KR910009215B1 - 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법

본 발명은 내열성과 내산화성이 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 경제적으로 신속히 제조하는 방법에 관한 것이다. PBT는 일반적으로 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.

즉, 테레프탈산 또는 그 저급 알킬 에스테르와 1.4-부탄디올을 촉매하에서 에르테르화 또는 에스테르 교환반응을 하여 비스(하이드록시 부틸) 테레프탈레이트 또는 그 저급 중합물을 만든 다음에 이들 반응 생성물을 감압하에서 축중합 반응시켜 PBT를 제조하게 된다.

그러므로 THF 생성을 최소화시키기 위한 방법으로 에스테르화 반응 온도를 낮추거나, 또는 반응속도가 빠른 촉매를 사용하거나, 또는 THF 생성을 억제하는 촉매계(단일 또는 복합)를 사용하여 THF 발생을 억제하려는 시도가 많았고(미국특허 3,936,421, 미국특허 4,014,858, 미국특허 4,439,597), 또 열안정성 향상을 위한 산화방지제 및 열안정제의 첨가도 시도된바 있었다.(미국특허 3,936,421)

빠른 촉매를 사용하거나, 또는 THF 생성을 억제하는 촉매계(단일 또는 복합)를 사용하여 THF 발생을 억제하려는 시도가 많았고(미국특허 3,936,421, 미국특허 4,104,858, 미국특허 4,439,597), 또 열안정성 향상을 위한 산화방지제 및 열안정제의 첨가된 시도된바 있었다.(미국특허 3,936,421)

한편 고분자량의 선상 폴리에스터인 PBT는 성형시 용융후의 빠른 결정화와 성형후의 우수한 물리적 특성 및 표면 특성때문에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리(1.3-푸로필렌 테레프탈레이트)에 비하여 사출성형용 재료로선 뛰어난 물성을 보유하여 엔지니어링 플라스틱중 대표적인 것으로 알려져 왔다.

그러나 PBT는 가공시 고온의 열에 의한 분해가 심하여 열안정성 및 산화 안정성이 떨어졌으므로 고온에서 사용되는 재료로써 부적합하였다.

즉 PBT는 그 원료인 1.4-부탄디올이 고온에서 쉽게 분해되는 특징이 있으므로 중합물의 내열성 및 내산화 안정성을 향상시킬 수 없었던 문제점이 있었다. 따라서 PBT의 이와 같은 내열성 및 내산화 안정성을 해결하기 위해서는 크게는 중합 촉매를 개선하는 방법과, 열안정제 및 산화방지제를 첨가하는 방법들이 있었으나 전자의 방법은 상기의 문제점을 크게 향상시킬 수 없었으며, 후자의 방법은 중합 반응속도가 크게 떨어져서 생산성이 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명자는 PBT가 가지고 있는 상기 문제들을 해결하기 위하여 예의 검토 실험한 결과, 열안정제와 함께 금속산화물을 에스테르화 반응의 특정 반응율 단계에 투입함으로서 반응속도 저하에 따르는 생산성의 저하를 야기시킴이 없이 PBT의 내열성 및 내산화 안정성을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 통상의 방법으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조함에 있어서, 인화합물과 함께 금속산화물을 에스테르화 반응 단계에서 에스테르화 반응율이 90-98%일때 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 사용되어지는 인화합물의 예로서는 인산, 아인산, 차아인산, 인산 암모늄, 모노메틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디메틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 디메틸포스포네이트, 디메틸에틸-포스포네이트, 트리페닐포스페이트, 힌더드페놀과의 복합물인 다음 구조식(1) 또는 (2)의 인화합물

등이 사용되어진다.

또 본 발명에 사용되는 금속 산화물로서는 안티몬 옥사이드, 게르마늄 옥사이드, 망가네시움 옥사이드, 진크옥사이드등이 사용되어진다.

본 발명에 있어서 테레프탈산과 1.4-부탄디올의 반응은 통상의 반응조건 및 반응수단에 의하여 행하여진다.

예를들면, 에스테르화 반응은 140-250℃, 좋기로는 190℃-230℃의 온도에서 상압하에 진행되며, 축중합 반응은 230℃-280℃, 좋기로는 240℃-260℃의 온도에서 고진공하에 행하는 것이 좋다.

또한 이들 반응은 촉매로서 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 메틸 티타네이트, 테트라 사이클로 헥실 티타네이트, 에틸 글리콜 티타네이트, 테트라부틸렌글리콜 티타네이트, 테트라옥틸 티타네이트등 유기 티타늄 화합물과 테트라 에틸틴 하이드록사이드, 트리에틸틴 하이드록사이드, 테트라페닐틴 하이드록사이드, 트리이소부틸틴 아세테이트, 디부틸틴디아세테이트, 모노부틸틴트리클로라이드, 트리부틸틴 클로아이드, 모노부틸틴 옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 디도레실틴 옥사이드, 부틸하이드록시틴 옥사이드등의 유기틴 화합물을 단독 또는 복합으로 첨가하여 반응을 진행시키는 것이 유리하다.

