CZ300097B6 - Zpusob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi - Google Patents
Zpusob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ300097B6 CZ300097B6 CZ20033439A CZ20033439A CZ300097B6 CZ 300097 B6 CZ300097 B6 CZ 300097B6 CZ 20033439 A CZ20033439 A CZ 20033439A CZ 20033439 A CZ20033439 A CZ 20033439A CZ 300097 B6 CZ300097 B6 CZ 300097B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- particles
- temperature
- range
- inert gas
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 7
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 abstract 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 17
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOWDMRUDRZPKOK-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexyloxycarbonylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(=O)OC1CCCCC1 HOWDMRUDRZPKOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- FUWBYFJYTDAKMC-UHFFFAOYSA-N antimony;$l^{2}-stibanylideneantimony Chemical compound [Sb].[Sb]=[Sb] FUWBYFJYTDAKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OCC)=C1 JLVWYWVLMFVCDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVPXRLUTUWRYEY-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-1,8-dicarboxylate Chemical compound C1=CC(C(=O)OC)=C2C(C(=O)OC)=CC=CC2=C1 OVPXRLUTUWRYEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N prenderol Chemical compound CCC(CC)(CO)CO XRVCFZPJAHWYTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950006800 prenderol Drugs 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/165—Crystallizing granules
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Zpusob zvýšení rychlosti polymerace polyesterových cástic s nízkou molekulovou hmotností za podmínek zpracování v pevném stavu, s jehož pomocí se prostanovenou smes cástic zvýhodnuje postup polymerizace pred postupem krystalizace.
Description
Způsob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi
Oblast techniky
Tento vynález se týká polymerace polyesterových částic s nízkou molekulovou hmotností v pevné fázi, především způsobu zvýšení rychlosti polymerace těchto částic za podmínek zpracování v pevném stavu, pomocí něhož se zvýhodní postup polymerizace před postupem krystalizace pro stanovenou směs částic. V důsledku toho se v pevném stavu podstatně zkrátí . reakční čas potřebný pro dosažení vybrané molekulové hmotnosti polymeru.
Dosavadní stav techniky
Je známá výroba polyesterových polymerů s vysokou viskozitou, tj. s vysokou molekulovou hmotností, v pevném stavu při teplotách pod teplotou tání výchozích částic předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností a pod clonou inertního plynu nebo ve vakuu. Podle amerického patentu US 4 064 112 se tendence částic aglomerovat se, způsobená lepivostí během polymerace v pevném stavu (SSP), může snížit a dokonce odstranit, jestliže polymeraci v pevném stavu předchází krok krystalizace, který využívá teploty, které jsou vyšší než nebo stejné jako teplota, při které se provádí polymerace v pevném stavu.
Americký patent US 5 540 868 popisuje způsob přípravy stejnoměrných krystalických polyesterových částic s nízkou molekulovou hmotností v rozsahu velikostí vhodných pro manipulaci se směsí. Takové částice nebo pelety, které mají stupeň krystaliěnosti větší než asi 15%, jsou zvláště výhodné pro použití jako výchozí surovina předpolymeru pro polymeraci v pevném stavu. Částice se mohou vložit do SSP reaktoru během 10 minut poté, co jsou částice vyrobeny. Neboje také možné pelety skladovat po neurčité časové období před jejich nadávkováním do SSP reaktoru.
Navzdory schopnosti vyrábět stejnoměrné krystalické polyesterové částice s nízkou molekulovou hmotností, které se mohou okamžitě polymerovat v pevném stavu bez další krystalizace nebo žíhání, existuje potřeba zkrátit obvykle dlouhou, dobu zpracování, například až 30 hodin nebo déle, kteráje obvykle potřebná při použití běžných známých SSP technik pro zvýšení molekulové hmotnosti těchto částic na minimální nezbytnou hodnotu pro komerční využití.
Pódstatá vynálezu
Tento vynález spočívá ve zjištění, že rychlost polymerace polyesterových částic předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností za podmínek zpracování v pevném stavu se může podstatně zvýšit dodržením specifických parametrů, pokud jde o zahřívání částic, tj. kondiciování.
Pomocí následujících podmínek zpracování v pořadí popsaném v souladu s tímto vynálezem se postup polymerace v pevném stavu pro polyesterové částice předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností zvýhodňuje před postupem krystalizace pro stanovenou směs částic. Reakční čas polymerace pro daný předpolymer s nízkou molekulovou hmotností pro dosažení požadovaného rozmezí vyšších molekulových hmotností se podstatně sníží.
