TWI229098B - Method for increasing solid state polymerization rate - Google Patents

Description

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發明背景 本發明係關於低分子量聚酯粒子之固態聚合作用，及， 更特定言之，關於一種在固態處理條件下增進此等粒子之 聚合作用之速率之方法，因此對於特定質量之粒子，進行 ♦合作用係優於進行結晶作用。因此，於固態中達成經選 擇之聚合物分子量所需要之反應時間係實質地降低。 於固相中、於低於低分子量開始之預聚合物粒子之熔點 之溫度、及於惰性氣體覆蓋或真空下製造高黏度（即，高分 子里）聚酯聚合物，係已知的。根據美國專利第4,〇64，112號 ，倘若使用比進行該固態聚合作用之溫度較高、或相等之 溫度之結晶作用步驟係於固態聚合作用之前，則於固態聚 合作用（SSP)之期間内粒子由於黏性而黏聚之傾向可係降低 及甚至消除。 _ 吴國專利第5,540,868號敘述一種用於生成於適合於大量 處理之尺寸範圍内之均勻、結晶低分子量聚酯粒子之方法 。此等粒子，或顆粒’其等具於約15%之結晶度，對於 作為固態聚合作用之預聚合物進料之用途係特別有利的。 該等粒子可係於生成粒子之後1G分鐘之㈣進人聊反應器 中。或者，於將該等顆粒進料至ssp反應器之前，儲存彼等 歷％ —段不定期之時間期間亦係可行的。 儘管製造均勻、結晶低分子量聚醋粒子（其等可係於固態 中直接聚合而不須進一步之結晶作用或退火）之能力，但是 仍然具有降低通常長之處理„(例如，多至叫時或較長 ’其對於使用習用地已知之SSP技術以增進此等粒子之分子 -4 - 1229098 A7 -----------B7 五、發明説明（2 ) 里至對於商業用途之最低要求水準通常係需要的）之需要。 發明摘述 本發明在於在固態處理條件下低分子量聚酯預聚合物粒 子之聚合作用之速率可係經由維持關於粒子加熱之特定參 數’即’調節，而實質地增進之發現。經由以根據本:日: 敘述之順序依循該等處理條件，對於在固態中之低分子旦 承酯預聚合物粒子，於粒子之特定質量之範圍内進行聚人 作用係優於進行結晶作用。對於特定之低分子量預聚= ，達到期1之較高分子量範圍之聚合反應時間係實質地 低。 、牛 本發明係一種於固態中聚合低分子量聚酯預聚合物之改 良方法，其包含： (a) 以熱傳遞介質接觸粒子以於少於1〇分鐘之内加熱粒子 至於約205°C至24〇t之範圍内之溫度，致使粒子於1〇〇。(：至 205 C之溫度範圍内之時間係降至最低， (b) 經由將粒子經歷於升溫及於可係低至〇〇5之氣體質量 比固體質量比例之惰性氣體之連續移動流，以維持於在步 驟（a)中粒子達到之溫度歷時至少丨小時，因此該粒子之進行 聚合作用係優於進行結晶作用，然後 (c) 將粒子經歷經加熱之惰性氣體之逆流移動流，其之惰 性氣體質量比固體質量比例係低於在步驟（b)中維持之質量 比例，但對於步驟（a)及步驟（b)中之總惰性氣體質量比固體 質1比例係等於或大於〇·6。於本發明之一種較佳具體實施 例中，低分子量聚酯粒子係實質地結晶，意表彼等具有大 -5-

