KR0175204B1 - 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0175204B1
KR0175204B1 KR1019950034717A KR19950034717A KR0175204B1 KR 0175204 B1 KR0175204 B1 KR 0175204B1 KR 1019950034717 A KR1019950034717 A KR 1019950034717A KR 19950034717 A KR19950034717 A KR 19950034717A KR 0175204 B1 KR0175204 B1 KR 0175204B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
polybutylene terephthalate
high molecular
compound
weight polybutylene
Prior art date
Application number
KR1019950034717A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970021128A (ko
Inventor
장정근
강재형
Original Assignee
김준웅
주식회사선경인더스트리
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김준웅, 주식회사선경인더스트리 filed Critical 김준웅
Priority to KR1019950034717A priority Critical patent/KR0175204B1/ko
Publication of KR970021128A publication Critical patent/KR970021128A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0175204B1 publication Critical patent/KR0175204B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 색상 및 내열성이 우수하고, 타수지와의 혼화성이 좋으며 기계적 강도가 우수한 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 디올성분인 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 몰비를 조절하고 다량의 티탄화합물 촉매 존재하에 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응시켜 얻어진 생성물을 축중합하여 제조된 예비중합체를 고상중합하는 것에 의해 고분자량의 폴리부틸렌테레프탈레이트가 제조되며, 이와 같이 제조되는 폴리부틸렌테레프탈레이트는 기계적 강도가 우수하고 내약품성 및 전기적 특성이 우수하여 전선의 코팅용 및 PBT 마스터배치용 그리고 내충격성이 요구되는 PBT 알로이(Alloy)제품 등 여러 용도에 사용된다.

Description

고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법
본 발명은 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT라함)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자량 PBT를 제조함에 있어 사용되는 촉매의 양을 증가시키고, 또한 이관능성 카르복시산과 디올성분의 몰비를 조절하여 예비중합체를 제조 후 이를 다시 고상중합시킴으로써 색상 및 내열성이 우수하고 수지내의 잔류촉매량을 상승시켜 타수지와의 혼화성이 상승되어 기계적 강도가 우수한 고분자량 PBT를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자량의 PBT를 제조하는데 있어 액상중합단계에서 고유점도(I.V.) 1.2이상의 고분자량 PBT를 얻기가 어려우며, 특히 고촉매량의 PBT를 제조할 시에는 생성폴리머의 색상이 나빠지고 말단카르복실기가 증가하여 소망하는 고유점도 및 기계적 물성에 도달하기가 어려운 점이 있다.
이와 같은 문제점을 보완하기 위한 종래의 기술로서 일본 공개 특허 제78-35795호 공보에는 리튬, 나트륨 등의 금속화합물을 사용하여 색상을 개선하는 방법이 기술되어졌고, 미합중국 특허 제3,940,367호 공보에는 반응조건을 변화시켜 폴리머 색상을 개선하는 방법이 기재되어 있으며, 또한 유럽공개특허 EP 0.186,456호 공보에는 예비중합체에 금속염을 첨가시켜 고상중합후의 결정화도를 향상시키는 방법이 기재되어 있다.
그러나 이와 같은 선행기술에 의해 제조되는 PBT는 타수지와의 혼화성이 낮아서 이를 사용하여 제조한 알로이(Alloy)는 열안정성 및 물성에 있어 결함이 있었다.