Tento vynález zahrnuje zlepšený způsob polymerování polyesterových předpolymerů s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu, který zahrnuje;
a) kontaktování částic s médiem přenášejícím teplo pro zahřátí částic na teplotu v rozmezí asi 205 až 240 °C za méně než 10 minut s výsledkem, že doba, po kterou jsou částice v rozmezí teplot
100 až 205 °C, se minimalizuje,
-1CZ 300097 B6
b) udržování teploty dosažené pro Částice v kroku a) po dobu nejméně jedné hodiny vystavením částic kontinuálnímu proudu inertního plynu při zvýšené teplotě a při hmotnostním poměru plynu k pevnému materiálu, který může být nejméně 0,05, pomocí něhož se postup polymerace uvedených částic zvýhodňuje před postupem krystal izace, a pak
c) vystavení částic protiproudému proudu zahřátého inertního plynu při hmotnostním poměru inertního plynu k pevnému materiálu, který je menší než hmotnostní poměr udržovaný v kroku b), ale poměr celkové hmotnosti inertního plynu k hmotnosti pevného materiálu pro krok a) a krok b) je stejný nebo vyšší než 0,6.
io Ve výhodném provedení vynálezu jsou nízkomolekulové polyesterové částice v podstatě krystalické, čímž se myslí, že mají krystalický obsah větší než asi 15 %, což odpovídá, pro polyethylentereftalát, hustotě vyšší než asi 1,36 g/cm3. Navíc, médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují v kroku a) při hmotnostním poměru plynu k pevnému materiálu v rozmezí 4:1 až 15:1 pro uskutečnění, rychlého růstu teploty, čímž polyesterové částice dosahují teploty nejméně 205 °C za méně než 10 minut.
Přehled obrázku na výkresech
Obr. 1 je graf, který ukazuje vztah rychlosti růstu průměrné tloušťky krystalů jako funkci stupně polymerace (DPn) a teploty, která se použije, když se zahřívají polyesterové částice předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností.
Obr. 2 je grafická interpretace účinku krystaličnosti na zvýšení vnitřní viskozity (dl/g), měřeno podle Příkladu 1.
. Podrobný popis vynálezu
Tento vynález zahrnuje zlepšený způsob polymerování polyesterových předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu. Dalším hlediskem tohoto vynálezu je způsob zvýšení rychlosti polymerace polyesterových polymerních částic s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu.
Polyesterové polymerové částice, které tvoří výchozí surovinu v SSP reaktoru podle tohoto vynálezu, jsou v podstatě krystalické částice nebo pelety.
Podle jednoho provedení vynálezu se získají zpracováním tepelným rázem běžně tvarovaných, v podstatě amorfních, natavených polyesterových pelet přibližně při teplotě místnosti, nebo se mohou vyrobit z v podstatě amorfních roztavených polyesterových kapiček rychlým působením tepelného rázu na kapičky podle způsobu popsaného v patentu ÚS 5 540 868, jehož obsah je zde uveden jako odkaz.
Během zavedení tepelného rázu se polymerové kapičky nebo pelety vystaví teplotě v rozsahu
Tmax až Tmin na dobu alespoň 3 sekund. Jako příklad, když se tvoří pelety z polyethylentereftalátu (PET), v podstatě krystalické PET pelety se mohou vytvořit z v podstatě amorfní (tj. mající méně než 10% krystalického obsahu) taveniny PET oligomerů při teplotě Tb kde T] je nejméně 250 °C.
Roztavené kapičky se pak krystalizují jejich zkontaktováním s pevným, přednostně kovovým povrchem, který má teplotu v rozmezí od Tmjn do Tmax, po dobu nejméně 3 sekund, kde Tmin alespoň 80 až 150 °C a Tmax je mezi asi 180 až 220 °C.
-2CZ 300097 B6
Takto získané v podstatě krystalické PET polymerové pelety nebo částice se vyznačuji tím, že mají stupeň polymerace asi 5 až 35, průměrnou zdánlivou velikost krystalů 9 nm nebo více a teplotu tání 270 °C nebo méně.
Nicméně zlepšený způsob polymerace v pevném stavu podle vynálezu není omezen na způsob, při kterém se vytvoří v podstatě krystalické částice předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností.
„V podstatě krystalickým polyesterem“ se zde míní ten, který má krystalický obsah větší než asi io 15 %, ale obvykle větší než 30 %, příslušně odpovídající, například pro PET, hustotě vyšší než
1,36 g/cc, ale typicky větší než 1,39 g/cc.
Pojmy „v podstatě krystalický“ nebo „krystalický“, jak se zde používají, jsou určeny pro zahrnutí toho, co se obvykle uvádí jako „semikrystalický“, jako je většina výhodných polymerů.
Stupeň krystaličnosti se může stanovit pomocí DSC. Například v podstatě krystalický PET je charakterizován celkovým skupenským teplem tání, vyjádřeným v J/g, nejméně asi 20 až asi 35, když 140 J/g se užívá jako celkové skupenské teplo tání čistého krystalického PET. Vyšší skupenská tepla tání ukazují více krystalický polymer.
Procento krystaličnosti ve vzorku polyesterového materiálu nebo v peletě se může stanovit srovnáním skupenského tepla tání (J/g) přítomných kiystalů se skupenským teplem tání „čistého“ krystalického polyesteru,
Polymerace v pevném stavu obecně zahrnuje vystavení polyesterových pelet předpolymeru takovému teplotnímu prostředí, že pelety dosáhnou zvýšené teploty, která je pod teplotou tání pro polymer pod clonou inertního plynu nebo ve vakuu.
