CN101495542A - 制备慢速结晶的聚酯树脂的改进方法 - Google Patents
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Abstract
连续制备结晶缓慢的聚酯树脂的改进方法，其包括：使至少一种二甲酸或其单酯或二酯与至少一种多元醇发生酯化反应；使酯化混合物熔融聚合；通过粒子成型工艺制备均质结晶半球形预聚物；在粒子成型工艺前的酯化或熔融聚合的任何时期，加入至少一种含三或四个碳原子、带侧基的二醇如新戊二醇、2－甲基－1，3－丙二醇或任何适宜的二醇；以及使预聚物经固相聚合反应制得慢速结晶的高分子量聚酯。根据上述方法制备的慢速结晶的低分子量半球形预聚物的IV约0.1－0.45dl/g，其形状、粒度和结晶度均匀，被用作前体以制备高分子量树脂。根据上述方法制备的熔点降低且慢速结晶的高分子量聚酯树脂的IV约0.5－1.2dl/g，用于生产透明度可接受的厚壁预成型制品、大容量容器、薄膜或片材。
Description
技术领域
本发明涉及制备结晶速度慢的聚酯树脂的改进方法，该聚酯树脂包含至少一种含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。
本发明还涉及制备用作固相聚合反应前体的结晶预聚物的改进方法，该预聚物包含至少一种含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。
本发明还涉及利用上述方法制得的熔点降低、结晶速度慢的聚酯树脂，该树脂包含至少一种含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。
本发明还涉及用作固相聚合反应前体的结晶预聚物，该预聚物包含至少一种含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。
本发明还涉及聚酯树脂在制备厚壁且透明的聚酯预成型制品、容器、薄膜或片材方面的应用。
背景技术
应用PET树脂制备薄膜、纤维和包装容器已众所周知。通常制备高分子量聚酯，主要涉及两个不同的工艺步骤，包括熔融聚合和固相聚合(SSP)。
在制备高特性粘度(IV)聚酯的传统聚合工艺中，预聚物基是采用熔融聚合工艺制成，其IV约为0.4-0.65dl/g。这些基片呈柱形或球形。预聚物聚酯基片为无定形聚酯。熔融聚合工艺之后，先在结晶器中使预聚物基结晶，然后进行固相聚合，这样可以避免在SSP反应器中发生烧结或成块。根据应用情况，使用SSP工艺，可以制出具有不同IV的树脂。传统的聚酯聚合工艺参见美国专利3,405,098、3,544,525、4,245,253、4,238,593和5,408,035。
另一种聚合工艺，与传统聚合工艺有所不同，可参见美国专利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966，这些专利文献均全文引入以作参考。这一聚合工艺中，结晶半球形预聚物的IV约为0.1-0.4dl/g，采用粒子成型工艺制成。该工艺结束后，将这种预聚物用作固相聚合工艺的前体，使IV从约0.5dl/g增加到约1dl/g。该工艺中，固相聚合反应器中停留时间为24-32小时。由于停留时间较长，使得晶体完整性增加，导致树脂熔点相应提高。这一结果致使注塑成型温度升高，从而导致能量消耗增加，生产成本提高，而且制成品如预成型制品和瓶子中乙醛含量也会比较高。
现有技术美国专利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966中披露的工艺均没有公开含有用于降低晶体完整性以降低熔点的共聚用单体新戊二醇的聚酯树脂。
聚酯树脂被制成薄膜，广泛应用于工业和食品包装中。聚酯树脂还在双向拉伸瓶中使用，用于盛装液体食品，还用于生产5升以上的大容量容器。聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优良的卫生性能、耐冲击性、耐热性、透明性、气体阻隔性、耐化学性和耐候性等特性。众所周知，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂被用于生产透明容器，广泛应用于水的包装。这类容器的容积通常约0.25-2升，壁厚约0.2-5mm，采用拉伸吹塑工艺加工而制成，该工艺过程中，经注射成型制得的预成型制品，厚度约2-10mm，再经双向拉伸而制成形状合适的容器。