CZ300097B6 - Zpusob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi - Google Patents

Zpusob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi Download PDF

Info

Publication number
CZ300097B6
CZ300097B6 CZ20033439A CZ20033439A CZ300097B6 CZ 300097 B6 CZ300097 B6 CZ 300097B6 CZ 20033439 A CZ20033439 A CZ 20033439A CZ 20033439 A CZ20033439 A CZ 20033439A CZ 300097 B6 CZ300097 B6 CZ 300097B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
particles
temperature
range
inert gas
polymerization
Prior art date
Application number
CZ20033439A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20033439A3 (cs
Inventor
Robert Witt@Andrew
Wayne Leffew@Kenneth
Original Assignee
INVISTA Technologies S.á.r.l.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INVISTA Technologies S.á.r.l. filed Critical INVISTA Technologies S.á.r.l.
Publication of CZ20033439A3 publication Critical patent/CZ20033439A3/cs
Publication of CZ300097B6 publication Critical patent/CZ300097B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/80Solid-state polycondensation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • B29B9/16Auxiliary treatment of granules
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • B29B9/16Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/165Crystallizing granules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Zpusob zvýšení rychlosti polymerace polyesterových cástic s nízkou molekulovou hmotností za podmínek zpracování v pevném stavu, s jehož pomocí se prostanovenou smes cástic zvýhodnuje postup polymerizace pred postupem krystalizace.

Description

Způsob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi
Oblast techniky
Tento vynález se týká polymerace polyesterových částic s nízkou molekulovou hmotností v pevné fázi, především způsobu zvýšení rychlosti polymerace těchto částic za podmínek zpracování v pevném stavu, pomocí něhož se zvýhodní postup polymerizace před postupem krystalizace pro stanovenou směs částic. V důsledku toho se v pevném stavu podstatně zkrátí . reakční čas potřebný pro dosažení vybrané molekulové hmotnosti polymeru.
Dosavadní stav techniky
Je známá výroba polyesterových polymerů s vysokou viskozitou, tj. s vysokou molekulovou hmotností, v pevném stavu při teplotách pod teplotou tání výchozích částic předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností a pod clonou inertního plynu nebo ve vakuu. Podle amerického patentu US 4 064 112 se tendence částic aglomerovat se, způsobená lepivostí během polymerace v pevném stavu (SSP), může snížit a dokonce odstranit, jestliže polymeraci v pevném stavu předchází krok krystalizace, který využívá teploty, které jsou vyšší než nebo stejné jako teplota, při které se provádí polymerace v pevném stavu.
Americký patent US 5 540 868 popisuje způsob přípravy stejnoměrných krystalických polyesterových částic s nízkou molekulovou hmotností v rozsahu velikostí vhodných pro manipulaci se směsí. Takové částice nebo pelety, které mají stupeň krystaliěnosti větší než asi 15%, jsou zvláště výhodné pro použití jako výchozí surovina předpolymeru pro polymeraci v pevném stavu. Částice se mohou vložit do SSP reaktoru během 10 minut poté, co jsou částice vyrobeny. Neboje také možné pelety skladovat po neurčité časové období před jejich nadávkováním do SSP reaktoru.
Navzdory schopnosti vyrábět stejnoměrné krystalické polyesterové částice s nízkou molekulovou hmotností, které se mohou okamžitě polymerovat v pevném stavu bez další krystalizace nebo žíhání, existuje potřeba zkrátit obvykle dlouhou, dobu zpracování, například až 30 hodin nebo déle, kteráje obvykle potřebná při použití běžných známých SSP technik pro zvýšení molekulové hmotnosti těchto částic na minimální nezbytnou hodnotu pro komerční využití.
Pódstatá vynálezu
Tento vynález spočívá ve zjištění, že rychlost polymerace polyesterových částic předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností za podmínek zpracování v pevném stavu se může podstatně zvýšit dodržením specifických parametrů, pokud jde o zahřívání částic, tj. kondiciování.
Pomocí následujících podmínek zpracování v pořadí popsaném v souladu s tímto vynálezem se postup polymerace v pevném stavu pro polyesterové částice předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností zvýhodňuje před postupem krystalizace pro stanovenou směs částic. Reakční čas polymerace pro daný předpolymer s nízkou molekulovou hmotností pro dosažení požadovaného rozmezí vyšších molekulových hmotností se podstatně sníží.