Částice musí zůstat v rozsahu vybrané teploty dostatečný časový interval, např, až 30 hodin nebo déle, pro dosažení minimálního stupně polymerace, který nastává pro vznikající částice, které mají praktické využití, tj. mají dostatečně vysokou molekulovou hmotnost, aby byly využitelné v proudovém zpracování.
Polymerace v pevném stavu podle tohoto vynálezu zahrnuje vystavení pelet řadě tepelných prostředí v takovém konkrétním pořadí, že pelety rychle dosáhnou minimální teploty nejméně 205 °C, a výhodně 230 °C, s minimálním časem stráveným v teplotním rozmezí 100 až 205 °C, tzn., že pelety by neměly strávit více než 10 minut v teplotním rozmezí 100 až 205 °C, a přednostně ne více než 5 minut. ' - . , ......
Jakmile se toho dosáhne, částice podstoupí polymerací bez tendence postoupit další krystalizaei, tzn., že postup polymerace uvedených částic se zvýhodňuje před postupem krystalizace.
Doba, kterou částice stráví v teplotním rozmezí 100 až 205 °C může přesáhnout rozmezí 5 až 10 minut, ale bude zde odpovídající prodloužení celkové doby nutné pro polymerací. Ačkoliv částice musí zůstat v tepelném prostředí dostatečný časový interval, aby nastal požadovaný stupeň polymerace, reálný, tj. celkový čas nutný pro polymerací v pevném stavu se podstatně sníží oproti nutnému času, když se nechá krystalizaei přednost před polymerací.
Pojmy „peleta“ a „částice“ se zde používají ve významu jakékoliv jednotlivé jednotky nebo smě50 si stanoveného polyesterového materiálu, které mají nějaký tvar nebo seskupení, nepravidelné nebo pravidelné, v širokém rozmezí velikostí.
Ačkoliv pojem „peleta“ a nebo „částice“ může mít někde jinde užší význam, pojmy, které se používají zde, zahrnují částice a pelety v nej širším slova smyslu.
-3CZ 300097 B6
Výhodnými tvary a/nebo velikostmi částic jsou kulovité částice s průměry 0,05 až 0,3 mm, polokulovité částice s maximálním průřezem 0,1 až 0,6 mm, nebo přímé rotační válce s průměrem 0,05 až 0,3 mm a s délkou 0,1 až 0,6 cm.
Vzhledem ktomu, že se přednostně pelety vyrábí na nej ekonomičtějším zařízení, pelety se mohou pohodlně vyrábět a shromáždit v komerčních množstvích vyšších než 30 kg. Pelety se mohou používat ve stejném závodě nedlouho po vyrobení, skladovat pro pozdější použití nebo balit pro přepravu, vše v komerčních množstvích.
io Typy polymerů, které jsou vhodné podle tohoto vynálezu, jsou polymery většinou obsahující jednu nebo více dikarboxylových nebo diesterových složek a jednu nebo více diolových složek.
Způsob podle vynálezu je vhodný pro většinu aromatických nebo alifatických polyesterů obsahujících kruh (například obsahujících fenyl nebo cyklohexyl). To může zahrnovat například poly15 (ethylentereftalát) (PET), poly(ethylennaftalát) (PEN), poly(butylennaftalát) (PBN), poly(trimethylentereftalát) (3G-T) a poly(trimethýlennaftalát) (3G-N), poly(cyklohexyltereftalát) (PCT) a podobně.
Obecně, polyestery, které mají teplotu skelného přechodu Tg vyšší než 25 °C, a teplotu tání Tm v rozsahu asi od 200 do 320 °C, jsou pro způsob podle tohoto vynálezu nejvhodnější.
Průměrné hodnoty Tg a Tm pro některé vhodné polyestery jsou uvedeny níže ve stupních Celsia.
| V | Tn | |
| PET | 70 | 260 |
| PEN | 120 | 270 |
| PBN | 82 | 242 |
| 3G-T | 35 | 227 |
Vhodné dikarboxylové nebo diesterové složky polyesterů, kterých se tento vynález týká, obyčejně zahrnují alkyld i karboxylové kyseliny, které mají 4 až 36 uhlíkových atomů, diestery alkylkarboxylových kyselin, které mají 6 až 38 uhlíkových atomů, aryldikarboxylové kyseliny, které obsahují 8 až 20 uhlíkových atomů, diestery aryldikarboxylových kyselin, které obsahují 10 až 22 uhlíkových atomů, alkylem substituované aryldikarboxylové kyseliny, které obsahují 9. až
22 uhlíkových atomů, nebo diestery alkylem substituovaných aryldikarboxylových kyselin, které obsahují 11 až 22 uhlíkových atomů.
Výhodné alkyldikarboxylové kyseliny obsahují 4 až 12 uhlíkových atomů. Některé typické příklady takových alkyldikarboxylových kyselin zahrnují kyselinu glutarovou, kyselinu adipo35 vou, kyselinu pimelovou a podobně,
Výhodné diestery alkyldikarboxylových kyselin obsahují 6 až 12 uhlíkových atomů. Typickým příkladem těchto diesterů alkyldikarboxylových kyselin je kyselina azelainová.