预成型制品和瓶子的透明度是获得良好市场潜力的关键因素。如果结晶速度太快，会使预成型制品具有一定结晶度而变得不透明。如果将这些结晶预成型制品吹塑加工成瓶子，所制成的瓶子也就失去了透明度，变得浑浊不透明，进而降低机械性能。要想获得完全无定形的预成型制品，聚酯的结晶速度一定要很慢才行。所以，PET要具备很慢的结晶速度，这是生产容积约5-30升的较大的厚壁、透明容器所需的必要条件。其原因在于：制备这类大容量容器所用的注射成型而成的预成型制品的厚度约2-10mm，制成的瓶子厚度约0.2-5mm，由于预成型制品的厚度较大，所以为避免预成型制品结晶，就得延长冷却时间，使预成型制品温度降到玻璃转变温度以下。而要防止冷却过程中预成型制品结晶，就需要进行PET改性，使其结晶速度达到很低水平。
现有技术中，通过以下操作进行PET改性，使结晶速度降到最低，即，在型坯模塑成型和吹塑成型过程中，加入少量间苯二甲酸(IPA)，和对苯二甲酸一起作为PET的二甲酸组分，或者，加入环己烷二甲醇(CHDM)或新戊二醇，和乙二醇一起作为PET的二元醇组分，通过传统的共聚合工艺，制得结晶速度慢的共聚PET(Lecture abstracts of the 11th Colloquium onStructure and Physical Properties of High Polymers，held by the Japanese HighPolymer Society，Kanto Branch，on June 16，1981，″Recent Progress inModification of Polymers″p.3.)。这些共聚用单体最好在聚合阶段加入。
聚合工艺如美国专利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966所述，这些专利文献均并入本文以作参考。这一聚合工艺中，结晶半球形预聚物的IV约为0.1-0.4dl/g，采用粒子成型工艺制成。然后将这种预聚物用作固相聚合反应的前体，使IV从约0.5dl/g增加到约1dl/g。可通过熔点、结晶度、粉尘形成能力、粒子形状和大小分布来评估预聚物的质量，这些特性均与预聚物的结晶行为相关。采用这一工艺制备含有任何可降低结晶速度的添加剂或共聚用单体的预聚物是极其困难的，因为如果结晶速度较慢的话，上述特性会因此受到影响。
通常加入较大量的IPA，可以制出结晶速度慢的聚酯树脂。由于高含量IPA会大大降低预聚物的晶体完整体，进而降低预聚物熔点，所以固相聚合反应中预聚物的IPA含量至关重要。这些因素迫使固相聚合反应步骤不得不在较低温度下进行，从而导致产率降低。
要想固相聚合(SSP)工艺稳定，就需要获得质量好的低IV聚合物。这里“质量”一词是指粒子成型工艺过程中预聚物中形成的结晶形态的均匀性。如果低IV聚合物的结晶形态是非均匀的，会引起SSP工艺过程中固相聚合反应速度不一致、成块和产生大量粉尘。优良的制造工艺中，低IV聚合物应当能在固相聚合反应过程中很好地结晶在粒子成型机上，以免成块和粉尘形成。
发明内容
本发明的目的是要提供连续制备低分子量结晶聚酯预聚物的改进方法，该预聚物的IV为0.1-0.45dl/g，包含至少一种二醇及常用单体，该二醇中含有三或四个碳原子，带有侧基，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇，其中，该聚酯预聚物呈半球形，其形状、粒度和结晶度均匀，熔点不变或略微降低。
本发明的另一目的是要提供连续制备高分子量结晶聚酯树脂的改进方法，该树脂由IV为0.1-0.45dl/g的低分子量结晶预聚物制成，其IV约为0.5-1.2dl/g，包含至少一种二醇及常用单体，该二醇中含有三或四个碳原子，带有侧基，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇，其中，该聚酯树脂的结晶速度缓慢，且熔点降低。
本发明的再一目的是要提供低分子量结晶聚酯预聚物，其IV为0.1-0.45dl/g，包含至少一种二醇及常用单体，该二醇中含有三或四个碳原子，带有侧基，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇，其中，该聚酯预聚物呈半球形，其形状、粒度和结晶度均匀，熔点不变或略微降低。