Tento vynález zahrnuje zlepšený způsob polymerování polyesterových předpolymerů s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu, který zahrnuje;
a) kontaktování částic s médiem přenášejícím teplo pro zahřátí částic na teplotu v rozmezí asi 205 až 240 °C za méně než 10 minut s výsledkem, že doba, po kterou jsou částice v rozmezí teplot
100 až 205 °C, se minimalizuje,
-1CZ 300097 B6
b) udržování teploty dosažené pro Částice v kroku a) po dobu nejméně jedné hodiny vystavením částic kontinuálnímu proudu inertního plynu při zvýšené teplotě a při hmotnostním poměru plynu k pevnému materiálu, který může být nejméně 0,05, pomocí něhož se postup polymerace uvedených částic zvýhodňuje před postupem krystal izace, a pak
c) vystavení částic protiproudému proudu zahřátého inertního plynu při hmotnostním poměru inertního plynu k pevnému materiálu, který je menší než hmotnostní poměr udržovaný v kroku b), ale poměr celkové hmotnosti inertního plynu k hmotnosti pevného materiálu pro krok a) a krok b) je stejný nebo vyšší než 0,6.
io Ve výhodném provedení vynálezu jsou nízkomolekulové polyesterové částice v podstatě krystalické, čímž se myslí, že mají krystalický obsah větší než asi 15 %, což odpovídá, pro polyethylentereftalát, hustotě vyšší než asi 1,36 g/cm3. Navíc, médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují v kroku a) při hmotnostním poměru plynu k pevnému materiálu v rozmezí 4:1 až 15:1 pro uskutečnění, rychlého růstu teploty, čímž polyesterové částice dosahují teploty nejméně 205 °C za méně než 10 minut.
Přehled obrázku na výkresech
Obr. 1 je graf, který ukazuje vztah rychlosti růstu průměrné tloušťky krystalů jako funkci stupně polymerace (DPn) a teploty, která se použije, když se zahřívají polyesterové částice předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností.
Obr. 2 je grafická interpretace účinku krystaličnosti na zvýšení vnitřní viskozity (dl/g), měřeno podle Příkladu 1.
. Podrobný popis vynálezu
Tento vynález zahrnuje zlepšený způsob polymerování polyesterových předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu. Dalším hlediskem tohoto vynálezu je způsob zvýšení rychlosti polymerace polyesterových polymerních částic s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu.
Polyesterové polymerové částice, které tvoří výchozí surovinu v SSP reaktoru podle tohoto vynálezu, jsou v podstatě krystalické částice nebo pelety.
Podle jednoho provedení vynálezu se získají zpracováním tepelným rázem běžně tvarovaných, v podstatě amorfních, natavených polyesterových pelet přibližně při teplotě místnosti, nebo se mohou vyrobit z v podstatě amorfních roztavených polyesterových kapiček rychlým působením tepelného rázu na kapičky podle způsobu popsaného v patentu ÚS 5 540 868, jehož obsah je zde uveden jako odkaz.
Během zavedení tepelného rázu se polymerové kapičky nebo pelety vystaví teplotě v rozsahu
Tmax až Tmin na dobu alespoň 3 sekund. Jako příklad, když se tvoří pelety z polyethylentereftalátu (PET), v podstatě krystalické PET pelety se mohou vytvořit z v podstatě amorfní (tj. mající méně než 10% krystalického obsahu) taveniny PET oligomerů při teplotě Tb kde T] je nejméně 250 °C.
Roztavené kapičky se pak krystalizují jejich zkontaktováním s pevným, přednostně kovovým povrchem, který má teplotu v rozmezí od Tmjn do Tmax, po dobu nejméně 3 sekund, kde Tmin alespoň 80 až 150 °C a Tmax je mezi asi 180 až 220 °C.
-2CZ 300097 B6
Takto získané v podstatě krystalické PET polymerové pelety nebo částice se vyznačuji tím, že mají stupeň polymerace asi 5 až 35, průměrnou zdánlivou velikost krystalů 9 nm nebo více a teplotu tání 270 °C nebo méně.
Nicméně zlepšený způsob polymerace v pevném stavu podle vynálezu není omezen na způsob, při kterém se vytvoří v podstatě krystalické částice předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností.
„V podstatě krystalickým polyesterem“ se zde míní ten, který má krystalický obsah větší než asi io 15 %, ale obvykle větší než 30 %, příslušně odpovídající, například pro PET, hustotě vyšší než
1,36 g/cc, ale typicky větší než 1,39 g/cc.
Pojmy „v podstatě krystalický“ nebo „krystalický“, jak se zde používají, jsou určeny pro zahrnutí toho, co se obvykle uvádí jako „semikrystalický“, jako je většina výhodných polymerů.
Stupeň krystaličnosti se může stanovit pomocí DSC. Například v podstatě krystalický PET je charakterizován celkovým skupenským teplem tání, vyjádřeným v J/g, nejméně asi 20 až asi 35, když 140 J/g se užívá jako celkové skupenské teplo tání čistého krystalického PET. Vyšší skupenská tepla tání ukazují více krystalický polymer.