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於約1 5 /〇之結晶度含量，其相當於，對於聚對酞酸乙二酯 (PET)，大於約136克/立方厘米之密度。此外，該熱傳遞介 質係於咼溫度之惰性氣體流，及粒子於步驟（幻中係以於4 : 1至15 : 1之範圍内之氣體質量比固體質量比例接觸，以達 成於/m度中之快速升高，因此聚酯粒子於少於丨〇分鐘之内 達到至少205°C之溫度。 麗式之概要說明 圖1係圖示晶體平均直徑生長速率如聚合度（DPn)與溫度之 函數之關係之線圖，當加熱低分子量聚酯預聚合物粒子時 應用此關係。 圖2係結晶度對於根據實例丨觀察之固有黏度升高（分升/克） 之效應之線圖。 登明之詳細說明 本發明係一種於固態中聚合低分子量聚酯預聚合物之改 良方法。於另一種態樣中，本發明係一種增進低分子量聚 酯聚合物粒子於固態中之聚合作用之速率之方法。 包含輸送至根據本發明之SSP反應器之進料之聚酯聚合物 粒子係實質地結晶之粒子，或顆粒。根據本發明之一種具 體實施例，彼等係經由於約周圍溫度之習用地生成、實質 地非晶形、非_熔融、聚酯顆粒之熱震處理而獲得，或彼等 可係經由根據於美國專利第5,540,868號（其之教導係以引用 之方式併於本文）中敘述之方法將實質地非晶形熔融之聚酯 液滴快速地經歷熱震而自該實質地非晶形熔融之聚酯液滴 製造。於熱震之施加之期間，$合物〉夜滴，或顆粒，係暴 -6-

1229098 五、發明説明（4 露於約Tmax(最高溫度）至Tmin(最低溫度）之範圍内之溫度歷 時約3秒鐘之期間。例如，當製造聚對酞酸乙二酯（pET)之 顆粒時，實質地結晶之PET顆粒可係自於溫度Ti2PET低聚 物之實質地非晶形（即，具有低於1〇%結晶含量）之熔物生成 ，其中L係至少250°C。然後該熔融之液滴係經由將彼等與 固體（較佳係金屬）表面接觸歷時至少3秒鐘而結晶，該固體 表面係於Tmin至Tmax之範圍内之溫度，其中係至少8〇。〇 至至多150°C、及Tmax係於約之間。如此獲得 之實質地結晶之PET聚合物顆粒，或粒子，係以具有約5至 約35之聚合度、9奈米或較大之平均視微晶體尺寸、及 C或較低之熔點為特徵。然而，根據本發明之改良固態聚 合作用方法不受生成實質地結晶之低分子量預聚合物粒子 之方法所限制。 、實質地結晶之聚酯〃係使用於本文中以意表具有大於 約15〇/〇(但通常係大於約3〇%)之結晶度含量，其相當於，分 別地’例如，對於PET，大於約136克/立方厘米（但通常係 大，於1.39克/立方厘米）之密度。術語 '、實質地結曰日〆或 '、結 晶”，如於本文中使用，係計劃以包括通常稱為、、半結晶 者々係具有重要性之大多數之聚酯。結晶度之數量可係 經由差式掃描量熱法（DSC)而測定。例如，以焦耳/克⑽表 =^熱’當使用14G焦耳/克作為純結晶PET之總炼化熱時 ::質地結晶之PET係以至少約2〇至至多約35之總熔化熱為 料=°較高之炫化熱表示較結晶之聚合物。於一種聚醋材 科或顆粒之樣本内之百分點結晶度可係經由將存在之微晶 本紙張尺度適规格(210X297公釐， 1229098 A7 B7 五 、發明説明（5 結晶聚酯之熔化熱比較而測 體之熔化熱（焦耳/克）與、、純 定。 於固態中之聚合作用通常包括將預聚合物聚酯顆粒經歷 :惰性氣體覆蓋或真空下之熱|境，則吏顆/粒達到提高2 溫度、該溫度係低於聚合物之熔點。為了對於生成之粒子 發生最低數量之聚合作用以具有實際之用途，即，屬於 夠高之分子量以於下游加工中係有料，粒子必須維持於 經選擇之溫度區域内歷時足夠之時間期間，例如， 小時或較長。 根據本發明之於固態中之聚合作用包括將難以特 順序經歷環境，致使難快速地達龍少2 及幸又佳係230 C)之最低溫度、具有Mi⑼。c至2阶溫度 内耗費之最少時間，即，顆粒於嗔至赋溫度 應耗費不超過H)分鐘，及較佳地不超過5分鐘。當其 時，粒子經歷聚合作用而無經歷進—步結晶作用之傾向 即，該粒子進行聚合作用係優於進行結晶作用。粒 於100。(：至205t溫度範圍内之時間可超過5_1〇分鐘範圍曰 是於用於聚合作用所需要之總時間中將具有對應之-雖然對於發生期望數量之聚合作用，粒子必須維持二 境之内歷時足夠之時間期間，但是對於在固態中之聚I: 用所需要之貫際（即，總）時間係比當容許結晶作 作用時所需要之時間實質上減少。 、+ 5 術語、、顆粒'’及、、粒子，/係使用於本文中以意表特定之 聚醋材料之任何分別之單位或質量、其具有任何形狀或組 -8 - 1229098