이에 본 발명자들은 수지내의 잔류촉매량을 상승시키고 이에 따른 색상 및 말단기량을 조절하기 위해 안정제를 조합하여 색상이 우수하고 말단카르복실기량을 조절한 예비중합체를 제조한 후, 이 예비중합체를 다시 고상중합하여 2차 가공시 고온에서 장기 체류시켜 타수지와 알로이하는 경우에도 열안정성 및 물성이 뛰어난 고분자량 PBT를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르는 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조 방법은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물과
(위 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기임)
1,4-부탄디올을 에스테르화 또는 에스테르교환반응시켜 얻어진 생성물을 축중합하여 예비중합체를 제조함에 있어 화합물(Ⅰ) 대비 1,100~2,200ppm의 티탄화합물을 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 전에 참가하고 화합물(Ⅰ) 대비 500~1,000ppm의 인화합물을 축중합 반응종료전에 첨가하여 제조된 예비중합체를 고상중합시켜 고분자량 PBT수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 반응촉매로 사용되는 티탄화합물의 바람직한 예로는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필디(디옥틸)포스파이트티타네이트 단독, 또는 이들 중 2종이상의 혼합물이 있다.
티탄화합물의 첨가량이 화합물(Ⅰ) 대비 1,100ppm 미만인 경우에는 반응이 안정적이나 알로이용으로 고충격성을 요하는 잔류촉매 수준에는 이르지 못하며, 2,200ppm을 초과할 경우에는 수지내의 잔류촉매량이 과다하여 물성저하의 원인은 물론 색상불량의 원인이 된다.
또한 본 방법에서 안정제로 사용되는 인화합물의 바람직한 예로는 인산, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 3,5-디- t -부틸-4-하이드록시벤질포스포닉산 단독, 또는 이들 중 2종이상의 혼합물이 있다.
인화합물의 첨가량이 화합물(Ⅰ) 대비 500ppm 미만인 경우 반응이 너무 빠르게 진행되어 품질 및 색상이 불량하여지고, 1,000ppm을 초과할 경우 고상중합시에 반응속도가 저하되어 원하는 고분자량 PBT를 얻을 수 없게 된다.
본 발명에서 화합물(Ⅰ)에 대한 1,4-부탄디올의 몰비는 1.2~1.4가 적당하다. 상기 몰비가 1.2 미만이거나 1.4를 초과할 경우에는 생성된 예비중합체의 안정성이 떨어지므로 고상중합시에 원하는 고분자량 PBT를 얻을 수 없게 된다.
이와 같은 본 발명에 의하면 수지내의 잔류촉매량이 상승되어 색상이 우수하고 말단기량이 조절된 예비중합체를 제조후 고상중합시켜 충격강도가 상승되는 알로이용 고분자량 PBT를 제조할 수 있다.
즉, 디올성분인 1,4-부탄디올과 이관능성 카르복실산인 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 촉매존재하에 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응을 시켜 얻어진 생성물을 축중합하여 제조된 예비중합체는 고상중합에 의해 기계적 강도가 우수하고 내약품성 및 전기적 특성이 우수한 고분자량의 PBT로 제조되고, 이는 전선의 코팅용 및 PBT 마스터배치용 그리고 내충격성이 요구되는 PBT 알로이(Alloy)제품 등 여러 용도에 사용된다.
예를 들어, 고분자량의 PBT를 사용하여 폴리카보네이트수지(PC)와 알로이(Alloy)를 하는 경우에는 PBT 수지내에 잔류되어 있는 반응촉매가 2차 가공시 PBT와 PC 상호간의 에스테르 교환반응을 촉진시키는 역할을 하여 최종제품인 PBT/PC 알로이의 충격강도를 좌우하는 역할을 하게 된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 고유점도는 오르쏘클로로페놀 용매로 35℃에서 측정한 측정치이며, 또한 폴리머색조를 측정하기 위해 용액중합 및 고상중합이 끝난 폴리머를 실온에서 색차계(가드너)를 이용하여 L, b치를 구하였다.
또한 말단카르복실기의 함량을 측정하기 위해 폴리머를 벤질알콜에 용해 후 클로로포름을 가하여 0.1N NaOH로 중화적정하여 값을 구하였다. 또한 원자흡광도계(AAS; 인스트루먼테이션 라보레이토리사 제품)를 사용하여 폴리머내의 잔류촉매량(Ti)을 정량 분석 하였다.