Procento krystaličnosti ve vzorku polyesterového materiálu nebo v peletě se může stanovit srovnáním skupenského tepla tání (J/g) přítomných kiystalů se skupenským teplem tání „čistého“ krystalického polyesteru,
Polymerace v pevném stavu obecně zahrnuje vystavení polyesterových pelet předpolymeru takovému teplotnímu prostředí, že pelety dosáhnou zvýšené teploty, která je pod teplotou tání pro polymer pod clonou inertního plynu nebo ve vakuu.
Částice musí zůstat v rozsahu vybrané teploty dostatečný časový interval, např, až 30 hodin nebo déle, pro dosažení minimálního stupně polymerace, který nastává pro vznikající částice, které mají praktické využití, tj. mají dostatečně vysokou molekulovou hmotnost, aby byly využitelné v proudovém zpracování.
Polymerace v pevném stavu podle tohoto vynálezu zahrnuje vystavení pelet řadě tepelných prostředí v takovém konkrétním pořadí, že pelety rychle dosáhnou minimální teploty nejméně 205 °C, a výhodně 230 °C, s minimálním časem stráveným v teplotním rozmezí 100 až 205 °C, tzn., že pelety by neměly strávit více než 10 minut v teplotním rozmezí 100 až 205 °C, a přednostně ne více než 5 minut. ' - . , ......
Jakmile se toho dosáhne, částice podstoupí polymerací bez tendence postoupit další krystalizaei, tzn., že postup polymerace uvedených částic se zvýhodňuje před postupem krystalizace.
Doba, kterou částice stráví v teplotním rozmezí 100 až 205 °C může přesáhnout rozmezí 5 až 10 minut, ale bude zde odpovídající prodloužení celkové doby nutné pro polymerací. Ačkoliv částice musí zůstat v tepelném prostředí dostatečný časový interval, aby nastal požadovaný stupeň polymerace, reálný, tj. celkový čas nutný pro polymerací v pevném stavu se podstatně sníží oproti nutnému času, když se nechá krystalizaei přednost před polymerací.
Pojmy „peleta“ a „částice“ se zde používají ve významu jakékoliv jednotlivé jednotky nebo smě50 si stanoveného polyesterového materiálu, které mají nějaký tvar nebo seskupení, nepravidelné nebo pravidelné, v širokém rozmezí velikostí.
Ačkoliv pojem „peleta“ a nebo „částice“ může mít někde jinde užší význam, pojmy, které se používají zde, zahrnují částice a pelety v nej širším slova smyslu.
-3CZ 300097 B6
Výhodnými tvary a/nebo velikostmi částic jsou kulovité částice s průměry 0,05 až 0,3 mm, polokulovité částice s maximálním průřezem 0,1 až 0,6 mm, nebo přímé rotační válce s průměrem 0,05 až 0,3 mm a s délkou 0,1 až 0,6 cm.
Vzhledem ktomu, že se přednostně pelety vyrábí na nej ekonomičtějším zařízení, pelety se mohou pohodlně vyrábět a shromáždit v komerčních množstvích vyšších než 30 kg. Pelety se mohou používat ve stejném závodě nedlouho po vyrobení, skladovat pro pozdější použití nebo balit pro přepravu, vše v komerčních množstvích.
io Typy polymerů, které jsou vhodné podle tohoto vynálezu, jsou polymery většinou obsahující jednu nebo více dikarboxylových nebo diesterových složek a jednu nebo více diolových složek.
Způsob podle vynálezu je vhodný pro většinu aromatických nebo alifatických polyesterů obsahujících kruh (například obsahujících fenyl nebo cyklohexyl). To může zahrnovat například poly15 (ethylentereftalát) (PET), poly(ethylennaftalát) (PEN), poly(butylennaftalát) (PBN), poly(trimethylentereftalát) (3G-T) a poly(trimethýlennaftalát) (3G-N), poly(cyklohexyltereftalát) (PCT) a podobně.
Obecně, polyestery, které mají teplotu skelného přechodu Tg vyšší než 25 °C, a teplotu tání Tm v rozsahu asi od 200 do 320 °C, jsou pro způsob podle tohoto vynálezu nejvhodnější.
Průměrné hodnoty Tg a Tm pro některé vhodné polyestery jsou uvedeny níže ve stupních Celsia.