f\、不規則或規則、於尺寸之寬廣範圍之内。雖該語、、顆 =%\粒子於其他方面可具有較狹窄之涵意，但是 该專術語係使用於太 、本文中以包括於文字之最寬廣意義之粒 子及顆粒。粒子$ & ^ , 古、， 于之車乂佳之形式及/或尺寸係具有0.05毫米至 毛米之直徑之球形粒子、具有〇丨毫米至〇·6毫米之最大 截面之半球形粒子、或具有〇.〇5毫米至〇·3毫米之直徑及0.1 厘米至0.6厘先之具# + τ ^ , 卞之長度之正圓柱體。由於，較佳地，顆粒係 於經濟上最有效率λ. 很,^ , 巧又半之叹備上製造，因此顆粒可係以大於30 a斤之商業數1方便地一起製造及收集。顆粒可係於製成 之後立即於同一工廠中使用、儲存以為了以後之使用、或 包裝以輸送，所有皆於商業之數量。 根據本發明係有用之類型之聚酯係通常由一種或多種二 兀酸或二醋組份與一種或多種二醇組份構成之聚合物。本 發明之方法對於大多數之含芳族環或脂族環之（例如，含苯 基或環己基之）聚酯係有用的。此將包括，例如，聚（對酞酸 乙二酯）(PET)、聚（ι，8-莕二曱酸乙二酯）(PEN)、聚（1，8-莕二 甲酸丁二醋）（PBN)、聚（對酞酸丙二g旨）（3G-T)、及聚（1，8-莕 二曱酸丙二酯）（3G-N)、聚（對酞酸環己酯）(PCT)、及其類似 物。通常，具有高於約25°c之玻璃轉移溫度（Tg)及於約2〇〇 °C至約320°C之範圍内之熔點（Tm)之聚酯係最適合於本發明 之方法。 對於某些有用之聚酯之近似之Tg及Tm值係以攝氏溫度表 列於以下。 __Tg_tn_ -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1229098

PET 70 260 PEN 120 270 PBN 82 242 3G-T 35 227 關於本發明之聚酯之適合之二元酸或二酯組份通常包括 具有4至36個碳原子之烷基二羧酸類、具有6至38個碳原子 之烷基二羧酸之二酯類、包含8至2〇個碳原子之芳基二羧酸 類、包含10至22個碳原子之芳基二羧酸之二酯類、包含 22個碳原子之烷基經取代之芳基二羧酸類、或包含丨丨至u 個碳原子之烧基經取代之芳基二羧酸之二酯類。較佳之燒 基二羧酸包含4至12個碳原子。此等烷基二羧酸之某些代表 性之實例包括戊二酸、己二酸、庚二酸及其類似物。較佳 之烧基一叛酸之一 S旨包含6至12個碳原子。此等烧基二竣酉免 之二醋之一種代表性之實例係壬二酸。較佳之芳基二緩酸 包含8至16個碳原子。芳基二羧酸之某些代表性之實例係對 酉太酸、異酞酸及酞酸。較佳之芳基二羧酸之二酯包含1〇至 18個碳原子。芳基二羧酸之二酯之某些代表性之實例包括 對酜酸二乙酯、異g太酸二乙酯、自太酸二乙酯、丨，8 -蒸二甲萨 二曱酯、1，8-莕二甲酸二乙酯及其類似物。較佳之烷基經取 代之芳基二羧酸包含9至16個碳原子及較佳之烷基經取代之 芳基二羧酸之二酯包含11至15個碳原子。 使用於本發明中之聚酯之之二醇組份適合地包括包含2至 12個碳原子之二醇類、包含4至12個碳原子之二醇醚類及具 有結構式ΗΟ-(ΑΟ)ηΗ之聚醚二醇類，其中a係包含2至6個碳 -10-