本发明的再一目的是要提供高分子量聚酯树脂，其IV约为0.5-1.2dl/g，包含至少一种二醇及常用单体，该二醇中含有三或四个碳原子，带有侧基，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇，其中，该聚酯树脂的结晶速度缓慢，且熔点降低。
本发明的再一目的是要提供高分子量聚酯的应用，该聚酯的IV约为0.5-1.2dl/g，包含至少一种二醇及常用单体，该二醇中含有三或四个碳原子，带有侧基，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇，其中，该聚酯树脂的结晶速度缓慢，且熔点降低，用于制备厚壁、透明制品，如预成型制品、容器、薄膜或片材。
本发明提供了连续制备结晶缓慢的高分子量聚酯树脂的改进方法，该树脂经IV约为0.1-0.45dl/g的低分子量结晶预聚物制成，其IV约为0.5-1.2dl/g，包含至少一种二醇及常用单体，该二醇中含有三或四个碳原子，带有侧基，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。
本发明提供了制备均质半球形聚酯预聚物的改进方法，该预聚物中包含至少一种二甲酸或其单酯或二酯，至少一种多元醇(“多元醇”是指含有至少两个或两个以上羟基的醇)和至少一种二醇，该二醇中含有三或四个碳原子，带有侧基，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。该预聚物的IV约为0.1-0.45dl/g。采用上述方法制成的聚酯片基有结晶性，这些结晶预聚物片进一步用作固相聚合反应的前体，使IV增加。
本发明提供了连续制备结晶缓慢的聚酯树脂的改进方法，该方法包括：
a.使至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或4，4’-联苯二甲酸，或这些酸的单酯或二酯的二甲酸与至少一种选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇或1，4-环己二醇的多元醇在250-290℃发生酯化反应，然后除去多余或未反应的多元醇或酯化反应中生成的水，得到酯化混合物；
b.将上述酯化混合物在260-300℃进行熔融聚合，得到低分子量聚酯预聚物，其IV约为0.1-0.45dl/g；
c.采用粒子成型工艺，在110-160℃，制备结晶半球形预聚物；
d.在粒子成型工艺之前的酯化或熔融聚合反应的任何时期，加入至少一种含有三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇；
e.在200-240℃使结晶半球形预聚物通过固相聚合反应聚合而制成高分子量聚酯树脂，该树脂结晶缓慢，适用于制备厚壁且透明的预成型制品、容器、薄膜或片材。
将含有三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇按占聚酯重量0.01-10％的量加入，比较理想的加入量约为聚酯重量的0.5-5％。在粒子成型工艺前将上述二醇加到酯化反应器、低聚体管式或柱式反应器(尤其是低聚体管式反应率器)中，用以制备结晶速度慢的聚酯。在酯化或熔融聚合反应的任何时期，加入这类二醇，用以降低结晶速度，从而满足透明度可接受的厚壁预成型制品、大容量容器、薄膜或片材的生产需求。
还可以使用均苯四甲酸二酐或偏苯三酸酐等酸酐类化合物代替二甲酸，用于制备结晶慢的树脂。高分子量聚酯树脂中可以含有任何适宜的添加剂，用于改善聚酯粒子的任一性能。
这里的重量％(wt％)是指共聚用单体占聚酯的重量比。
有关使用粒子成型工艺将IV约为0.1-0.4dl/g的低分子量结晶预聚物制成IV约为0.5-1dl/g的高分子量聚酯树脂的连续制备方法，参见美国专利5,510,454，其全文引入以作参考。
有关利用低分子量结晶预聚物制备高分子量PET的固相聚合方法，如美国专利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966所述，这些文献全部引入以作参考。但是，这些专利均没有公开用于制备含有新戊二醇以降低其结晶速度的聚酯树脂的组合物。
本文中“聚酯”一词是要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其他任何聚酯的聚合物和共聚物。