V Tn
PET 70 260
PEN 120 270
PBN 82 242
3G-T 35 227
Vhodné dikarboxylové nebo diesterové složky polyesterů, kterých se tento vynález týká, obyčejně zahrnují alkyld i karboxylové kyseliny, které mají 4 až 36 uhlíkových atomů, diestery alkylkarboxylových kyselin, které mají 6 až 38 uhlíkových atomů, aryldikarboxylové kyseliny, které obsahují 8 až 20 uhlíkových atomů, diestery aryldikarboxylových kyselin, které obsahují 10 až 22 uhlíkových atomů, alkylem substituované aryldikarboxylové kyseliny, které obsahují 9. až
22 uhlíkových atomů, nebo diestery alkylem substituovaných aryldikarboxylových kyselin, které obsahují 11 až 22 uhlíkových atomů.
Výhodné alkyldikarboxylové kyseliny obsahují 4 až 12 uhlíkových atomů. Některé typické příklady takových alkyldikarboxylových kyselin zahrnují kyselinu glutarovou, kyselinu adipo35 vou, kyselinu pimelovou a podobně,
Výhodné diestery alkyldikarboxylových kyselin obsahují 6 až 12 uhlíkových atomů. Typickým příkladem těchto diesterů alkyldikarboxylových kyselin je kyselina azelainová.
Výhodné aryldikarboxylové kyseliny obsahují 8 až 16 uhlíkových atomů. Některými typickými příklady aryldikarboxylových kyselin jsou kyselina tereftalová, kyselina ísoftalová a kyselina orthoftalová.
Výhodné diestery aryldikarboxylových kyselin obsahují 10 až 18 uhlíkových atomů. Některé typické příklady diesterů aryldikarboxylových kyselin zahrnují diethyltereftalát, diethylisoftalát, diethyl nebo orthoftalát, dimethylnaftalát, diethyInaftalát a podobně.
-4CZ 300097 B6
Výhodné alkylem substituované aryldikarboxylové kyseliny obsahují 9 až 16 uhlíkových atomů a výhodné diestery alkylem substituovaných ary ld i karboxy lovýeh kyselin obsahují 11 až 15 uhlíkových atomů.
Diolové složky polyesterů používaných v tomto vynálezu vhodně zahrnují glykoly, které obsa5 hují 2 až 12 uhlíkových atomů, glykolové ethery, které obsahují 4 až 12 uhlíkových atomů a polyetherové glykoly, které mají strukturní vzorec HO-(AO)nH, ve kterém A je alkylenová skupina, která obsahuje 2 až 6 uhlíkových atomů, a ve kterém n je celé Číslo od 2 do 400.
Obecně takové polyetherové glykoly budou mít molekulovou hmotnost asi 400 až 4000. io
Výhodné glykoly běžně obsahují 2 až 8 uhlíkových atomů s výhodnými glykolovými ethery, které obsahují 4 až 8 uhlíkových atomů.
Některé typické příklady glykolů, které mohou být využity jako diolová složka, zahrnují ethylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,2-propylenglykol, 2,2-diethyl-l,3-propandiol, 2,2-dimethy 1-1,3-propandiol, 2—ethyl—2—butyl—1,3-propandiol, 2-ethy 1-2-isobutyl-1,3-propandiol,
1.3- butandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 2,2,4—trimethy 1— 1,6-hexandiol,
1.3- cyklohexandimethanol, 1,4-cyklohexandÍmethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-l,3-cyklobutandio1 a podobně.
Polyestery nebo oligomery podle tohoto vynálezu mohou být rozvětvené nebo nerozvětvené a mohou to být homopolymeiy nebo kopolymery.·
Komerčně využitelné jsou zejména „modifikované polyestery“, které jsou definoványjako modifikované pomocí až 10 % hmotnostních komonomerů.
Pokud není uvedeno jinak, pojmem „polyester“ se uvádí modifikované nebo nemodifikované polyesterové polymery. Podobně, když se míní výhodný polyester, například PET, znamená to nemodifikovaný nebo modifikovaný PET.
Komonomeiy mohou zahrnovat diethylenglykol (DEG), triethylenglykol, 1,4-cyklohexandimethanol, kyselinu isoftalovou, kyselinu 2,6-naftalendikarboxylovou, kyselinu adipovou ajejich směsi. Často používané komonomery pro póly (ethy lentereftalát) zahrnují O.až 5 % hmotnostních IPA a 0 až 3 % hmotnostní DEG.
Polyesterové předpolymery nebo oligomery, zahrnují pelety komerčně využitelné podle tohoto vynálezu, mohou být případně předpolymerovaně z monomerů, oligomerů nebo jejich směsí.
Tento případný krok předpolymerace se může provést pomocí známých způsobů a zařízení, jak . okamžitě ocení odborníci v oboru.
Polymerace polyesterů je dobře známá ze stavu techniky. Polyesteiy jsou často upraveny jako tavenina smísením dikyselin nebo diesterů s diolem pro vytvoření monomeru, a zahříváním pro polymerování monomeru. Vhodný způsob polymerace pro vytvoření polyesteru s nízkou molekulovou hmotností se provádí polymerační reakcí s pomocí proudového reaktoru.