1229098 A7 B7 五、發明説明（.8 ) 原子之伸烷基及其中η係2至400之整數。通常，此等聚醚二 醇將具有約400至4000之分子量。 較佳之二醇通常包含2至8個碳原子，而較佳之二醇醚包 含4至8個碳原子。可係作為二醇組份使用之二醇之某些代 表性之實例包括乙二醇、1，3_丙二醇、II丙二醇、2,2-二 乙-1，3-丙二醇、2,2-二甲 _1，3-丙二醇、2-乙-2-丁-1，3-丙二醇 、2-乙-2-異丁-1，3-丙二醇、l，3-丁二醇、丁二醇、U· 戊二醇、1，6_己二醇、2,2,扣三甲义卜己二醇、Μ-環己烷二 甲醇、1，4-環己烷二甲醇、2,2,4,‘四甲“，夂環丁二醇、及 其類似物。 本發明之聚酯類或低聚物類可係分枝的或非分枝的，及 可係同元聚合物或共聚物。 商業上特別有用者係、、經修飾之聚酯〃，其等係定義如 係以至多約10重量％之共聚單體修飾者。除非另外表示，否 則術語、、聚酯〃係意表經修飾或未經修飾之聚酯聚合物。 相似地，經由特定之聚醋，例如ΡΕΤ，之提及係意表1經修 飾或經修飾之ΡΕΤ。共聚單體可包括二甘醇（DEg)、二縮三 乙二醇、M-環己烷二甲醇、異酞酸仰八）、2,6•審二甲酸、 己二酸及其等之混合物。用於聚（對酞酸乙二酯）之時常使用 之共聚單體包括0-5重量％iPA及〇_3重量％DE(}。 包含根據本發明商業上有用之顆粒之聚酯預聚合物類或 低聚物類視需要可係自單體、低聚物、或其混合物預p 。此種選用之預聚合作用步驟可係使用已知之方法及裝2 ，如將係由熟諳之技術人員容易地察知，而達成。聚酯之 -11 - 1229098 A7 B7 五、發明説明（.9 ) 聚合作用於此技藝中係熟知的。聚酯時常係經由將二元酸 或二酯與二醇化合以製造單體，及加熱以將該單體聚合而 生成如熔物。達成低分子量聚酯之聚合作用之一種習用之 方法係使用管線反應器以進行聚合反應。 進行聚合作用以達成期望之聚合度。通常，使用以製造 低分子量預聚合物顆粒之聚酯具有於約2至約40之範圍内之 聚合度。聚合度（DP)係意表於一種聚合物鏈中重複單位之 平均數目及因此可不必要係整數。例如，聚（對酞酸乙二酯 )(PET)之重複單位係

聚合物之聚合度可係經由使用適合標準之膠透層析術而 測定。聚合度可係受使用之生成顆粒之裝置及最後顆粒之 預期之用途而影響。通常，當顆粒生成裝置係製錠機 (pastillator)時，約5至約35之聚合度對於PET係較佳的。製 錠機係一種市售之形成液滴之裝置，其包含具有孔口之一 外容器。該外容器圍繞一内容器旋轉，以容許均勻數量之 聚合物溶物射出如液滴。液滴係收集於一輸送機上，其將 液滴冷卻歷時足夠以固化液滴之時間。 聚合度僅係表示聚酯之分子量之一種方式。分子量之另 一種測量係聚合物之固有黏度（IV)。例如，當以一份體積之 三氟乙酸與三份體積之二氯甲烷之溶液試驗時，具有2至40 之聚合度之聚（對酞酸乙二酯）聚合物應具有於約0.05至約0.4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1229098