美国专利4,415,727公开了生产厚壁且透明的聚酯瓶用的由传统聚合工艺制备的含2-甲基-1，3-丙二醇的聚酯树脂。然而美国专利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966所阐述的工艺中均没有述及用于制备慢速结晶树脂以生产大容量容器的含2-甲基-1，3-丙二醇的聚酯树脂。
本发明提供了根据上述方法制备的慢速结晶的低分子量结晶半球形预聚物，其IV约为0.1-0.45dl/g，其半球形状、粒度和结晶度均匀。
本发明提供了慢速结晶的低分子量结晶半球形预聚物，其包含至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或4，4’-联苯二甲酸，或这些酸的单酯或二酯的二甲酸和至少一种选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇或1，4-环己二醇的多元醇，以及至少一种占聚酯重量的0.01-10％、含有三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。利用本发明的方法制成的预聚物聚酯片基具有结晶性。这些结晶预聚物片进一步用作固相聚合反应的前体，用以增加聚合物的IV。
本发明提供了慢速结晶的低分子量结晶半球形聚对苯二甲酸二乙醇酯(PET)，其IV为0.1-0.45dl/g，包含至少一种含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的具有降低结晶速度特性的二醇。
本发明提供了根据上述方法制成的慢速结晶的高分子量聚酯树脂，其IV约为0.5-1.2dl/g，且熔点降低。
本发明提供了慢速结晶的高分子量聚酯树脂，该树脂由IV约为0.1-0.45dl/g的低分子量结晶预聚物制成，其IV约为0.5-1.2dl/g，包含至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或4，4’-联苯二甲酸，或这些酸的单酯或二酯的二甲酸和至少一种选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇或1，4-环己二醇的多元醇，以及至少一种占聚酯重量的0.01-10％、含有三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。
本发明提供了慢速结晶的高分子量聚对苯二甲酸二乙醇酯(PET)，该树脂由IV约为0.1-0.45dl/g的低分子量结晶预聚物制成，其IV约为0.5-1.2dl/g，其包含至少一种占聚酯重量的0.01-10％、含有三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。
所述慢速结晶的高分子量聚酯树脂还可包含用于改善聚酯粒子任一性能的任何适宜的添加剂，例如，包含用于提高聚酯粒子滑移性的滑爽添加剂。
本发明提供了根据上述方法制备的慢速结晶的高分子量聚酯树脂，用于生产透明度可接受的厚壁且透明的预成型制品、大容量容器、薄膜或片材。
本发明所提供的方法使用含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇，来制备慢速结晶、熔点降低的高分子量聚酯。二醇的分支结构阻碍了聚酯链的充填效率，从而降低了结晶速度。但是，加入这些共聚用单体，即含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇，并不会显著降低晶体完整性，所以聚酯预聚物的熔点并没有降低或只略微有所降低。本发明提供的慢速结晶的低分子量结晶半球形预聚物的半球形状、粒度和结晶度均匀，且熔点不变或只略微有所降低。而且，本发明获得的高分子量聚酯树脂的结晶速度减慢且熔点降低。因此，本发明的方法所制备的聚酯的结晶速度减慢，可用于生产透明度可接受的厚壁且透明的制品，如容器、预成型制品、片材或薄膜。
虽然下面用具体实施例对本发明进行阐述，但是所属领域的技术人员应能理解，本发明还可以采用其他许多形式予以实施。
具体实施例
实施例1
本例中采用熔融相聚合工艺制备IV为0.245dl/g的PET预聚物。将纯的对苯二甲酸和乙二醇(MEG)按1∶2的比例装到反应器中。再向反应器中加入2wt％间苯二甲酸和1.5wt％二甘醇(DEG)，280℃，进行酯化反应。向该低聚体管式反应器中加入约1wt％新戊二醇，其中所含的低聚体在290℃进一步聚合，使IV升高到0.245dl/g。再加入约290ppm以三氧化锑形式存在的锑作为催化剂，加入10ppm以磷酸形式存在的磷作为热稳定剂。然后，使熔融低IV预聚物通过1.5mm直径的孔，在粒子成型机的连续移动的钢带上形成小滴。这些小滴在温度维持在110-160℃的粒子成型机上发生结晶，最后收集，用作固相聚合反应的前体，进行固相聚合。