Polymerace se provádí do dosažení požadovaného stupně polymerace. Polyester, obvykle používaný pro výrobu pelet předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností, má stupeň polymerace v rozmezí asi 2 až 40. Stupněm polymerace se myslí průměrný spočet opakujících se jednotek v polymerovém řetězci a tedy nemusí být nutně celým číslem. Například opakující se jednotka poly(ethy lentereftalátu) (PET) je
O >—. O
-5CZ 300097 B6
Stupeň polymerace (DP) polymeru se může stanovit gelovou permeační chromatografií s pomocí příslušných standardů.
Stupeň polymerace může být ovlivněn typem zařízení pro vytvoření pelet, které se používají, a předpokládaným použitím konečných pelet.
Je-li prostředkem k výrobě pelet pastilátor, je stupeň polymerace většinou 5 až 35, výhodně pro PET.
io Pastilátor je komerčně dostupné zařízení pro vytvoření kapiček, které obsahuje vnější obal s tryskami. Vnější obal se otáčí kolem dokola vnitřního obalu, aby se dovolilo stejnoměrnému množství taveniny polymeru vycházet ve formě kapiček. Kapičky se sbírají na dopravníku, který kapičky ochlazuje po dobu dostatečnou pro ztuhnutí těchto kapiček.
Stupeň polymerace je pouze jedním způsobem vyjádření molekulové hmotnosti polyesteru. Další mírou molekulové hmotnosti je vnitřní viskozita (IV) polymeru. Například póly (ethy lentereftalátový) polymer mající DP 2 až 40 by měl mít vnitřní viskozitu, která se pohybuje mezi asi 0,05 až 0,4 dl/g, když se testuje s roztokem jednoho objemového dílu kyseliny trifluoroctové a třemi objemovými díly methylenehloridu.
Vnitřní viskozita se může stanovit podle následujícího příkladu:
0,05 g polyesteru, jako je například PET, se odváží v čisté suché ampulce a pomocí odměmé pipety se přidá 10 ml rozpouštědla. Ampulka se uzavře (aby se zamezilo odpaření rozpouštědla) a ' protřepává se 30 minut nebo dokud se PET nerozpustí. Roztok se nalije do velké trubice Cannon25 Fenskeho viskozimetru #50, který se pak umístí do vodní lázně o teplotě 25 °C a nechá se ustálit na tuto teplotu. Doby kapky mezi horními a dolními značkami se pak měří třikrát, a měly by odpovídat 0,4 sekundám. Podobné měření se provádí ve viskozimetru pro rozpouštědlo samotné, IV se pak vypočítá podle rovnice:
IV = ln [(čas roztoku / čas rozpůuštědla)/0,5],
Příklady provedení vynálezu t
Udělaly se série tří pokusů pro prozkoumání účinku krystaličnosti na reakční rychlost SSP.
Pokusy zahrnovaly kontrolní pokus (Zkouška l), pokus, pomocí něhož krok zahřívání a předběžného zpracování nastal rychleji než kontrola (Zkouška 2), a jeden pokus, který použil kornonomer pro potlačení krystalizace u SSP (Zkouška 3).
Kontrolní pokus byl za podmínek, při nichž by se měla podporovat krystalizace před růstem molekulové hmotnosti. Přednostně se kontrola prováděla při teplotách v rozmezí, kde má kinetika krystalizace přednost před kinetikou reakce.
Úrovně kyseliny isoftalové (IPA) a diethylenglykolu (DEG), které byly vyšší než vjiných pokusech, se použily pro potlačení krystalizace u PET ve Zkoušce 3. Zkoušky 1 a 2 se prováděly pomocí kontinuálního postupu SSP. Vzorky se tedy mohly odebírat z každého kroku postupu. Zkouška 3 se dělala pomocí dávkového postupu SSP, který fluidizoval částice. Mohly se tedy odebrat pouze počáteční a koncové vzorky a analyzovat pro Zkoušku 3.
Výchozí materiál pro všechny tři zkoušky měl následující složení:
-6CZ 300097 Bó
Tabulka 1
Zkouška 1 Zkouška 2 Zkouška 3
Počáteční IV (dl/g) 0,242 0,232 0,246
IPA (¾ hmotn.) 2,22. 2,21 2,04
DEG (% hmotn.) 1,51 1,50 2,56
Typ katalyzátoru. Antimon Antimon Antimon
Koncentrace katalyzátoru (ppm) 275 275 275
Δ Hf (J/g) 55,0.5 54,10 48,66
Každý ze zkoušených materiálů se vyrobil v SSP (reaktor pro polymerací v pevném stavu), který 5 používal vyhřívací zařízení s fluidní vrstvou, první stupeň reakce, druhý stupeň reakce, a chladicí zařízení buď se statickou vrstvou, nebo s fluidní vrstvou.