分升/克之範圍内之固有黏度。 固有黏度可係根據下列之實例而測定：將〇〇5〇克之聚醋 諸如，例如’ PET稱重人-清潔乾燥管形瓶中及使用一體積 吸^管而將1〇毫升之溶劑加入。將管形瓶封閉（以避免溶劑 之条發）及搖動歷時30分鐘或直到PET係溶解為止。將溶液 傾倒入第50號Cannon-Fenske黏度計之大管中，然後將其置 於25°C水浴中及容許其平衡至該溫度。然後測量於上標記 與下標記之間之滴下時間重複三次，及該等時間應符合於 〇·4秒之差異範圍内。以黏度計對於僅溶劑作相似之測量。 然後固有黏度係經由下列方程式而計算：IV = h "溶液時 間/溶劑時間）/0.5〕。 實例 執行一系列之二種實驗，以檢視結晶度對於ssp反應速率 之效應。實驗包括一種對照實驗（試驗1}、其中發生之加熱 及預處理步驟比對照實驗較快速之一種實驗（試驗2)、及於 ssp中使用共聚單體以抑制結晶作用之一種實驗（試驗3)。對 照實驗係於其中結晶作用將係優於增加分子量之條件下。 更特疋s之。對照貫驗係以其中結晶作用動力學係優於反 應動力學之範圍内之溫度進行。 於试驗3中使用比於其他試驗中者較高之異酞酸（lpA)及二 甘醇（DEG)之含量以抑制於PET中之結晶作用。試驗丨及試 驗2係使用連續之SSP方法而進行。因此，樣本可係自每個 方法步驟中收集。試驗3係使用批式ssp方法而進行，該方 法使粒子流體化。因此，僅開始及結束之樣本可係自試驗3 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2i〇x297公董) 1229098 A7 _______ B7____ 五、發明説明（11 ) 收集及分析。 用於二種試驗之開始材料具有下列之組成： 表1 試驗1 試驗2 試驗3 最初固有黏度（分升/克） 0.242 0.232 0.246 IPA(%重量/重量） 2.22 2.21 2.04 DEG(%重量/重量） 1.51 1.50 2.56 催化劑類型 銻 銻 銻 催化劑濃度 275 275 275 (重置百萬分點（ppmw)) △ Hf(焦耳/克） 55.05 54.10 48.66 每種之試驗材料係於一 SSP(固態聚合作用反應器）中處理 ，其使用一流體化床加熱器、第一階段之反應、第二階段 之反應、及一靜止床或流體化床冷卻器。用於每種試驗之 方法條件係於以下於表2中表示： 表2 方法條件 試驗1 試驗2 試驗3 流體床加熱器 氣體-比-固體比例（質量） 10:1 8:1 一 氣體溫度（°C ) 240 235 固體出口溫度（°C ) 215 230 • 滯留時間（分） 5 10 - 第一階段反應 氣體-比-固體比例（質量） 0:1 19:1 - -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1229098 A7 B7 五、發明説明（12 ) 氣體溫度（°c) 240 - 固體出口溫度（°c) 232 240 - 滯留時間（分） 72 _ 160 - 第二階段反應 氣體-比-固體比例（質量） 1.25 ： 1 15:1 > 20 ： 1 氣體溫度（°c) 232 229 230 固體出口溫度（°c) 225 230 230 滯留時間（分） 18〇〇__ 720 1440 每種試驗之溶化熱及固有黏度及每種方法步驟產物係於 以下表示： 表3 方法步驟 試驗1 試驗2 試驗3 流體床加熱器產物 固有黏度（分升/克） 0.247 0.239 • △Hf(焦耳/克） 56.20 57.45 一 第一階段反應產物 固有黏度（分升/克） 0.305 0.421 △Hf(焦耳/克） 65.39 60.10 第二階段反應產物 固有黏度（分升/克） 0.769 0.820 1.052 △Hf(焦耳/克） 76.45 67.10 63.89 如於表3中觀察， 之炼化熱逆相關， 量之量度。事實上 於此等試驗中之最後固有黏度係與產物 該熔化熱係於固體聚合物中之結晶度數 ，具有最低之進料固有黏度之試驗係於 -15- 1229098 五、發明説明（.13 固態中聚合至最高之最後固有黏度。然而，試驗2，其使用 方法設定以達成快速之反應速率，與分別地用於試驗丨及3 之1800及144G分鐘滯留時間比較，其僅具有72()分鐘之總滞 留時間（第一反應階段加上第二反應階段）。 可觀察數據之另一種方法係使用每於熔化熱中之變動之 於固有黏度中之變動，如於以下於表4中表示： /、1 攸寻I活日日作用迷 率較陕速4·5至6.5倍之反應速率。由於形成太高之結晶度， 其妨礙聚合作用，因此於試驗丨中之聚合物顆粒從未達到目 標固有黏度。 現在參考圖式，對於在表2中敘述之方法中之步驟，圖2 圖=形成之固有黏度如熔化熱之函數。線圖圖示來自試驗i 之聚合物形成比其他兩種試驗較高之結晶度，而根據本發 明之方法’試驗2達成較高之反應速率。 參考圖1，線圖圖示聚合作用之數目平均聚合度（DPn)及溫 度=於結晶作用生長速率之效應。當聚合物鏈長度增加時 ，結晶作用之速率降低。當溫度增加高於約175。〇時，結晶 作用之速率有意義地降低，此自線圖亦係明顯的。試驗2之 方去條件造成固體溫度之快速移動進入225-230°C範圍内。 >、於175 C之結晶作用之速率比較，於此等溫度，結晶作用 -16- 本紙張尺度家辟(&S) A4規格(210 X 297公釐） 1229098 A7 B7 五、發明説明（.14 ) 之速率係很低的。於此等溫度，反應之固有之動力速率亦 係很高的。因此，造成固體溫度之快速升高至約230°C之方 法條件將使進行反應優於進行結晶作用。 試驗3使用共聚單體以抑制PET之結晶作用速率。較高之 共聚單體含量聚合物具有緩慢之結晶作用速率。經由抑制 結晶作用之速率，較高之反應速率係可能的，如於表4中觀 察到。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

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.一種於固態中聚合低分子量聚酯蕷聚合物之方法，其包 含·· ’、 (a) 以熱傳遞介質接觸該粒子以於少於1〇分鐘之内加 熱該等粒子至於2〇5。〇至24〇。(：之範圍内之溫度，致使該 等粒子於100°C至205t之溫度範圍内之時間係降至最低, (b) 經由將該粒子經歷於升溫及於至少〇 〇5之氣體質 $比固體質量比例之惰性氣體之連續移動流，以維持在 步驟（a)中該粒子達到之溫度歷時至少丨小時，因此該等 粒子之進行聚合作用係優於進行結晶作用，及 (c) 將s亥等粒子經歷經加熱之惰性氣體之逆流移動流 ，其惰性氣體質量比固體質量比例係低於在步驟（b)中 維持之質量比例，但對於步驟⑷及步驟⑻之總惰性氣 體質量比固體質量比例係等於或大於〇.6。 2·根據申請專利範圍第1.項之方法，其中該低分子量聚醋 預聚合物粒子具有至少15%之體積比例（v〇lume fraction)之結晶度及至少〇·2〇分升/克之固有黏度。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中將該粒子與根據 步驟（a)之升溫之惰性氣體流接觸係於流體化床中發生 ’该粒子係於少於5分鐘内加熱至於至少230°C至至多 240 C之圍内之溫度、及該粒子維持於i〇〇t至22(rc 之溫度範圍内歷時少於5分鐘。 4.根據申睛專利範圍第2項之方法，其中該引進入步驟（b) 中之經加熱之粒子之溫度係提高及維持於235°C至240°C 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(2i〇X撕公菱) 1229098 、申請專利範圍

之範圍内之值。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該引進入步驟（b) 中之經加熱之粒子之溫度係提高及維持於235 °c至240°C 之範圍内之值。 6, 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該熱傳遞介質係 升概之惰性氣體流，及該粒子係以於4 : 1至15 : 1之範 圍内之氣體質量比固體質量比例接觸。 7·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該熱傳遞介質係 升溫之惰性氣體流，及該粒子係以於4 : 1至1 5 : 1之範 圍内之氣體質量比固體質量比例接觸。 8·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該熱傳遞介質係 升溫之惰性氣體流，及該粒子係以於4 : 1至1 5 : 1之範 圍内之氣體質量比固體質量比例接觸。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)