Výhodné aryldikarboxylové kyseliny obsahují 8 až 16 uhlíkových atomů. Některými typickými příklady aryldikarboxylových kyselin jsou kyselina tereftalová, kyselina ísoftalová a kyselina orthoftalová.
Výhodné diestery aryldikarboxylových kyselin obsahují 10 až 18 uhlíkových atomů. Některé typické příklady diesterů aryldikarboxylových kyselin zahrnují diethyltereftalát, diethylisoftalát, diethyl nebo orthoftalát, dimethylnaftalát, diethyInaftalát a podobně.
-4CZ 300097 B6
Výhodné alkylem substituované aryldikarboxylové kyseliny obsahují 9 až 16 uhlíkových atomů a výhodné diestery alkylem substituovaných ary ld i karboxy lovýeh kyselin obsahují 11 až 15 uhlíkových atomů.
Diolové složky polyesterů používaných v tomto vynálezu vhodně zahrnují glykoly, které obsa5 hují 2 až 12 uhlíkových atomů, glykolové ethery, které obsahují 4 až 12 uhlíkových atomů a polyetherové glykoly, které mají strukturní vzorec HO-(AO)nH, ve kterém A je alkylenová skupina, která obsahuje 2 až 6 uhlíkových atomů, a ve kterém n je celé Číslo od 2 do 400.
Obecně takové polyetherové glykoly budou mít molekulovou hmotnost asi 400 až 4000. io
Výhodné glykoly běžně obsahují 2 až 8 uhlíkových atomů s výhodnými glykolovými ethery, které obsahují 4 až 8 uhlíkových atomů.
Některé typické příklady glykolů, které mohou být využity jako diolová složka, zahrnují ethylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,2-propylenglykol, 2,2-diethyl-l,3-propandiol, 2,2-dimethy 1-1,3-propandiol, 2—ethyl—2—butyl—1,3-propandiol, 2-ethy 1-2-isobutyl-1,3-propandiol,
1.3- butandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 2,2,4—trimethy 1— 1,6-hexandiol,
1.3- cyklohexandimethanol, 1,4-cyklohexandÍmethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-l,3-cyklobutandio1 a podobně.
Polyestery nebo oligomery podle tohoto vynálezu mohou být rozvětvené nebo nerozvětvené a mohou to být homopolymeiy nebo kopolymery.·
Komerčně využitelné jsou zejména „modifikované polyestery“, které jsou definoványjako modifikované pomocí až 10 % hmotnostních komonomerů.
Pokud není uvedeno jinak, pojmem „polyester“ se uvádí modifikované nebo nemodifikované polyesterové polymery. Podobně, když se míní výhodný polyester, například PET, znamená to nemodifikovaný nebo modifikovaný PET.
Komonomeiy mohou zahrnovat diethylenglykol (DEG), triethylenglykol, 1,4-cyklohexandimethanol, kyselinu isoftalovou, kyselinu 2,6-naftalendikarboxylovou, kyselinu adipovou ajejich směsi. Často používané komonomery pro póly (ethy lentereftalát) zahrnují O.až 5 % hmotnostních IPA a 0 až 3 % hmotnostní DEG.
Polyesterové předpolymery nebo oligomery, zahrnují pelety komerčně využitelné podle tohoto vynálezu, mohou být případně předpolymerovaně z monomerů, oligomerů nebo jejich směsí.
Tento případný krok předpolymerace se může provést pomocí známých způsobů a zařízení, jak . okamžitě ocení odborníci v oboru.
Polymerace polyesterů je dobře známá ze stavu techniky. Polyesteiy jsou často upraveny jako tavenina smísením dikyselin nebo diesterů s diolem pro vytvoření monomeru, a zahříváním pro polymerování monomeru. Vhodný způsob polymerace pro vytvoření polyesteru s nízkou molekulovou hmotností se provádí polymerační reakcí s pomocí proudového reaktoru.
Polymerace se provádí do dosažení požadovaného stupně polymerace. Polyester, obvykle používaný pro výrobu pelet předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností, má stupeň polymerace v rozmezí asi 2 až 40. Stupněm polymerace se myslí průměrný spočet opakujících se jednotek v polymerovém řetězci a tedy nemusí být nutně celým číslem. Například opakující se jednotka poly(ethy lentereftalátu) (PET) je
O >—. O
-5CZ 300097 B6
Stupeň polymerace (DP) polymeru se může stanovit gelovou permeační chromatografií s pomocí příslušných standardů.
Stupeň polymerace může být ovlivněn typem zařízení pro vytvoření pelet, které se používají, a předpokládaným použitím konečných pelet.
Je-li prostředkem k výrobě pelet pastilátor, je stupeň polymerace většinou 5 až 35, výhodně pro PET.
io Pastilátor je komerčně dostupné zařízení pro vytvoření kapiček, které obsahuje vnější obal s tryskami. Vnější obal se otáčí kolem dokola vnitřního obalu, aby se dovolilo stejnoměrnému množství taveniny polymeru vycházet ve formě kapiček. Kapičky se sbírají na dopravníku, který kapičky ochlazuje po dobu dostatečnou pro ztuhnutí těchto kapiček.