I
Podmínky postupu pro každou zkoušku jsou uvedeny níže v Tabulce 2:
io Tabulka 2
Podmínky postupu Zkouška 1 Zkouška 2 Zkouška 3
Zahřívací zařízení s fluidní vrstvou
Poměr plynu k pevným látkám (hmotnostní). 10.:1 8:1
Teplota plynu (QC) 240 ’ 235 -
Teplota pevného výstupu (°G) 215 230: -
Doba pobytu (minuty) 10 -
První stupeň'reakce
Poměr plynu k- pevným látkám (hmotnostní) 0:1 19:1 -
Teplota plynu (°Č) - 240 -
Teplota pevného výstupu (°C) 232 240 -
'Doba pobytu (minuty) 72 160 -
Druhý stupeň reakce
Poměr plynu k pevným 1 át kám (hmot no st ní) 1,25:1 15:1 >20:1
Teplota plynu CeC) 232. 229 230
Teplota pevného výstupu ͰC) 225 230 230
Doba pobytu (minuty) 1800 720 1440
-7CZ 300097 B6
Tepla tavení a vnitřní viskozity pro každou zkoušku a každý krok postupu jsou uvedeny níže;
Tabulka 3
Krok postupu Zkouška 1 Zkouška 2 Zkouška 3
Produkt zahřívání s fluidní vrstvou
IV (ďl/g) 0,247 0,239 -
Δ Hf (J/g) 5.6,20 57,45 -
Produkt prvního stupně reakce
IV (dl/g) ’ 0,305 0,421 -
Δ Hf (J/g) 65,39 60,10 -
Produkt druhého stupně reakce
IV (dl/g) 0,769 0,820 1,052
.Δ Hf (J/g) 7.6,45 67,1.0 63,89
Jak je vidět v Tabulce 3, koncová vnitřní viskozita v těchto zkouškách byla nepřímo úměrná skupenskému teplu tání produktu, které je mírou rozsahu krystaličnosti v pevném polymeru.
io Ve skutečnosti zkouška s nejnižší vnitřní viskozitou výchozích surovin se polymerovala v pevném stavu na nejvyšší koncovou vnitřní viskozitu. Nicméně Zkouška 2, která používala nastavování parametrů postupu pro dosažení rychlé reakční rychlosti, měla celkovou dobu pobytu (první reakční stupeň + druhý reakční stupeň) pouze 720 minut, ve srovnání s dobami pobytu 1800 a 1440 minut pro Zkoušky 1 a 3, v tomto pořadí.
Dalším způsobem, jak se mohou zkoumat údaje, je použít změnu ve vnitřní viskozitě podle změny skupenského tepla tání, jak je ukázáno níže v Tabulce 4:
Tabulka 4
Parametr Zkouška 1 Zkouška 2 Zkouška 3
Δ- IV / Δ· (Δ Hf) (dl/g/J/g) 2,44 x 102 4,52 x lO“2 5,29 x Ϊ02
Podle údajů v Tabulce 4 mají Zkoušky 2 a 3 reakční rychlosti, které jsou 4,5 až 6,5krát rychlejší než jejich rychlost krystalizace. Polymerové pelety ve Zkoušce 1 nikdy nedosáhly cílové vnitřní * viskozity, protože se vytvořilo příliš mnoho krystaličnosti, která brzdila polymeraci.
Pokud jde o obrázky, obr. 2 dokresluje vytvoření vnitřní viskozity jako funkce skupenského tepla tání pro kroky ve způsobu popsaném v Tabulce 2. Graf dokládá, že polymer ze Zkoušky 1 vytvoří více krystaličnosti než další dvě zkoušky, zatímco Zkouška 2 dosahovala vyšší reakční rychlosti v souladu se způsobem podle tohoto vynálezu.
Pokud jde o obr. 1, graf ukazuje účinek Číselného průměrného stupně polymerace (DPn) a teploty na rychlost růstu krystalizace. Když se délka polymerového řetězce zvyšuje, rychlost krystalizace se snižuje.
-8CZ 300097 B6
Z grafu je také patrné, že když se teplota zvýší nad přibližně 175 °C, rychlost krystalizace se významně sníží.