[실시예 1]
테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비를 1.3으로 조절하고 반응촉매로 테트라부틸티타네이트 1,500ppm을 에스테르화 반응전에 투입한 후 160~245℃ 온도에서 2시간동안 가열하였다. 에스테르화 반응중 생성되는 물은 반응기로부터 유출되고 같은 온도에서 약 30분간 방치하여 에스테르화 반응을 완료한 후, 그 생성물을 축중합반응기로 이송하고 안정제로서 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포닉산을 800ppm 첨가후 서서히 감압하여 0.2토르 이하로 감압하고 온도를 240~245℃로 유지하면서 1~2시간동안 교반하여 고유점도 0.7㎗/g의 예비중합체를 제조하였다. 얻어진 예비중합체의 색조는 L=89.3, b=1.8, 잔류촉매량(Ti)은 195ppm이고, 말단카르복실기는 32eq/106이었다.
이 예비중합체를 130℃의 제습건조기에서 4시간동안 건조후 210℃로 승온시켜 0.2토르 이하의 진공을 유지하면서 12시간동안 고상중합반응을 실시였으며, 그 결과 고유점도 1.7㎗/g, 색조는 L=86.5, b=3.5, 말단카르복실기는 18eq/106인 고분자량의 PBT가 제조되었다.
[실시예 2]
1,4-부탄디올의 몰비를 1.4로 조절하고 반응촉매로 테트라부틸티타네이트 1,500ppm을, 안정제로 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포닉산과 트리페닐포스페이트를 중량비 8:1의 비율로 혼합한 혼합물 800ppm을 첨가하여 실시예 1과 같은 방법으로 예비중합체를 제조하였다.
얻어진 예비중합체의 고유점도는 0.75 ㎗/g 이었으며, 색차계에 의한 폴리머 색조는 L=88.2, b=2.5, 잔류촉매량은 182ppm이고, 말단카르복실기는 45eq/106이었다.
이 예비중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 고상중합 반응시켜 얻어진 고분자량 PBT의 고유점도는 1.5㎗/g 이었으며, 색조는 L=85, b=4.8, 말단카르복실기는 23eq/106이었다.
[비교예 1]
테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비를 1.1로 조절하고 반응촉매로 테트라부틸티타네이트 1,500ppm을, 안정제로 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포닉산과 트리페닐포스페이트를 3:1의 비율로 혼합하여 1,300ppm을 첨가하여 실시예 1과 같은 방법으로 예비중합체를 제조하였다.
얻어진 예비중합체의 고유점도는 0.62㎗/g이었으며, 색차계에 의한 폴리머 색조는 L=88.3, b=2.3, 잔류촉매량은 188ppm이고, 말단 카르복실기는 42eq/106이었다. 이 얻어진 예비중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 고상중합 반응시켜 얻어진 폴리머의 고유점도는 0.94㎗/g이었으며, 색조는 L=72.3, b=15.6, 말단카르복실기는 84eq/106이었다.
[비교예 2]
테레프탈산에 대한 1,4-부탄디올의 몰비로 1.5로 조절하고 반응촉매로 테트라이소프로필 디(디옥틸)포스파이트 티타네이트 1,500ppm을, 안정제로 트리페닐포스페이트를 700ppm을 사용하여 비교예 1과 같은 방법으로 예비중합체를 얻었다.