본 발명의 특징은 전술한 반응에 있어서 적어도 1종이상의 인화합물과 금속 산화물을 에스테르화 반응 말기에 특히 좋기로는 반응율 90-98%의 단계에 투입하여 축중합 반응시에 인화합물과 금속산화물간에 컴플렉스가 형성되게하고 이것이 반응물의 내열성을 향상시키고 동시에 반응 내성을 증가시키므로서 궁극적으로 내열성 및 내산화 안정성이 크게 향상된 PBT를 제조할 수 있도록한 점에 있다.

만일 본 발명에서 인화합물과 금속산화물을 에스테르화 반응단계의 반응을 90%이하에서 투입하면 반응성이 크게 저하되어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.

인화합물의 첨가량은 테레프탈산에 대하여 0.001-0.5중량%, 특히 좋기로는 0.01-0.2중량%이며, 금속산화물의 첨가량은 인화합물에 대하여 1-50중량%, 특히 좋기로는 10-35중량%이다.

본 발명은 상술한 바와 같이 반응성을 떨어뜨림이 없이 고생산성으로 내열성과 내산화 안정성이 우수한 PBT를 제조할 수 있는 것이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예중 고유점도[η]는 페놀과 테트라클로로에탄올 3 : 2로 혼합한 용액의 25℃에서의 용액 점도로부터 산출한 값이다.

또한 내열성 및 내산화 안정성은 등온-열중량 분석기(ISO thermel-TGA)에서의 300℃, 산소하에서 열처리 시간에 따른 시료의 중량감소로 평가하였다.

[실시예 1]

증류탑이 부착된 반응조에 테레프탈산 300g, 1.4-부탄디올 260g 및 테트라 n-부틸 티타네이트 0.25g, 모노부틸틴 옥사이드 0.15g을 가하여 계내의 온도를 210℃로 조절하여 생성된 물을 증류탑을 통하여 제거하였다.

에스테르화 반응이 97%에 도달하였을때 안티몬 트리옥사이드 0.03g, 트리메틸 포스페이트 0.12g을 가하여 에스테르화 반응을 완료시켰다. 이후 온도를 250℃로 올리고 서서히 진공을 걸어 최종 진공도를 0.5torr에 도달시켜 축중합 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리머의 물성은 표(1)과 같다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 트리메틸 포스페이트 대신에 트리페닐 포스페이트 0.12g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과를 표 (1)과 같다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서 안티몬 트리옥사이드 대신에 게트마늄 옥사이드 0.03g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과를 표 (1)과 같다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서 트리메틸 포스페이트 대신에 흰더드페놀과의 복합물인 구조식(1)을 0.15g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과를 표 (1)과 같다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 안티몬 트리 옥사이드를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과는 표 (1)과 같다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 트리메틸 포스페이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과는 표 (1)과 같다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서 트리메틸 포스페이트 및 안티몬 트리옥사이드를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과를 표 (1)과 같다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서 안티몬 트리옥사이드 및 트리메틸 포스페이트의 투입시기를 에스테르화 반응을 97%에서 50%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 5]

테레프탈산 8.25kg, 1.4-부탄디올 6.94kg 및 테트라 n-부틸 티타네이트 7.84g, 모노 부틸틴 옥사이드 4.95g을 가하여 계내의 온도를 215℃로 조절하여 생성된 물을 증류탑을 통하여 계외로 방출하였다.

에스테르화 반응율이 96%에 도달하였을때 트리페닐 포스페이트 4.12g, 안티몬 트리옥사이드 1.24g을 가하여 에스테르화 반응을 완료시켰다.

이후 온도를 255℃로 올리고 서서히 진공을 걸어 최종 진공도를 0.8torr에 도달시켜 축중합 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리머의 물성은 표(2)와 같다.

[실시예 6]

실시예 5에 있어서 트리페닐포스페이트 대신에 트리메틸 포스페이트 4.10g 사용하는 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과를 표 (2)와 같다.

[실시예 7]

실시예 5에 있어서 트리페닐 포스페이트 대신에 힌더드 페놀과의 복합물인 구조식 (1)을 4.87g 사용한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과를 표 (2)와 같다.

[비교예 5]

실시예 5에 있어서 트리페닐포스페이트 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 같은 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과는 표 (2)와 같다.

[비교예 6]

실시예 5에 있어서 트리페닐포스페이트 및 안티몬 트리옥사이드를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 진행시켰다. 그 결과를 표 (2)와 같다.

[비교예 7]

실시예 5에 있어서 트리페닐 포스페이트 및 안티몬 트리옥사이드의 투입시기를 에스테르화 반응율 96%에서 70%로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과는 표 2와 같다.

[표 2]

Claims (3)

1. 테레프탈산과 1.4-부탄디올을, 촉매인 유기티타늄화합물과 유기틴(Tin) 화합물 존재하에서 에스테르화시킨 다음 중축합시켜서 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조함에 있어서, 인화합물과 함께 금속산화물을 에스테르화 반응단계에 에스테르화 반응율이 90~98%가 되었을때 첨가시킴을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 인화합물은 테레프탈산의 첨가량에 대하여 0.001~0.5중량%, 금속산화물은 인화합물의 첨가량에 대하여 1~50중량% 첨가하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 금속산화물을 안티몬 옥사이드, 게르마늄 옥사이드, 망가네시움 옥사이드 및 진크 옥사이드중에서 선택한 한가지를 사용하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.