JPH0656980A - 高分子量線状ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 用いた低分子量ポリエステル粒子の寸法およ
び形状が変化することなく、また架橋および不溶性粒子
を生じる副反応が進行することなしに高分子量ポリエス
テルを製造しうる方法を提供する。 【構成】 低分子量の微細な固体ポリエステルの懸濁液
を、高められた温度で、ポリエステル中へ浸透しない液
状熱媒中において後縮合させることによる高分子量ポリ
エステルの製法を開示する。本方法は、好ましくは式II
Iおよび式IVの構造グループのポリエステルの後縮合に
利用され： シリコーン油が熱媒として用いられる。得られた生成物
は実質的に線状であり、不溶性成分を含まない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、低分子量の微細な固体ポリエス
テルの懸濁液を高められた温度で液状熱媒中において後
縮合させることによる高分子量線状ポリエステルの製法
に関するものである。

【０００２】高分子量ポリエステルは造形品の製造、特
に繊維の製造に有用な出発原料であり、一定の製造条件
下で達成しうる材料強度は一般にポリエステルの分子量
が高いほど高い。従って、最大強度を備えたポリエステ
ル糸を得るためには、たとえば適宜新規な紡糸法の採用
と共に、極めて高い分子量のポリエステルを紡糸に用い
ることが必要である。これに関連する例は、特開昭６１
−２０７６１６号および６２−２６３３１７号公報、特
開昭６２−２２３３３３号公報、ならびに欧州特許出願
公開第２５１３１３号および３５９６９２号明細書中に
見られる。

【０００３】従って可能な限り高い分子量のポリエステ
ルが長年求められており、この方向で行われた種々の試
みはこの目的を達成する努力が絶えずなされたことを立
証している。

【０００４】工業的には高分子量ポリエステルは、溶融
状態でエステル交換またはエステル化により調製された
比較的低い分子量のポリエステルを固相縮合させる方法
により製造されることが多い。この方法では、ポリエス
テル粒子（一般に顆粒）を不活性ガス流中または真空中
で、それらの溶融温度より低い温度に加熱する。この処
理中にさらに縮合が起こって分子量が増大し、そして固
相で縮合に際して形成された揮発性成分は除去される。
しかしこの方法は、ポリエステルの結晶化が平行して進
行し、従ってポリエステル粒子からの揮発性成分の拡散
の進行がよりいっそう緩慢になることによって妨害され
る。最後に、採用される高温では分解反応も重要性を増
し、従って達成しうる分子量は制限される。ＩＶ値（固
有粘度）を分子量の尺度として採用すると、一般のポリ
エチレンテレフタレートチップから出発して工業的規模
で実施される通常の固相縮合においては、実際にはたと
えば最高で約１．０ｄｌ／ｇのＩＶ値を達成しうるにす
ぎない。

【０００５】約１．０ｄｌ／ｇを越えるＩＶ値をもつ高
分子量ポリエステルを固相縮合により製造するために提
唱された１方法は、欧州特許出願公開第０３３５８１９
号明細書中に見られるものである。これは、最初はまだ
比較的低い分子量であるポリエステルを有機溶剤に溶解
し、そしてポリエステルを溶解せず、かつ第１溶剤と混
和性である第２有機溶剤で希釈することによりこの溶液
から再び沈殿させることを提唱する。こうして得られた
繊維状ポリエステル素材を濾別し、乾燥させ、次いでプ
レスして小型の造形品となし、次いでこれらをそれ自体
既知の方法で固相縮合させる。これらの粒子の大きな表
面積は粒子内での揮発性成分の拡散を容易にし、それら
の除去を促進すると述べられている。しかしこの方法は
工業用としては煩雑すぎる。