Stupeň polymerace je pouze jedním způsobem vyjádření molekulové hmotnosti polyesteru. Další mírou molekulové hmotnosti je vnitřní viskozita (IV) polymeru. Například póly (ethy lentereftalátový) polymer mající DP 2 až 40 by měl mít vnitřní viskozitu, která se pohybuje mezi asi 0,05 až 0,4 dl/g, když se testuje s roztokem jednoho objemového dílu kyseliny trifluoroctové a třemi objemovými díly methylenehloridu.
Vnitřní viskozita se může stanovit podle následujícího příkladu:
0,05 g polyesteru, jako je například PET, se odváží v čisté suché ampulce a pomocí odměmé pipety se přidá 10 ml rozpouštědla. Ampulka se uzavře (aby se zamezilo odpaření rozpouštědla) a ' protřepává se 30 minut nebo dokud se PET nerozpustí. Roztok se nalije do velké trubice Cannon25 Fenskeho viskozimetru #50, který se pak umístí do vodní lázně o teplotě 25 °C a nechá se ustálit na tuto teplotu. Doby kapky mezi horními a dolními značkami se pak měří třikrát, a měly by odpovídat 0,4 sekundám. Podobné měření se provádí ve viskozimetru pro rozpouštědlo samotné, IV se pak vypočítá podle rovnice:
IV = ln [(čas roztoku / čas rozpůuštědla)/0,5],
Příklady provedení vynálezu t
Udělaly se série tří pokusů pro prozkoumání účinku krystaličnosti na reakční rychlost SSP.
Pokusy zahrnovaly kontrolní pokus (Zkouška l), pokus, pomocí něhož krok zahřívání a předběžného zpracování nastal rychleji než kontrola (Zkouška 2), a jeden pokus, který použil kornonomer pro potlačení krystalizace u SSP (Zkouška 3).
Kontrolní pokus byl za podmínek, při nichž by se měla podporovat krystalizace před růstem molekulové hmotnosti. Přednostně se kontrola prováděla při teplotách v rozmezí, kde má kinetika krystalizace přednost před kinetikou reakce.
Úrovně kyseliny isoftalové (IPA) a diethylenglykolu (DEG), které byly vyšší než vjiných pokusech, se použily pro potlačení krystalizace u PET ve Zkoušce 3. Zkoušky 1 a 2 se prováděly pomocí kontinuálního postupu SSP. Vzorky se tedy mohly odebírat z každého kroku postupu. Zkouška 3 se dělala pomocí dávkového postupu SSP, který fluidizoval částice. Mohly se tedy odebrat pouze počáteční a koncové vzorky a analyzovat pro Zkoušku 3.
Výchozí materiál pro všechny tři zkoušky měl následující složení:
-6CZ 300097 Bó
Tabulka 1
| Zkouška 1 | Zkouška 2 | Zkouška 3 | |
| Počáteční IV (dl/g) | 0,242 | 0,232 | 0,246 |
| IPA (¾ hmotn.) | 2,22. | 2,21 | 2,04 |
| DEG (% hmotn.) | 1,51 | 1,50 | 2,56 |
| Typ katalyzátoru. | Antimon | Antimon | Antimon |
| Koncentrace katalyzátoru (ppm) | 275 | 275 | 275 |
| Δ Hf (J/g) | 55,0.5 | 54,10 | 48,66 |
Každý ze zkoušených materiálů se vyrobil v SSP (reaktor pro polymerací v pevném stavu), který 5 používal vyhřívací zařízení s fluidní vrstvou, první stupeň reakce, druhý stupeň reakce, a chladicí zařízení buď se statickou vrstvou, nebo s fluidní vrstvou.
