킨 경우이다. 즉, T/t 값은 3이므로 t=0.33 이 되면 T=1 이 되고 그 이상의 반응시간(0.33＜t＜1)에서는 승온속도를 낮추어 가면서 T=1 이 계속 유지되도록 하는 상태로 반응시킴을 의미한다.

실시예 2는 말단기 값이=44,=95,=1.2 인 PTT를 합성한 후 고상중합반응기에서 승온속도(T/t)를 4로 유지하며 최종고상중합온도에 (정규화반응시간 t=0.25 일 때) 도달시킨 후 그 온도로 계속 중합하여 t값이 1 미만일 때까지 반응시킨 경우이다. 즉, t=0.25 가 되면 T=1 이 계속 유지되도록 하는 상태로 반응시킴을 의미한다.

이와같이, 실시예 1 및 2 에서 T값이 1 이상인 경우에 T값을 1로 계속 유지되도록 한다는 것은 최종고상중합온도에 도달하면 승온속도(T/t)를 낮추어서 그 온도를 계속 유지함을 의미한다.

상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의하면 고중합도의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 얻을 수 있으며 이러한 폴리에스터는 병, 시트, 산업용 섬유 등의 재료로 매우 유용하다.

Claims (1)

1,3-프로판디올과 디메티테레프탈레이트로부터 고중합도의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조함에 있어서, 먼저 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트로부터 용융중합법에 의해 말단기 조성이 하기식 (I) 및 (II) 를 만족시키는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 제조한 다음, 하기식 (III) 과 같이 승온속도를 조절하여 고상중합반응시키는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조방법.

상기 식에서 t는 정규화반응시간, 즉 고상중합시간을 총반응시간으로 나눈 값으로서 0 보다 크고 1 이하이며, T는 정규화반응온도, 즉 고상중합온도 를 최종고상중합온도로 나눈 값으로서 0 보다 크고 1 이하이다(T가 1 보 다 큰 경우에는 1 로 한다).