【０００６】超高分子量ポリエステルの製法が欧州特許
出願公開第２０７８５６号明細書から知られ、この場合
比較的低い分子量のポリエステルの後縮合を有機熱媒中
で実施する。この明細書中の記述によれば（該明細書４
頁２７−３０行）、部分的にポリエステル粒子内へ浸透
して、それを膨潤させうる熱媒が選ばれる。この場合、
重縮合物グリコールはより速やかにポリエステル粒子か
ら除去され、従って重縮合が促進されると述べられてい
る。次いで揮発性成分が反応混合物から若干の熱媒と共
に不活性ガス流により除去される。しかしこの方法の著
しい欠点は、膨潤のため熱媒がポリエステル内へ取込ま
れ、単に洗浄するだけではもはや除去し得ないことであ
る。用いたポリエステル粒子の構造をさらに破壊し、大
量のダストを形成し、これを撹拌釜の壁面に沈殿させ
る。この既知方法の他の欠点は、ポリエステル粒子を膨
潤させる熱媒が一般に重縮合に際してポリエステルを変
色させることである。この方法では芳香族炭化水素およ
び脂環式炭化水素、たとえばジフェニルまたは置換ジフ
ェニルならびにジシクロアルキルおよびポリシクロアル
キレンが伝熱油として用いられる。この方法で製造され
た生成物は縮合に際して熱媒中で凝集する傾向を著しく
示し、この傾向は粒度が低下するのに伴ってさらに増大
する。

【０００７】高分子量ポリエステルを溶融重縮合により
製造するための他の方法が欧州特許出願公開第１８１４
９８号明細書に記載されている。この場合、重縮合相に
おいて長鎖脂肪族α，ω−ジカルボン酸にグリコールと
の環状オリゴマーを形成させる目的で、これらの長鎖ジ
カルボン酸をエステル交換に際してポリエステル中へ共
縮合させる。グリコールの蒸気圧は低下し、これにより
重縮合が促進されると述べられている。この明細書の情
報によれば、最高で約２．３５ｄｌ／ｇのＩＶ値が達成
される。この方法の著しい欠点は、縮合度が増大するの
に伴って、すなわちポリエステルの分子量が増大するの
に伴って、ポリエステル溶融物はよりいっそう高粘度と
なり、重縮合バッチを撹拌するために極めて大量のエネ
ルギーを必要とすることである。この反応を実施するた
めに特殊な強化された撹拌機およびこれに応じた反応釜
をも用いなければならない。この方法において重縮合触
媒としてチタン化合物を用いる場合、ポリエステルの著
しい黄変が生じる。さらに、この方法では使用したα，
ω−アルカンジカルボン酸のうち大量がポリエステルに
取込まれ、もはや除去し得ない。従ってこうして得られ
たポリエステルも同じ縮合度の純粋な芳香族ポリエステ
ルと比較して融点が低い。ポリエステル材料の使用に関
連する機械的特性が長鎖α，ω−アルカンジカルボン酸
の取込みによって不利な影響を受けることも予想すべき
である。

【０００８】高分子量および超高分子量ポリエステルの
製造に関して今日知られている方法における以上の欠点
のため、今日知られている方法の欠点をもたず、または
少なくともこれらの欠点が少ないそれらの製品を製造す
るために工業的に実施しうる方法が依然として求められ
ている。

【０００９】特に本発明の目的は、用いた粒子の寸法お
よび形状が変化することなく、または変化させる必要な
しに超高分子量ポリエステルを製造することであった。
可能な限り、この処理に際して架橋および不溶性粒子を
生じる副反応が進行すべきでない。

【００１０】従って本発明は、低分子量の微細な固体ポ
リエステルの懸濁液を高められた温度で液状熱媒中にお
いて後縮合させることにより高分子量ポリエステルを製
造するための改良法に関するものである。ただし既知方
法と対照的に、ポリエステル中へ浸透せず、これを膨潤
させない熱媒を本発明方法においては使用する。意外に
も先行技術の見解と対照的に、ポリエステルの固相縮合
のためにはポリエステル中へ浸透する熱媒を使用してこ
れによりポリエステル粒子から揮発性成分を抽出する必
要はなく、逆にポリエステル粒子中へ浸透せず、従って
これらを膨潤させない熱媒を使用する方がはるかに有利
であるということが実際に見出された。

【００１１】本発明による後縮合は固体ポリエステル粒
子の懸濁液中で実施されることが特に重要である。これ
は、伝熱油中のポリエステル懸濁液の温度がポリエステ
ル粒子の溶融温度より低くなければならないことを意味
する。後縮合をポリエステル粒子の溶融温度より５−５
０℃、好ましくは１０−３０℃、特に１５−２０℃低い
温度で実施するのが有利であることが証明された。

【００１２】ポリエステルの重縮合が進行し、従ってそ
の溶融温度が上昇するのに伴って、重縮合の温度も同程
度に次第に上昇する。最も有利な重縮合温度は予備実験
によって容易に判定しうる。その時点のポリエステル顆
粒の融点も反応中のバッチから試料を採取することによ
り同様に容易に測定することができ、重縮合温度を上記
限界内に調整しうる。重縮合温度を調整することによっ
て、反応をより短期間で終結しうるという利点が得られ
る。ただし重縮合の温度プログラムを確立する際には、
極めて高い温度ではポリエステルの熱分解が開始する可
能性があることも考慮すべきである。個々の場合におい
て、そのポリエステルを後縮合させるのに最適な温度プ
ログラムを予備実験により判定することが有利である。

【００１３】ポリエステルが懸濁液中に適度に微細な形
で存在することも特に重要である。

【００１４】懸濁液中のポリエステル粒子が小さいほ
ど、分子量の増大はより速やかに起こる。たとえば約１
５０−１８０μｍの小さい粒子の場合、低分子量縮合物
はたとえば約１０００−１４００μｍの大型粒子の場合
より速やかに脱出すると思われる。それに応じて重縮合
反応の速度が変化する。０．１−約３ｍｍの寸法をもつ
ポリエステル粒子を用いることが有利である。個々の場
合に最も有利な寸法は、目的とする分子量増大のほか、
後縮合ののちの微粉砕に関して、および必要とされる熱
媒からのポリエステルの分離に関しての実現性にも依存
する。ポリエステルチップまたはカットスパンワイヤを
用いるのが特に有利であることが立証された。カットス
パンワイヤからの好ましい粒度は、直径約０．２−０．
５ｍｍ、たとえば０．３５ｍｍ、および長さ１−５ｍ
ｍ、たとえば３ｍｍである。

【００１５】縮合温度、粒度その他の反応条件に応じ
て、ポリエステルの平均分子量、従ってその固有粘度の
増大がより緩慢またはより速やかに起こって、これらの
数値が実質的にそれ以上増大しないプラトーに達する。
粘度プラトーに達するまでに要する反応時間は、選ばれ
る温度プログラムおよび熱媒に応じて約１０−４０時間
である。たとえば熱媒としてのシリコーン油中のポリエ
チレンテレフタレート粒子の場合、２５４°で約３０時
間の縮合時間ののち粘度プラトーに達する。

【００１６】本発明によれば、重縮合温度で液体であ
り、ポリエステル粒子内へ拡散せず、従って縮合条件下
で膨潤しないという条件を満たす不活性媒質はすべて、
ポリエステルの重縮合のための熱媒として使用しうる。

【００１７】適切な熱媒の選択は予備実験によって容易
に行うことができる。その際ポリエステル粒子を熱媒中
で一般的な重縮合条件下に加熱し、そして縮合時間が経
過した時点で単離する。単離された粒子の表面を揮発性
の高い溶剤で洗浄し、真空中で乾燥させる。次いで、ポ
リエステル粒子内へ拡散した熱媒の量を熱重量測定によ
り確認することができ、その際約２００−３００℃の温
度に加熱した際の粒子の減量を測定する。

【００１８】本発明方法に適した熱媒は、これらの熱媒
中で重縮合したポリエステル材料についての熱重量測定
に際して５％未満の範囲、好ましくは１％未満の範囲で
ポリエステル粒子内へ拡散するもの、すなわち＜５％、
好ましくは＜１％の減量が生じるものである。

【００１９】本発明方法に特に適した熱媒は、分解なし
に、また多すぎる蒸発損失なしに、重縮合温度、たとえ
ば最高で約２５０℃にまで加熱しうるシリコーン油であ
る。これらの条件に適合するシリコーン油は、たとえば
式Ｉの単位から構成される： 式中、Ｒ₁は１−１０個、好ましくは１−４個の炭素原
子を有するアルキル、４−８個、好ましくは５もしくは
６個の炭素原子を有するシクロアルキル、５−１４個、
好ましくは５−１０個の炭素原子を有するアリール、ま
たは６−１６個、好ましくは７−１２個の炭素原子を有
するアルアルキルであり、そして、Ｒ₂はＲ₁であるか、
またはＲ₁に関して述べた基の群のうちの他の基であ
る。

【００２０】特に有利な群の熱媒は式IIおよびIIaの単
位から構成されるものよりなる： これらの式中、Ｒ₃はフェニルであり、そしてＲ₄はメチ
ルであるか、またはＲ₃およびＲ₄は両者ともメチルであ
るか、もしくは両者ともフェニルである。

【００２１】上記組成の熱媒は市販されている。粘度約
５０−５００ｍｍ²／ｓ（２５℃で）、粘度−温度係数
約０．７−０．８５、２５℃における屈折率約１．４−
１．５１、密度約１−１．１１（２５℃で）、２５０℃
の開放るつぼ内における熱安定度約５００−１５００時
間、および２５０℃の開放るつぼ内において２時間後の
揮発度約５−１％のシリコーン油が、この物質群のうち
で特に適切な熱媒である。特に適切な市販品は、たとえ
ばワッカー・シリコーン・オイル(Wacker Silicone Oi
l)ＡＰの名称で得られるフェニル−メチル−シリコーン
油である。

【００２２】本発明方法における懸濁液中のポリエステ
ル粒子の濃度は、有利には５０−５００ｇ／ｌである。
粒子濃度は個々の場合においてこれより高めることがで
きる；しかし一般に、濃度を上記範囲より高めると、懸
濁液の撹拌がより困難になり、達成される分子量の限界
が低下することが見出された。濃度が上記の下限より低
下した場合は反応に対してこのような欠点はないが、プ
ロセスの経済性が低下する。懸濁液中の粒子濃度は好ま
しくは１００−３００ｇ／ｌである。本発明方法により
達成しうる最終製品の固有粘度値は、懸濁液中の粒子濃
度に対してある程度の依存性を示す。他の点は等しい条
件下では、濃度が増大するのに伴って得られる最終粘度
値は一般に低下する。

【００２３】熱媒中での重縮合に際しては、ポリエステ
ル粒子の濃度がすべての地点においてほぼ等しくなるよ
うに、懸濁液を運動状態に保持することが有利である。
この懸濁液の十分な撹拌は原則として既知方法のすべて
により、たとえばガス流を懸濁液に導通することによ
り、またはそれを撹拌することにより、またはこれら既
知方法を幾つか組合せることにより実施しうる。粒子懸
濁液を撹拌により運動状態に保持することが好ましい。
撹拌速度も、本発明方法により達成しうるポリエステル
の最終固有粘度に対してある程度の影響を及ぼす。他の
点は等しい条件下では、一般に撹拌速度が増大すると最
終粘度はある程度増大する。

【００２４】重縮合混合物から揮発性の高い縮合物、低
級アルコール類、グリコール類、および適宜少量の水を
除去することが、重縮合の平衡を確立するために特に重
要である。これらの反応生成物の除去は真空の付与によ
って促進しうる。しかし適宜乾燥した不活性ガスで反応
空間をフラッシすることが好ましい。実際には、反応バ
ッチ上を導通されるか、またはそれに導入される窒素気
流によって、揮発性の高い化合物を除去することが有利
である。通常は窒素気流の強さは達成しうる分子量の水
準に対してわずかな影響を及ぼすにすぎないが、一定の
最小気流を維持することが有利である。約１ｌの懸濁液
バッチについて約５０−２５０ｌ／時の窒素気流が有用
であることが立証された。

【００２５】原則として、固相縮合により後縮合して高
分子量となしうるポリエステル材料はすべて、本発明方
法による重縮合のための出発ポリエステルとして適して
いる。特に好適なポリエステルは、ポリエステル鎖中に
芳香族残基を含むもの、たとえば下記より構成されるポ
リエステルである：式IIIの構造グループ０−１００ｍ
ｏｌ％ および式IVの構造グループ１００−０ｍｏｌ％ これらの式中、Ｘは、７５ｍｏｌ％以上の範囲におい
て、５−１６個、好ましくは６−１２個の炭素原子を有
する芳香族残基であり、２５ｍｏｌ％を越えない範囲に
おいて、４−１０個、好ましくは６−８個の炭素原子を
有する脂肪族残基であり、そしてＹは、少なくとも８５
ｍｏｌ％の範囲において、２−４個の炭素原子を有する
アルキレンまたはポリメチレン基であり、１５ｍｏｌ％
を越えない範囲において、より長鎖のポリメチレンまた
はアルキレン基、好ましくは最高８個の炭素原子を有す
るもの、およびジグリコール、トリグリコールもしくは
ポリグリコールから誘導される２価の基である。

【００２６】後記により２５℃でジクロロ酢酸中におい
て測定した固有粘度０．３−０．６ｄｌ／ｇの出発ポリ
エステルを用いるのが有利である。式IVの構造グループ
を含むポリエステルは、７０−１００ｍｏｌ％、特に８
５−１００ｍｏｌ％の式IIIの構造グループ、および０
−３０ｍｏｌ％、特に０−１５ｍｏｌ％の式IVの構造グ
ループを含むことが好ましい。

【００２７】少なくとも９５ｍｏｌ％のＸが芳香族残基
であり、５ｍｏｌ％を越えないＸが脂肪族残基であるポ
リエステル、特にＸがすべて芳香族残基であるものが好
ましい。

【００２８】好ましい芳香族残基Ｘは１，４−および
１，３−フェニレン、１，４−、１，５−、１，８−、
２，６−および２，７−ナフチレン、４，４−ビフェニ
レン、フリレン、ならびに次式の基である： 式中、Ｚは１−４個の炭素原子を有するポリメチレンも
しくはアルキレン、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ま
たは−Ｓ−である。

【００２９】ここで芳香族残基は１または２個の置換基
をも保有しうる。ただしこの場合、存在する芳香族残基
のうち最高１５％、特に最高７％の量のみが置換されて
いることが好ましい。置換された芳香族残基は、好まし
くはそれぞれの場合１個の置換基のみを保有する。特に
適切な置換基は１−４個の炭素原子を有するアルキル、
１−４個の炭素原子を有するアルコキシ、塩素およびス
ルホ基である。

【００３０】脂肪族ジカルボン酸から誘導される基、お
よび角度をなした連鎖を生じる芳香族残基、たとえばイ
ソフタル酸残基、または嵩高い芳香核、たとえばナフタ
リン核を含むもの、ならびに比較的長い鎖の構造基Ｙ
が、特にポリエステルの特性を改質したい場合にポリエ
ステルに導入される。これらの改質成分を７％以下含む
ポリエステルが好ましい。

【００３１】１群の好ましいポリエステルは式VIに相当
する： 式中、ｌは２−６の数値であり、ｋは１０以上の数値で
ある。

【００３２】特に高い分子量を得るための本発明方法に
よる重縮合を行いうる特に好ましいポリエステルは、純
粋なポリエチレンテレフタレート、および下記により改
質されたポリエチレンテレフタレートである：特定の使
用特性を得るために上記の基からの他の単位を最高１０
ｍｏｌ％導入されたもの、たとえばスルホ基を含む単位
（たとえばスルホイソフタル酸）の導入により塩基性染
料に対する親和性を獲得したポリエチレンテレフタレー
ト、またはホスフィン酸誘導体残基、たとえば次式のも
のが導入されたため可燃性が低下したもの： および これらの式中、Ｒ⁵は好ましくは低級アルキル基であ
り、Ｒ⁶は好ましくは１−６個の炭素原子を有するアル
キレンまたはポリメチレン基である。

【００３３】本発明方法の出発原料として用いられる低
分子量ポリエステルは、対応する出発原料からそれ自体
既知の様式で、今日知られているあらゆる製法により、
特にジカルボン酸をジオールで直接エステル化すること
により、またはジカルボン酸低級アルキルエステル、た
とえばジカルボン酸ジメチルエステルを対応するジオー
ルでエステル交換することにより得られる。

【００３４】通常のポリエステルの製造に際して用いら
れる触媒、たとえばエステル化およびエステル交換触媒
を、本発明方法の低分子量出発ポリエステルの製造に用
いることもできる。重縮合に際して用いられる重縮合触
媒についても同じことが言える。これらの触媒の性質は
一般に、本発明方法により達成しうる最終分子量（最終
粘度）の水準に対してほとんど影響を及ぼさない；酢酸
スズを重縮合触媒として用いた場合のみは、他の点は等
しい条件下で他の重縮合触媒を用いた場合に一般に達成
されるものより若干高い最終分子量、すなわちより高い
最終粘度となる。

【００３５】低分子量ポリエステル材料は本発明による
重縮合前に十分に乾燥させるべきである。乾燥は１１０
−１９０℃においてそれ自体既知の様式で実施するのが
有利であるが、乾燥に際してポリエステル粒子の結晶化
度が高くなりすぎないことを保証すべきである。上記限
界外の乾燥温度は一般に何ら利点を与えないが、特殊な
場合には適切であろう。特に結晶化度の増大を可能な限
り避けるために適切であると思われる場合、１１０℃よ
り低い温度において適宜真空中での乾燥は利点を与える
ことがあろう。

【００３６】必要な場合には、結晶化度をそれ自体既知
の様式でＸ線分析により、または有利にはたとえば頂部
へ向かって低下する濃度の塩化亜鉛溶液を充填した濃度
勾配カラム中でポリエステル粒子の密度を測定すること
により測定しうる。

【００３７】本発明方法を実施するための重要な基準
は、十分な濃度の遊離末端カルボキシル基を含む出発ポ
リエステルを用いることである。１０−４０ｍｍｏｌ／
ｋｇ、好ましくは２０−３０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキ
シル末端基を含む出発ポリエステルが特に好適である。
本発明による固相縮合における出発ポリエステルの最適
ＯＨ／ＣＯＯＨ比は１．５−４．５である。

【００３８】本発明方法は極めて高い分子量、およびこ
れに対応して高い固有粘度をもつポリエステルを製造す
るための、工業的にも容易に実施しうる経路を開拓す
る。知られるとおり、固有粘度はゼロに補外した濃度に
おける比粘度と濃度の商の極限値である： 上記方程式による固有粘度の算出に必要な比粘度は、ジ
クロロ酢酸中で２５℃において測定された。測定に際し
ては、高度に結晶質のポリエステルまたは高度に結晶質
であるポリエステル部分をも完全に溶解することを確実
に保証すべきである。

【００３９】本発明により製造された高分子量ポリエス
テルは、常法により製造された生成物より狭い分子量分
布をもつ。特に本生成物は不溶性部分を含むとしてもご
く少量含むにすぎない。分子量分布を測定するためには
ゲルクロマトグラフィーを採用しうる。この場合用いら
れるＧＰＣ装置は、ポンプ、ＵＶ検出器および１０μ
（Ｒ）スチラゲル(Styragel)カラム（５００、１０³、
１０⁴、１０⁵、１０⁶Å）からなる。クロロホルム／Ｈ
ＦＩＰ（９８：２容量％）を溶離剤として用いた。検量
線の作成はそれ自体既知の方法でポリエチレンテレフタ
レート標準品を用いて実施された（この方法の詳細な記
述はワイスコップ(K.Weisskopf)による報文、ゲル透過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンテレ
フタレートの解明、Journal of Polymer Science, Part
A, Chemistry, Vol.26,(1988), p.1920以下に見られ
る）。

【００４０】本発明により製造された高分子量ポリエス
テルの不溶性部分は下記により測定される：６ｇの被分
析ポリエステルを１００ｍｌのトリフルオロ酢酸／ジク
ロロエタン（ＴＦＡ／ＤＥ）（１：１）に２５℃で溶解
し、材料を溶剤中において１５０−２００回／分で６時
間撹拌する。次いで溶液をガラス濾過器（２０−３０
μ）により濾過する。濾過器上に残留する不溶性物質を
クロロホルムで洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥させ
る。

【００４１】本発明により製造されたポリエステルを、
ワイスコップ(Ｋ.Weisskopf)によりJournal of Applied
Polymer Science, Vol.39, 2141-2152 (1990)に記載さ
れた枝分かれポリエチレンテレフタレートの分析に関す
る方法によって分析したところ、それには枝分かれは検
出されなかった。これは、これらの生成物がまさに実質
的に線状であることを示す。本発明方法の他の利点は、
２．０ｄｌ／ｇ以上に達する固有粘度をもつポリエステ
ル材料を工業的規模で製造しうること、これが常法の場
合より短時間内に可能であるという事実、および本発明
方法により固相縮合されたポリエステル粒子の均質性が
常法による固相重合後のものよりはるかに良好であると
いう事実である。熱媒としてシリコーン油を用いるとさ
らに、この種類の市販の化合物例から重縮合過程で蒸発
による実質的な溶剤損失が起こらないほど高い沸点をも
つものを選ぶことができ、さらに低分子量、揮発性の重
縮合反応生成物がシリコーン油中に濃縮されず、従って
重縮合されたポリエステルを分離したのちシリコーン油
を一般にさらに処理することなく次の重縮合バッチに使
用しうるという利点がある。

【００４２】本発明方法を以下の実施例により説明す
る。

【００４３】実施例１−６ ３００ｍｌのワッカー・シリコーン・オイルＡＰ５００
中のポリエチレンテレフタレート粒子６０ｇを、以下の
６バッチそれぞれに用いた。このポリエステル粒子は直
径０．３５ｍｍおよび長さ３ｍｍの円筒であり、対応す
るポリエステルモノフィラメントを切断することにより
調製された。用いたポリエステル材料の固有粘度は０．
６ｄｌ／ｇであり、カルボキシル末端基含量は２３ｍｍ
ｏｌ／ｋｇであり、ＯＨ／ＣＯＯＨ比は２．８７であっ
た。

【００４４】重縮合は、撹拌機（２５０回／分）、内部
温度の制御のための接点温度計、およびガス導入管を備
えた、２ｌ容の四つ口フラスコ中で実施された。乾燥窒
素をキャリヤーガスとして用いた。ポリエステル懸濁液
を０．７５時間で個々の重縮合温度（ＰＣ温度）に加熱
した。

【００４５】重縮合温度、重縮合期間、および窒素流の
強さを各実験において変更した。対応するデータを下記
の表１に示す。この表の最終欄には、これらの実験で得
られた高分子量ポリエステルのＩＶ値を挙げる。実験１
および２は本発明方法による良好な再現性を示す。

【００４６】

【表１】 実験 ＰＣ ＰＣ Ｎ₂ ＩＶ ＩＶ ＩＳＣ^a 温度 期間 気流 (ＧＰＣ) (ＤＣＡ) ℃ 時間 ｌ／時 ｄｌ／ｇ ｄｌ／ｇ ｇ 1 240 7.25 120 1.51 1.51 0 2 240 7.25 120 1.57 - 0 3 245 7.25 250 1.66 1.69 0 4 245 7.25 120 1.66 1.59 0 5 245 15.25 120 1.90 1.84 0 6 245 23.25 120 2.05 2.02 0 ^aＩＳＣ＝不溶性成分 本発明方法により達成しうる狭い分子量分布は商Ｍ_w／
Ｍ_nにより示され、これは実施例１および２で得た生成
物それぞれについては３．４２の値をもつ。

【００４７】比較例 比較のため、ポリエチレンテレフタレート粒子６０ｇを
熱媒としての水素化テルフェニル３００ｍｌ中で重縮合
した。実施例１−６の場合と同様に、このポリエステル
粒子は直径０．３５ｍｍおよび長さ３ｍｍの円筒であ
り、実施例１−６で用いたものと同一材料からなってい
た。

【００４８】重縮合は、撹拌機（２５０回／分）、内部
温度の制御のための接点温度計、およびガス導入管を備
えた、２ｌ容の四つ口フラスコ中で実施された。１２０
ｌ／時の量の乾燥窒素をキャリヤーガスとして用いた。
ポリエステル懸濁液を０．７５時間で２４０℃の重縮合
温度に加熱した。重縮合期間は７．２５時間であった。

【００４９】こうして得た生成物は１．３５のＩ
Ｖ_GPC、および４．７０のＭ_w／Ｍ_n値を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・クライン ドイツ連邦共和国デー−6200 ヴィースバ ーデン，ファザーネンヴェーク 13

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低分子量の微細な固体ポリエステルの懸
   濁液を高められた温度で液状熱媒中において後縮合させ
   ることによる高分子量ポリエステルの製法において、ポ
   リエステル中へ浸透しない熱媒を使用することよりなる
   方法。
2. 【請求項２】 不活性ガス流がポリエステル懸濁液中へ
   導入されるか、またはその上を導通される、請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 式Ｉの単位から構成されるシリコーン油 （式中、Ｒ₁は１−１０個、好ましくは１−４個の炭素
   原子を有するアルキル、４−８個、好ましくは５もしく
   は６個の炭素原子を有するシクロアルキル、５−１４
   個、好ましくは５−１０個の炭素原子を有するアリー
   ル、または６−１６個、好ましくは７−１２個の炭素原
   子を有するアルアルキルであり、そしてＲ₂はＲ₁である
   か、またはＲ₁に関して述べた基の群のうちの他の基で
   ある）が熱媒として使用される、請求項１および２のい
   ずれかに記載の方法。
4. 【請求項４】 シリコーン油が式IIおよびIIaの単位 （式中、Ｒ₃はフェニルであり、そしてＲ₄はメチルであ
   るか、またはＲ₃およびＲ₄は両者ともメチルであるか、
   もしくは両者ともフェニルである）から構成される、請
   求項１−３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 式IIIの構造グループ０−１００ｍｏｌ
   ％ および式IVの構造グループ１００−０ｍｏｌ％ （これらの式中、Ｘは、７５ｍｏｌ％以上の範囲におい
   て、５−１６個、好ましくは６−１２個の炭素原子を有
   する芳香族残基であり、２５ｍｏｌ％を越えない範囲に
   おいて、４−１０個、好ましくは６−８個の炭素原子を
   有する脂肪族残基であり、そしてＹは、少なくとも８５
   ｍｏｌ％の範囲において、２−４個の炭素原子を有する
   アルキレンまたはポリメチレン基であり、１５ｍｏｌ％
   を越えない範囲において、より長鎖のポリメチレンまた
   はアルキレン基、好ましくは最高８個の炭素原子を有す
   るもの、およびジグリコール、トリグリコールもしくは
   ポリグリコールから誘導される２価の基である）から構
   成されるポリエステルが使用される、請求項１−４のい
   ずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 式VIのポリエステル （式中、ｌは２−６の数であり、ｋは１０以上の数であ
   る）が使用される、請求項１−５のいずれかに記載の方
   法。
7. 【請求項７】 ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
   ートである、請求項１−６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 後縮合がそれぞれの場合ポリエステルの
   個々の融点より５−５０℃低い温度で実施される、請求
   項１−７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 後縮合が撹拌下で実施される、請求項１
   −８のいずれかに記載の方法。