I
Podmínky postupu pro každou zkoušku jsou uvedeny níže v Tabulce 2:
io Tabulka 2
| Podmínky postupu | Zkouška 1 | Zkouška 2 | Zkouška 3 |
| Zahřívací zařízení s fluidní vrstvou | |||
| Poměr plynu k pevným látkám (hmotnostní). | 10.:1 | 8:1 | |
| Teplota plynu (QC) | 240 ’ | 235 | - |
| Teplota pevného výstupu (°G) | 215 | 230: | - |
| Doba pobytu (minuty) | 5· | 10 | - |
| První stupeň'reakce | |||
| Poměr plynu k- pevným látkám (hmotnostní) | 0:1 | 19:1 | - |
| Teplota plynu (°Č) | - | 240 | - |
| Teplota pevného výstupu (°C) | 232 | 240 | - |
| 'Doba pobytu (minuty) | 72 | 160 | - |
| Druhý stupeň reakce | |||
| Poměr plynu k pevným 1 át kám (hmot no st ní) | 1,25:1 | 15:1 | >20:1 |
| Teplota plynu CeC) | 232. | 229 | 230 |
| Teplota pevného výstupu Í°C) | 225 | 230 | 230 |
| Doba pobytu (minuty) | 1800 | 720 | 1440 |
-7CZ 300097 B6
Tepla tavení a vnitřní viskozity pro každou zkoušku a každý krok postupu jsou uvedeny níže;
Tabulka 3
| Krok postupu | Zkouška 1 | Zkouška 2 | Zkouška 3 |
| Produkt zahřívání s fluidní vrstvou | |||
| IV (ďl/g) | 0,247 | 0,239 | - |
| Δ Hf (J/g) | 5.6,20 | 57,45 | - |
| Produkt prvního stupně reakce | |||
| IV (dl/g) | ’ 0,305 | 0,421 | - |
| Δ Hf (J/g) | 65,39 | 60,10 | - |
| Produkt druhého stupně reakce | |||
| IV (dl/g) | 0,769 | 0,820 | 1,052 |
| .Δ Hf (J/g) | 7.6,45 | 67,1.0 | 63,89 |
Jak je vidět v Tabulce 3, koncová vnitřní viskozita v těchto zkouškách byla nepřímo úměrná skupenskému teplu tání produktu, které je mírou rozsahu krystaličnosti v pevném polymeru.
io Ve skutečnosti zkouška s nejnižší vnitřní viskozitou výchozích surovin se polymerovala v pevném stavu na nejvyšší koncovou vnitřní viskozitu. Nicméně Zkouška 2, která používala nastavování parametrů postupu pro dosažení rychlé reakční rychlosti, měla celkovou dobu pobytu (první reakční stupeň + druhý reakční stupeň) pouze 720 minut, ve srovnání s dobami pobytu 1800 a 1440 minut pro Zkoušky 1 a 3, v tomto pořadí.
Dalším způsobem, jak se mohou zkoumat údaje, je použít změnu ve vnitřní viskozitě podle změny skupenského tepla tání, jak je ukázáno níže v Tabulce 4:
Tabulka 4
| Parametr | Zkouška 1 | Zkouška 2 | Zkouška 3 |
| Δ- IV / Δ· (Δ Hf) (dl/g/J/g) | 2,44 x 102 | 4,52 x lO“2 | 5,29 x Ϊ02 |
Podle údajů v Tabulce 4 mají Zkoušky 2 a 3 reakční rychlosti, které jsou 4,5 až 6,5krát rychlejší než jejich rychlost krystalizace. Polymerové pelety ve Zkoušce 1 nikdy nedosáhly cílové vnitřní * viskozity, protože se vytvořilo příliš mnoho krystaličnosti, která brzdila polymeraci.
Pokud jde o obrázky, obr. 2 dokresluje vytvoření vnitřní viskozity jako funkce skupenského tepla tání pro kroky ve způsobu popsaném v Tabulce 2. Graf dokládá, že polymer ze Zkoušky 1 vytvoří více krystaličnosti než další dvě zkoušky, zatímco Zkouška 2 dosahovala vyšší reakční rychlosti v souladu se způsobem podle tohoto vynálezu.
Pokud jde o obr. 1, graf ukazuje účinek Číselného průměrného stupně polymerace (DPn) a teploty na rychlost růstu krystalizace. Když se délka polymerového řetězce zvyšuje, rychlost krystalizace se snižuje.
-8CZ 300097 B6
Z grafu je také patrné, že když se teplota zvýší nad přibližně 175 °C, rychlost krystalizace se významně sníží.
Podmínky zpracování ve Zkoušce 2 mají za následek prudký posun teploty pevných materiálů do rozmezí 225 až 230 °C. Při těchto teplotách je rychlost krystalizace velmi nízká ve srovnání s rychlostí při 175 °C. Při těchto teplotách vnitřní kinetické rychlosti reakce jsou také velmi vysoké. Tedy podmínky zpracování, které mají za následek rychlé zvýšení teploty pevných materiálů na asi 230 °C zvýhodní postup reakce před postupem krystalizace.
io Zkouška 3 použila komonomer pro potlačení rychlosti krystalizace PET. Polymer s vyšším obsahem komonomerů má pomalou rychlost krystalizace. Potlačením rychlosti krystalizace jsou možné vyšší rychlosti reakce, jak je vidět v Tabulce 4.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY20 1. Způsob polymerování polyesterových předpolymerů s nízkou molekulovou hmotností v pevném stavu, který zahrnuje:a) kontaktování částic s médiem přenášejícím teplo pro zahřátí částic na teplotu v rozmezí asi 205 až 240 °C za méně než 10 minut s výsledkem, že doba, po kterou jsou částice v rozmezí teplot 100 až 205 °C, se minimalizuje,25 b) udržování teploty dosažené pro částice v kroku a) po dobu nejméně jedné hodiny vystavením částic kontinuálnímu proudu inertního plynu při zvýšené teplotě a při hmotnostním poměru plynu k pevnému materiálu nejméně asi 0,05, čímž postup polymerace získá přednost před postupem krystalizace, ac) vystavení částic protiproudému proudu zahřátého inertního plynu při hmotnostním poměru30 inertního plynu k pevným materiálům, který je menší než hmotnostní poměr udržovaný v krokub) , ale poměr celkové hmotnosti inertního plynu k hmotnosti pevným materiálům pro krok a) a krok b) je stejný nebo větší než 0,6.