얻어진 예비중합체의 고유점도는 0.69㎗/g이었으며, 색차계에 의한 폴리머 색조는 L=86.8, b=3.2, 잔류촉매량은 192ppm이고, 말단 카르복실기는 45eq/106이었다. 이 얻어진 예비중합체를 비교예 1과 같은 방법으로 고상중합시켜 얻어진 고유점도는 0.89㎗/g이었으며, 색조는 L=69.2, b=12.3, 말단카르복실기는 98eq/106이었다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물과
    (위 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기임)
    1,4-부탄디올을 에스테르화 또는 에스테르교환반응시켜 얻어진 생성물을 축중합하여 예비중합체를 제조함에 있어서, 촉매로서 티탄화합물을 화합물(Ⅰ) 대비 1,100~2,200ppm의 양으로 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 전에 첨가하고, 안정제로서 인화합물(Ⅰ) 대비 500~1,000ppm의 양으로 축중합 반응종료전에 첨가하여 예비중합체를 제조하고, 이를 고상중합시켜 고유점도가 1.2㎗/g 이상이 되게 하는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티탄화합물이 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 및 테트라이소프로필디(디옥틸) 포스파이트티타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인화합물이 인산, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리이소데실포스페이트, 트리-(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 및 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 화합물(Ⅰ)에 대한 1,4-부탄디올의 몰비가 1.2~1.4임을 특징으로 하는 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
KR1019950034717A 1995-10-10 1995-10-10 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 KR0175204B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950034717A KR0175204B1 (ko) 1995-10-10 1995-10-10 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950034717A KR0175204B1 (ko) 1995-10-10 1995-10-10 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970021128A KR970021128A (ko) 1997-05-28
KR0175204B1 true KR0175204B1 (ko) 1999-04-01

Family

ID=19429744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950034717A KR0175204B1 (ko) 1995-10-10 1995-10-10 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR0175204B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100378778B1 (ko) * 2000-05-17 2003-04-07 에스케이케미칼주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법
KR100371394B1 (ko) * 1998-07-04 2003-04-07 주식회사 엘지화학 폴리부틸렌테레프탈레이트의제조방법및그수지조성물
KR100603346B1 (ko) * 2000-02-16 2006-07-20 주식회사 새 한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
KR100871436B1 (ko) * 2007-08-01 2008-12-03 제일모직주식회사 폴리카보네이트/폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법 및이에 따른 수지 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100855694B1 (ko) * 2004-12-30 2008-09-03 주식회사 효성 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100371394B1 (ko) * 1998-07-04 2003-04-07 주식회사 엘지화학 폴리부틸렌테레프탈레이트의제조방법및그수지조성물
KR100603346B1 (ko) * 2000-02-16 2006-07-20 주식회사 새 한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
KR100378778B1 (ko) * 2000-05-17 2003-04-07 에스케이케미칼주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법
KR100871436B1 (ko) * 2007-08-01 2008-12-03 제일모직주식회사 폴리카보네이트/폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법 및이에 따른 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR970021128A (ko) 1997-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1384740B1 (en) Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue, high clarity and increased brightness
KR940009419B1 (ko) 색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법
US5008230A (en) Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
US5162488A (en) Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate
US5166311A (en) Catalyst system and process for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
KR100603346B1 (ko) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
US4264751A (en) Copolyester resin having minimal carboxyl terminated ends and method for producing the same
US5153164A (en) Catalyst system for preparing polyethylene terephthalate
KR0175204B1 (ko) 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법
EP0126702A1 (en) Process for the production of polyester copolymers
KR0120829B1 (ko) 지방족 공중합 폴리에스터를 이용한 필름의 제조방법
US4370452A (en) Process to induce rapid curing of a copolyester resin with epoxide compounds and a composition formed for that process
US5877262A (en) Polyester resin and process for the production thereof
KR100525705B1 (ko) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법
EP1414883A1 (en) Amorphous copolyesters
JP3108047B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP6634467B2 (ja) リン酸エステルを含む安定剤の作製方法
KR100952764B1 (ko) 고점도 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법
KR0145803B1 (ko) 폴리 1,4-사이클로 헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법
KR100276105B1 (ko) 열안정성 및 색상이 우수한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의제조방법
KR910009215B1 (ko) 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법
KR900001375B1 (ko) 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법
KR100225284B1 (ko) 내열성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
JPH05117379A (ja) 耐光性に優れたポリエステルの製造方法
KR960000945B1 (ko) 고중합도 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060926

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee