KR0145804B1 - 폴리 부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

폴리 부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법

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Abstract

본 발명은 1,4-부탄디올을 포함한 글리콜 성분과 디메틴 테레프탈레이트를 에스테르 교환 반응시켜 얻은 생성물을 중축합 반응하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조함에 있어서, 1,4-부탄디올을 포함한 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트를 에스테르 교환 반응기에 첨가하고 디메틸 테레프탈레이트가 용융되는 온도에서 메탄올 환류를 시작하면서 160℃까지는 승온속도를 10분에 4내지 10℃로 진행하고, 160℃에서 180℃까지는 메탄올을 부분 환류 시키면서 승온속도를 10분에 6내지 15℃로 진행하며, 180℃에서 200℃까지는 메탄올 환류를 종료하고 승온속도를 10분에 10내지 20℃로 진행하면서 에스테르 교환 반응시키고, 촉매로 티탄 화합물을 에스테르 교환반응 초기에 첨가하여 반응시킨 후 반응이 95%이상 진행되면 안정제로 티오 에테르 화합물을 첨가하여 반응을 완료시킨 후 생성물을 중축합 반응기로 이송하고 촉매를 재첨가하여 고진공 상태에서 중축합 반응 시킴을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 관한것이다.

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법
본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 열 안정성이 우수하고 에스테르 교환 반응시 디메틸 테레프탈레이트(DMT)의 승화를 방지하며 테트라하이드로푸란(THF)의 생성량이 적은 PBT의 제조방법에 관한 것이다.
글리콜인 1,4-부탄디올과 DMT를 원료로 하여 에스테르 교환 반응시킨 후 얻어진 생성물을 중축합시켜 제조되는 PBT는 성형가공성이 우수하고 내화학성, 착색성, 기계적 특성, 전기적 특성이 우수하여 섬유 필름, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품, 산업용 기계 부품 드으이 다양한 용도에 사용되고 있다.
PBT는 성형가공성과 제품의 품질, 성능에 열 안정성이 영향을 미치기 때문에 우수한 열 안정성이 요구되며 원료인 1,4-부탄디올이 열에 의해 쉽게 분해되어 반응계에서 THF로 전환되는 문제점과 에스테르 교환반응시 원료인 DMT가 승화되어 승화된 DMT가 정류탑 등을 막히게 하여 에스테르 교환반응이 진행되지 못하게 되는 문제점을 가지고 있다.
이와같은 문제점을 개선하기 위한 종래방법으로 일본특허공개소 50-45089호는 촉매를 특별히 합성한 티탄 화합물과 필요에 따라 안정제로 인 화합물을 첨가하여 THF생성을 감소시키고 열 안정성을 개선시켰으나, 촉매인 티탄 화합물과 안정제인 인 화합물을 동시에 사용하면 티탄 화합물이 환원되면서 금속티탄이 불활성 미립자로 존재하여 촉매 및 안정제의 활성을 감소시켜 열 안정성 및 색상을 저하시키는 단점이 있다.
일본특허공개소 51-34989호는 티탄 화합물을 촉매로 사용하고 안정제로 인 화합물 및 차단된 페놀계 화합물을 사용하여 내열성을 향상시켰으며, 일본특허공개소 51-24695호, 일본특허공개소 54-163945호는 차단된 페놀계 화합물을 안정제로 사용하여 열 안정성을 향상시켰으나, 차단된 페놀계 화합물의 사용시, 안정제의 종류에 따라 차단된 페놀계 화합물이 말단 억제제로 작용하고 계외로 비산되며 착색의 원인이 되어 충분한 효과를 얻을 수 없는 단점이 있다.
일본특허공개소 50-16797호, 일본특허공개소 51-24691호, 일본특허공개소 54-12749호 및 미국특허 3,940,367호는 반응조건을 변화시켜 THF의 생성을 감소시켰으며, 일본특허공개소 55-19253호, 미국특허 4,014,858호, 미국특허 4,439,597호에서는 THF 생성을 억제시키는 촉매를 사용하였으나 원하는 만큼의 효과를 얻을 수 없는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 에스테르 교환반응 속도와 환류 방법, 촉매 및 안정제의 종류, 첨가량, 첨가시기를 상호 적절하게 조합한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 1,4-부탄디올을 포함한 글리콜 성분과 디메틸 테레프탈레이트를 에스테르 교환반응시켜 얻은 생성물을 중축합 반응하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조함에 있어서,
(1) 1,4-부탄디올을 포함한 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트를 에스테르 교환 반응기에 첨가하고 디메틸 테레프탈레이트가 용융되는 온도에서 메탄올 환류를 시작하면서 160℃까지는 승온속도를 10분에 4내지 10℃로 진행하고, 160℃에서 180℃까지는 메탄올을 부분 환류 시키면서 승온속도를 10분에 6내지 15℃로 진행하며, 180℃에서 200℃까지는 메탄올 환류를 종료하고 승온속도를 10분에 10내지 20℃로 진행하면서 에스테르 교환 반응시키고
(2) 촉매로 티탄 화합물을 에스테르 교환 반응 초기에 첨가하여 반응시킨 후 반응이 95%이상 진행되면 안정제로 티오 에테르 화합물을 첨가하여 반응을 완료시킨 후
(3) 생성물을 중축합 반응기로 이송하고 촉매를 재첨가하여 고진공 상태에서 중축합 반응 시킴을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 1,4-부탄디올 이외의 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로 헥산 디메탄올 등을 전 글리콜 성분의 30몰% 이하의 범위로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 촉매는 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 부틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 메틸 티타네이크, 테트라(2-에틸 헥실)티타네이트 등을 들 수 있으며, 사용량은 DMT에 대하여 0.01 내지 0.3중량%의 범위인 것이 바람직하다.
촉매의 사용량이 0.01 중량% 미만에서는 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응촉매로서 효과가 불충분하여 반응속도가 현저히 저하하고 THF의 발생량이 증가한다.
0.3중량% 초과시에는 얻어진 폴리머가 착색이 되며 열분해가 촉진되는 경우가 있어 좋지 않다.
첨가시기는 에스테르 교환 반응 초기에 메탄올이 유출되기 이전에 첨가한다.
촉매가 투입되면, 갑자기 반응이 빨라지므로, 메탄올 유출 이후에 첨가하면 다량 유출되는 메탄올에 의하여 DMT의 승화가 발생하는 경우가 있어 좋지 않다.
에스테르 교환 반응이 95%이상 진행된 시점이나 중축합 반응 초기에 추가로 첨가한다.
본 발명에 사용되는 안정제는 티오에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하며,
티오에테르 화합물은 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디 터셔리 부틸 4-하이드록시)하이드로 신나메이트 등을 들 수 있고, 상용량은 DMT에 대하여 0.04 내지 1중량%의 범위인 것이 바람직하다.
안정제의 사용량이 0.04중량% 미만에서는, 안정제로서의 효과가 불충분하여 효과가 없으며, 1중량% 초과시에는 폴리머의 색상이 나빠지며 기계적 물성이 저하되는 등의 결점이 생긴다.
첨가시기는 에스테르 교환 반응이 95%이상 진행된 시점이나 중축합 반응 초기에 첨가한다.
본 발명에서 에스테르 교환 반응 속도는 반응온도에 따라 적절히 유지시켜 주어야 하며, 메탄올 환류를 적절히 시켜 주어야 한다.
에스테르 교환 반응 승온시간이 빠르면 메탄올이 급격히 발생하여 DMT 승화가 발생하므로 승온속도를 반응온도 구간에 따라 적절히 유지시켜 DMT가 승화되는 것을 방지시키면서 THF의 발생을 억제시켜야 한다.
즉, 메탄올 환류를 시작하면서 160℃까지는 승온속도를 10분에 4내지 10℃로 진행하고, 160℃에서 180℃까지는 메탄올을 부분 환류 시키면서 승온속도를 10분에 6-15℃로 진행하며, 180℃에서 200℃까지는 메탄올 환류를 종료하고 승온속도를 10분에 10내지 20℃로 진행하면서 에스테르 교환 반응시킨다.
에스테르 교환 반응 중 메탄올 유출이 시작되면 메탄올을 유출시킬 때 기체상태로 있는 미반응 상태의 DMT가 함께 유출되어 DMT의 융점보다 낮은 정류탑 등에 기체 상태의 DMT가 고체 상태로 승화되어 정류탑 등의 내벽에 침적하게 되므로 유출되는 메탄올로 적절히 환류 시켜 주므로써 DMT가 고체로 승화되어 침적되는 것을 방지시켜 준다.
에스테르 교환 반응 최종 온도가 200℃이상이 되며, THF의 발생량이 증가하므로 200℃이상이 되지 않도록 한다.
본 발명의 방법에는 상기 언급한 성분이외에 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조에 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제, 안료, 형광증백제 등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예로서 구체적으로 설명하며 이들로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
하기 조건 및 방법으로 실시예 및 비교예에서 제조한 생성물의 물성을 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
물성의 측정방법
1) 극한 점도 : 시로를 페놀 1,1,2,2-테트라 클로로 에탄이 3:2 중량비로 혼합된 혼합용매에 용해시킨 후 30℃에서 우베로드 점도계로 측정
2) 인장강도 : ASTM D-638에 의해 측정
3) 신율 : ASTM D-638에 의해 측정
4) THF의 발생량 : 가스크로마토그라피법에 의해 측정
[실시예 1]
디메틸 테레프탈레이트 194g, 1.4-부탄디올 1350g, 테트라 부틸 티타네이트 0.78g을 반응기에 첨가하고 상압에서 반응온도가 140℃가 되면 메탄올을 환류시키면서 160℃까지 6℃/10분로 승온시키면서 에스테르 교환 반응을 진행시키고 160℃에 도달되면 메탄올을 부분 환류시키면서 180℃까지 10℃/10분로 승온시키면서 에스테르 교환 반응을 진행시키며, 180℃에 도달되면 메탄올 환류를 종료하고 200℃까지 15℃/10분로 승온시키면서 에스테르 교환 반응을 진행하였다.
이론량의 메탄올이 95% 유출한 시점에 디스테아릴티오디프로피오네이트인 이르가녹스피에서 802 [IRGANOX PS 802 (시바가이기사)] 1.94g을 첨가하고, 에스테르 교환 반응을 완료한 후 생성물을 증축합 반응기에 이송하고 테트라 부틸 디타네이트를 0.97g 첨가하여 반응온도를 250℃로 유지시키면서 서서히 감압하여 진공도를 0.3 토르 이하로 유지시켜 중축합 반응을 진행하여 원하는 중합도에 도달하면 질소를 주입하여 진공을 해제하고 중합체를 토출 냉각하여 최종 생성물을 얻었다.
최종 제품의 물성치는 표1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서의 촉매인 테트라 부틸 티타네이트 대신에 테트라 이소프로필 티타네이트를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서의 디메틸 테레프탈레이트 대신에 디메틸 테레프탈레이트 1882g 및 디메틸 이소프탈레이트 58g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에서의 1,4-부탄디올 대신에 1,4-부탄디올 1309.5g 및 에틸렌 글리콜 28g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서의 에스테르 교환 반응 최종 온도인 200℃ 대신에 240℃로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서의 이르가녹스 피에스 802 대신에 트리이소데실 포스파이트를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에서의 에스테르 교환 반응중 발생되는 메탄올을 환류시키는 대신에 메탄올을 환류시키지 않았으며 에스테르 교환 반응 속도를 160℃까지는 5℃/10분로 승온, 180℃까지는 10℃/10분로 승온, 200℃까지는 15℃/10분로 승온시키는 대신에 반응초기부터 200℃까지 20℃/10분로 승온시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으나 반응중 디메틸 테레프탈레이트의 승화가 심하게 발생되었으며 승화된 디메틸 테레프탈레이트가 정류탑 등을 막히게 하여 에스테르 교환 반응을 진행할 수 없었다.

Claims (6)

1,4-부탄디올을 포함한 글리콜 성분과 디메틸 테레프탈레이트를 에스테르 교환반응시켜 얻은 생성물을 중축합 반응하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조함에 있어서, (1) 1,4-부탄디올을 포함한 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트를 에스테르 교환 반응기에 첨가하고 디메틸 테레프탈레이트가 용융되는 온도에서 메탄올 환류를 시작하면서 160℃까지는 승온속도를 10분에 4내지 10℃로 진행하고, 160℃에서 180℃까지는 메탄올을 부분 환류 시키면서 승온속도를 10분에 6내지 15℃로 진행하며, 180℃에서 200℃까지는 메탄올 환류를 종료하고 승온속도를 10분에 10내지 20℃로 진행하면서 에스테르 교환 반응시키고 (2) 촉매로 티탄 화합물을 에스테르 교환 반응 초기에 첨가하여 반응시킨 후 반응이 95%이상 진행되면 안정제로 티오 에테르 화합물을 첨가하여 반응을 완료시킨 후 (3) 생성물을 중축합 반응기로 이송하고 촉매를 채첨가하여 고진공 상태에서 중축합 반응 시킴을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 글리콜 성분은 1,4-부탄디올 이외에 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로 헥산 디메탄올을 전 글리콜 성분의 30몰%이하의 범위로 사용함을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 티탄 화합물을 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 부틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 메틸 티타네이트, 테트라(2-메틸 헥실)티타네이트 임을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 티탄 화합물의 사용량은 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 0.01 내지 0.3중량% 임을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제 1항에 있어서, 티오 에테르 화합물은 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디 프로피오네이트, 티오디 에틸렌 비스(3,5-디터셔리 부틸 4-하이드록시)하이드로 신나메이트 임을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
제 1항 또는 제 5항에 있어서, 티오에테르 화합물의 사용량은 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 0.04 내지 1 중량% 임을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법.
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