- 2. Způsob podle nároku 1, kde částice polyesterového předpolymeru s nízkou molekulovou35 hmotností mají objemový krystalický podíl nejméně asi 15 % a vnitřní viskozitu nejméně asi , 0,20 dl/g. :........ 7
- 3. Způsob podle nároku 2, kde kontaktování částic s proudem inertního plynu při zvýšené teplotě podle kroku a) nastává ve fluidní vrstvě, částice se zahřejí na teplotu v rozsahu od40 nejméně 230 až do 240 °C za méně než 5 minut, a částice zůstávají v rozmezí teplot 100 až 220 °C méně než 5 minut.
- 4. Způsob podle nároku 2, kde teplota zahřívaných částic uvedená v kroku b) se zvýší a udržuje na hodnotě v rozsahu 235 až 240 QC.5. Způsob podle nároku 3, kde teplota zahřívaných částic uvedená v kroku b) se zvýší a udržuje na hodnotě v rozsahu 235 až 240 °C.6. Způsob podle nároku 1, kde uvedeným médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu50 se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují při hmotnostním poměru plynu k pevným materiálům v rozmezí 4:1 až 15:1,-9CZ 300097 B67. Způsob podle nároku 4, kde uvedeným médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují při hmotnostním poměru plynu k pevným materiálům v rozmezí 4:1 až 15:1.
- 5 8. Způsob podle nároku 5, kde uvedeným médiem přenášejícím teplo je proud inertního plynu se zvýšenou teplotou, a částice se kontaktují při hmotnostním poměru plynu k pevným materiálům v rozmezí 4:1 až 15:1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/927,654 US6451966B1 (en) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | Method for increasing solid state polymerization rate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20033439A3 CZ20033439A3 (cs) | 2004-05-12 |
| CZ300097B6 true CZ300097B6 (cs) | 2009-01-28 |
Family
ID=25455052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20033439A CZ300097B6 (cs) | 2001-08-10 | 2002-08-05 | Zpusob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6451966B1 (cs) |
| EP (1) | EP1414885B8 (cs) |
| JP (1) | JP4094547B2 (cs) |
| KR (1) | KR100829341B1 (cs) |
| CN (1) | CN1235937C (cs) |
| AR (1) | AR035092A1 (cs) |
| AT (1) | ATE377617T1 (cs) |
| BR (1) | BR0211012B1 (cs) |
| CA (1) | CA2453906A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ300097B6 (cs) |
| DE (1) | DE60223383T2 (cs) |
| DZ (1) | DZ3274A1 (cs) |
| EA (1) | EA005177B1 (cs) |
| EG (1) | EG23316A (cs) |
| ES (1) | ES2295394T3 (cs) |
| MX (1) | MXPA03011513A (cs) |
| PL (1) | PL366872A1 (cs) |
| TW (1) | TWI229098B (cs) |
| WO (1) | WO2003014185A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200309310B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100406493C (zh) * | 2003-02-28 | 2008-07-30 | 三菱化学株式会社 | 聚酯树脂粉末的制法及聚酯预成型料坯的制法及聚酯树脂粉末的热处理用装置 |
| US7250486B1 (en) * | 2004-12-15 | 2007-07-31 | Uop Llc | Method and apparatus for crystallizing polymer particles |
| WO2007052294A2 (en) * | 2005-08-22 | 2007-05-10 | Reliance Industries Ltd. | An improved process for the production of slow crystallizing polyester resin |
| EP1939237A4 (en) | 2005-09-01 | 2009-09-02 | Mitsubishi Chem Corp | PROCESS FOR PREPARING POLYESTER |
| US20080207868A1 (en) | 2005-09-01 | 2008-08-28 | Mitsubish Chemical Corporation | Apparatus for Heat Treatment of Polyester Particle and Method of Multistage Solid-Phase Polycondensation of Polyester Particle |
| WO2008075373A2 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Reliance Industries Ltd. | An efficient process for the production of polyester |
| DE102009009957A1 (de) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Bühler AG | Verfahren zur Herstellung von Polyesterpartikeln bei hohem Durchsatz in einer Linie |
| ES2739633T3 (es) | 2014-08-05 | 2020-02-03 | Ester Industries Ltd | Poli(naftalato de butileno) modificado para un rendimiento mejorado y procedimiento de producción del mismo |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4165420A (en) * | 1977-11-10 | 1979-08-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization of polyester prepolymer |
| US4374975A (en) * | 1982-02-02 | 1983-02-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of high molecular weight polyester |
| US5510454A (en) * | 1995-01-20 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of poly(ethylene terephthalate) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405098A (en) | 1965-10-29 | 1968-10-08 | Du Pont | Process for preparing high viscosity linear condensation polyesters from partially polymerized glycol terephthalates |
| US3544525A (en) | 1968-03-26 | 1970-12-01 | Allied Chem | Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters |
| DE2559290B2 (de) | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
| US4271287A (en) | 1979-09-28 | 1981-06-02 | Rohm And Haas Company | Process for the continuous polymerization of polyethylene terephthalate in the solid phase |