Podmínky zpracování ve Zkoušce 2 mají za následek prudký posun teploty pevných materiálů do rozmezí 225 až 230 °C. Při těchto teplotách je rychlost krystalizace velmi nízká ve srovnání s rychlostí při 175 °C. Při těchto teplotách vnitřní kinetické rychlosti reakce jsou také velmi vysoké. Tedy podmínky zpracování, které mají za následek rychlé zvýšení teploty pevných materiálů na asi 230 °C zvýhodní postup reakce před postupem krystalizace.
io Zkouška 3 použila komonomer pro potlačení rychlosti krystalizace PET. Polymer s vyšším obsahem komonomerů má pomalou rychlost krystalizace. Potlačením rychlosti krystalizace jsou možné vyšší rychlosti reakce, jak je vidět v Tabulce 4.

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    20 1. Způsob polymerování polyesterových předpolymerů s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu, který zahrnuje:
    a) kontaktování částic s médiem přenášejícím teplo pro zahřátí částic na teplotu v rozmezí asi 205 až 240 °C za méně než 10 minut s výsledkem, že doba, po kterou jsou částice v rozmezí teplot 100 až 205 °C, se minimalizuje,
    25 b) udržování teploty dosažené pro částice v kroku a) po dobu nejméně jedné hodiny vystavením částic kontinuálnímu proudu inertního plynu při zvýšené teplotě a při hmotnostním poměru plynu k pevnému materiálu nejméně asi 0,05, čímž postup polymerace získá přednost před postupem krystalizace, a
    c) vystavení částic protiproudému proudu zahřátého inertního plynu při hmotnostním poměru
    30 inertního plynu k pevným materiálům, který je menší než hmotnostní poměr udržovaný v kroku
    b) , ale poměr celkové hmotnosti inertního plynu k hmotnosti pevným materiálům pro krok a) a krok b) je stejný nebo větší než 0,6.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, kde částice polyesterového předpolymeru s nízkou molekulovou
    35 hmotností mají objemový krystalický podíl nejméně asi 15 % a vnitřní viskozitu nejméně asi , 0,20 dl/g. :........ 7
  3. 3. Způsob podle nároku 2, kde kontaktování částic s proudem inertního plynu při zvýšené teplotě podle kroku a) nastává ve fluidní vrstvě, částice se zahřejí na teplotu v rozsahu od
    40 nejméně 230 až do 240 °C za méně než 5 minut, a částice zůstávají v rozmezí teplot 100 až 220 °C méně než 5 minut.
  4. 4. Způsob podle nároku 2, kde teplota zahřívaných částic uvedená v kroku b) se zvýší a udržuje na hodnotě v rozsahu 235 až 240 QC.
    5. Způsob podle nároku 3, kde teplota zahřívaných částic uvedená v kroku b) se zvýší a udržuje na hodnotě v rozsahu 235 až 240 °C.
    6. Způsob podle nároku 1, kde uvedeným médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu
    50 se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují při hmotnostním poměru plynu k pevným materiálům v rozmezí 4:1 až 15:1,
    -9CZ 300097 B6
    7. Způsob podle nároku 4, kde uvedeným médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují při hmotnostním poměru plynu k pevným materiálům v rozmezí 4:1 až 15:1.
  5. 5 8. Způsob podle nároku 5, kde uvedeným médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují při hmotnostním poměru plynu k pevným materiálům v rozmezí 4:1 až 15:1.
CZ20033439A 2001-08-10 2002-08-05 Zpusob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi CZ300097B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/927,654 US6451966B1 (en) 2001-08-10 2001-08-10 Method for increasing solid state polymerization rate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20033439A3 CZ20033439A3 (cs) 2004-05-12
CZ300097B6 true CZ300097B6 (cs) 2009-01-28

Family

ID=25455052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20033439A CZ300097B6 (cs) 2001-08-10 2002-08-05 Zpusob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6451966B1 (cs)
EP (1) EP1414885B8 (cs)
JP (1) JP4094547B2 (cs)
KR (1) KR100829341B1 (cs)
CN (1) CN1235937C (cs)
AR (1) AR035092A1 (cs)
AT (1) ATE377617T1 (cs)
BR (1) BR0211012B1 (cs)
CA (1) CA2453906A1 (cs)
CZ (1) CZ300097B6 (cs)
DE (1) DE60223383T2 (cs)
DZ (1) DZ3274A1 (cs)
EA (1) EA005177B1 (cs)
EG (1) EG23316A (cs)
ES (1) ES2295394T3 (cs)
MX (1) MXPA03011513A (cs)
PL (1) PL366872A1 (cs)
TW (1) TWI229098B (cs)
WO (1) WO2003014185A1 (cs)
ZA (1) ZA200309310B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100406493C (zh) * 2003-02-28 2008-07-30 三菱化学株式会社 聚酯树脂粉末的制法及聚酯预成型料坯的制法及聚酯树脂粉末的热处理用装置
US7250486B1 (en) * 2004-12-15 2007-07-31 Uop Llc Method and apparatus for crystallizing polymer particles
EP1963396A2 (en) * 2005-08-22 2008-09-03 Reliance Industries Limited An improved process for the production of slow crystallizing polyester resin
BRPI0615322A2 (pt) 2005-09-01 2012-12-04 Mitsubishi Chem Corp métodos de produção de um poliéster, e de um tereftalato de polietileno
BRPI0615312A2 (pt) 2005-09-01 2012-12-04 Mitsubishi Chem Corp aparelho para um tratamento térmico de partìculas de poliéster, e, métodos de policondensação em fase sólida de multi-estágios para partìculas de poliéster, e de produção de um poliéster, e de um tereftalato de polietileno
WO2008075373A2 (en) * 2006-12-19 2008-06-26 Reliance Industries Ltd. An efficient process for the production of polyester
DE102009009957A1 (de) * 2009-02-23 2010-08-26 Bühler AG Verfahren zur Herstellung von Polyesterpartikeln bei hohem Durchsatz in einer Linie
DK3177664T3 (da) * 2014-08-05 2019-07-22 Ester Industries Ltd Modificeret polybutylennaphthalat til forbedret ydeevne og fremgangsmåde til fremstilling deraf

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4165420A (en) * 1977-11-10 1979-08-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of polyester prepolymer
US4374975A (en) * 1982-02-02 1983-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of high molecular weight polyester
US5510454A (en) * 1995-01-20 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405098A (en) 1965-10-29 1968-10-08 Du Pont Process for preparing high viscosity linear condensation polyesters from partially polymerized glycol terephthalates
US3544525A (en) 1968-03-26 1970-12-01 Allied Chem Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters
DE2559290B2 (de) 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
US4271287A (en) 1979-09-28 1981-06-02 Rohm And Haas Company Process for the continuous polymerization of polyethylene terephthalate in the solid phase
US4254253A (en) 1980-02-21 1981-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of high molecular weight polyester
US5714262A (en) 1995-12-22 1998-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)
US5540868A (en) 1995-01-20 1996-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for pellet formation from amorphous polyester
US5633018A (en) 1995-01-20 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for forming crystalline polymer pellets
IT1283083B1 (it) 1996-05-30 1998-04-07 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4165420A (en) * 1977-11-10 1979-08-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization of polyester prepolymer
US4374975A (en) * 1982-02-02 1983-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of high molecular weight polyester
US5510454A (en) * 1995-01-20 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of poly(ethylene terephthalate)

Also Published As

Publication number Publication date
CA2453906A1 (en) 2003-02-20
US6451966B1 (en) 2002-09-17
JP2004537622A (ja) 2004-12-16
EP1414885B1 (en) 2007-11-07
WO2003014185A1 (en) 2003-02-20
CZ20033439A3 (cs) 2004-05-12
MXPA03011513A (es) 2004-03-18
CN1518571A (zh) 2004-08-04
CN1235937C (zh) 2006-01-11
ZA200309310B (en) 2004-11-29
ES2295394T3 (es) 2008-04-16
KR100829341B1 (ko) 2008-05-13
JP4094547B2 (ja) 2008-06-04
EA005177B1 (ru) 2004-12-30
EP1414885B8 (en) 2007-12-26
AR035092A1 (es) 2004-04-14
TWI229098B (en) 2005-03-11
EP1414885A1 (en) 2004-05-06
EA200301277A1 (ru) 2004-06-24
DE60223383D1 (de) 2007-12-20
PL366872A1 (en) 2005-02-07
BR0211012A (pt) 2004-08-10
BR0211012B1 (pt) 2012-06-26
KR20040031705A (ko) 2004-04-13
EG23316A (en) 2004-11-30
ATE377617T1 (de) 2007-11-15
DE60223383T2 (de) 2008-08-28
DZ3274A1 (cs) 2005-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5540868A (en) Process for pellet formation from amorphous polyester
Gantillon et al. The solid state postcondensation of PET, 1
EP0937117B1 (en) Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers
UA82287C2 (uk) Висококонденсований поліестерний гранулят, спосіб його одержання та застосування
AU710116B2 (en) Production of poly(ethylene terephthalate)
US5830982A (en) Production of poly (ethylene terephthalate)
CZ300097B6 (cs) Zpusob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi
EP0717062B1 (en) Solid state polymerization process for foamed poly(ethylene naphthalate)
US5744578A (en) Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers
JP2004537622A5 (cs)
US5536810A (en) Process for thermal treatment of polyester chips in the solid state
JP5444803B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP4663115B2 (ja) 揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートを結晶化する方法
JP2002531614A (ja) ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20020805