| US4254253A (en) | 1980-02-21 | 1981-03-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of high molecular weight polyester |
| US5633018A (en) | 1995-01-20 | 1997-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus for forming crystalline polymer pellets |
| US5540868A (en) | 1995-01-20 | 1996-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for pellet formation from amorphous polyester |
| US5714262A (en) | 1995-12-22 | 1998-02-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of poly(ethylene terephthalate) |
| IT1283083B1 (it) | 1996-05-30 | 1998-04-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
-
2001
- 2001-08-10 US US09/927,654 patent/US6451966B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-10 DZ DZ023274A patent/DZ3274A1/xx active
-
2002
- 2002-08-05 WO PCT/US2002/024886 patent/WO2003014185A1/en active IP Right Grant
- 2002-08-05 PL PL02366872A patent/PL366872A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-08-05 CZ CZ20033439A patent/CZ300097B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-08-05 ES ES02759275T patent/ES2295394T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-05 JP JP2003519130A patent/JP4094547B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-05 EP EP02759275A patent/EP1414885B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-05 KR KR1020037016621A patent/KR100829341B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-05 CN CNB028124006A patent/CN1235937C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-05 EA EA200301277A patent/EA005177B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-08-05 BR BRPI0211012-1A patent/BR0211012B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-08-05 DE DE60223383T patent/DE60223383T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-05 MX MXPA03011513A patent/MXPA03011513A/es active IP Right Grant
- 2002-08-05 CA CA002453906A patent/CA2453906A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-05 AT AT02759275T patent/ATE377617T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-07 EG EG2002080878A patent/EG23316A/xx active
- 2002-08-08 AR ARP020103002A patent/AR035092A1/es active IP Right Grant
- 2002-08-09 TW TW091118018A patent/TWI229098B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-11-28 ZA ZA200309310A patent/ZA200309310B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4165420A (en) * | 1977-11-10 | 1979-08-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid state polymerization of polyester prepolymer |
| US4374975A (en) * | 1982-02-02 | 1983-02-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of high molecular weight polyester |
| US5510454A (en) * | 1995-01-20 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of poly(ethylene terephthalate) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI229098B (en) | 2005-03-11 |
| ZA200309310B (en) | 2004-11-29 |
| DE60223383T2 (de) | 2008-08-28 |
| BR0211012A (pt) | 2004-08-10 |
| ES2295394T3 (es) | 2008-04-16 |
| CN1518571A (zh) | 2004-08-04 |
| DZ3274A1 (cs) | 2005-05-14 |
| EG23316A (en) | 2004-11-30 |
| CN1235937C (zh) | 2006-01-11 |
| DE60223383D1 (de) | 2007-12-20 |
| US6451966B1 (en) | 2002-09-17 |
| KR20040031705A (ko) | 2004-04-13 |
| EP1414885A1 (en) | 2004-05-06 |
| WO2003014185A1 (en) | 2003-02-20 |
| PL366872A1 (en) | 2005-02-07 |
| ATE377617T1 (de) | 2007-11-15 |
| EA200301277A1 (ru) | 2004-06-24 |
| CZ20033439A3 (cs) | 2004-05-12 |
| BR0211012B1 (pt) | 2012-06-26 |
| JP4094547B2 (ja) | 2008-06-04 |
| EA005177B1 (ru) | 2004-12-30 |
| MXPA03011513A (es) | 2004-03-18 |
| AR035092A1 (es) | 2004-04-14 |
| KR100829341B1 (ko) | 2008-05-13 |
| EP1414885B1 (en) | 2007-11-07 |
| JP2004537622A (ja) | 2004-12-16 |
| CA2453906A1 (en) | 2003-02-20 |
| EP1414885B8 (en) | 2007-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5540868A (en) | Process for pellet formation from amorphous polyester | |
| Gantillon et al. | The solid state postcondensation of PET, 1 | |
| EP0937117B1 (en) | Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers | |
| UA82287C2 (uk) | Висококонденсований поліестерний гранулят, спосіб його одержання та застосування | |
| AU710116B2 (en) | Production of poly(ethylene terephthalate) | |
| US5830982A (en) | Production of poly (ethylene terephthalate) | |
| CZ300097B6 (cs) | Zpusob zvýšení rychlosti polymerace v pevné fázi | |
| EP0717062B1 (en) | Solid state polymerization process for foamed poly(ethylene naphthalate) | |
| US5744578A (en) | Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers | |
| JP2004537622A5 (cs) | ||
| US5536810A (en) | Process for thermal treatment of polyester chips in the solid state | |
| JP5444803B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JP4663115B2 (ja) | 揮発分除去工程なしで、ポリエチレンナフタレートを結晶化する方法 | |
| JP2002531614A (ja) | ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20020805 |