实施例2
比较例
本例中采用熔融相聚合工艺制备IV为0.245dl/g的PET预聚物。将纯的对苯二甲酸和乙二醇(MEG)按1∶2的比例装到反应器中。再向反应器中加入2wt％间苯二甲酸和1.5wt％二甘醇(DEG)，280℃，进行酯化反应。其中所含的低聚体在290℃进一步聚合，使IV升高到0.245dl/g。再加入约290ppm以三氧化锑形式存在的锑作为催化剂，加入10ppm以磷酸形式存在的磷作为热稳定剂。然后，使熔融低IV预聚物通过1.5mm直径的孔，在粒子成型机的连续移动的钢带上形成小滴。这些小滴在温度维持在110-160℃的粒子成型机上发生结晶，最后收集，用作固相聚合反应的前体，进行固相聚合。本例中制备的预聚物作为对照。
实施例3
固相聚合
将实施例1-2中制得的IV为0.245dl/g的结晶预聚物，在惰性气体中，进行固相聚合反应，使IV升高到1dl/g。SSP工艺过程中，物料通过流床加热器，温度为236℃，停留时间至少13分钟。物料进一步通过温度保持在224℃的结晶器和232℃的1期反应器，气固比例为0.6，停留时间至少2小时。该物料接着通过温度保持在221℃的2期反应器，气固比例为0.5，停留时间至少23小时。
根据实施例1和2制备的分别含新戊二醇和不含新戊二醇的PET半球形低分子量结晶预聚物的特性如表1所示。
表1：分别含新戊二醇和不含新戊二醇的PET半球形低分子量结晶预聚物的特性
| 预聚物 | IV(dl/g) | 新戊二醇 | 端羧基(meq/kg) | Tm峰(℃) | ΔHm(J/g) |
| PET预聚物(根据实施例2制备) | 0.245 | 0 | 141 | 256.0 | 48.0 |
| PET预聚物(根据实施例1制备) | 0.255 | 1 | 123 | 254.1 | 48.4 |
其中，Tm峰是熔融温度峰，ΔHm是采用差式扫描量热法(DSC)得到的熔化热。
表1结果表明，分别含新戊二醇和不含新戊二醇的预聚物的熔点和结晶度近似。这一结果对SSP工艺的顺畅操作及其重要。
分别含新戊二醇和不含新戊二醇的高分子量树脂的熔化特性如表2所示。
表2：分别含新戊二醇和不含新戊二醇的高IV树脂的熔化特性
熔点采用DSC法测得。加热率为10℃/min。
结果显示，虽然树脂IV升高，但加入新戊二醇，会显著降低熔点。
分别含新戊二醇和不含新戊二醇的高分子量树脂的结晶特性如表3所示。
表3：分别含新戊二醇和不含新戊二醇的高IV树脂的结晶特性
| 树脂 | 新戊二醇(wt％) | IV(dl/g) | Tm起点℃(DSC) | 180℃、球粒粒度(微米) |
| PET(根据实施例2和3制备) | 0 | 0.821 | 223.0 | 21.6 |
| PET(根据实施例1和3制备) | 1 | 0.870 | 未观察到结果 | 14.5 |
其中，Tc起点是指从熔化状态开始冷却期间，通过差向扫描量热法(DSC)得到的开始结晶的起点，球粒大小通过高温光学显微镜，180℃、从熔化状态开始的冷却扫描期间测得。
表3结果表明，含有新戊二醇的聚酯在Tc起点温度(利用DSC法测得)时没有发生结晶。
采用光学显微镜研究分别含新戊二醇和不含新戊二醇的PET树脂的形态变化，研究显示，含有新戊二醇得到的球粒(根据实施例1和3制备)粒度比对照小得多，这表明前者结晶速度减慢。
使用比较实施例3中得到的各高IV聚酯树脂，通过注射成型机模塑成型，制得侧壁厚度为9mm的预成型制品。使用吹塑成型机，将预成型制品在20L容器内吹塑成型。表4表明分别含新戊二醇和不含新戊二醇(PET对照)的PET树脂的注射成型和拉伸吹塑成型性能。
表4：分别含新戊二醇和不含新戊二醇的PET树脂的注射成型和拉伸吹塑成型性能
如表4所示，使用PET对照树脂(不含新戊二醇)制备不出透明的预成型制品。使用对照树脂制出的预成型制品是半透明的，因此未进行吹塑成型工艺。可以看到，使用含新戊二醇的PET树脂制成的预成型制品和容器均有较好的透明度。
Claims (7)
1.一种连续制备结晶缓慢的聚酯树脂的改进方法，该方法包括：
a.使至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或4，4’-联苯二甲酸，或这些酸的单酯或二酯的二甲酸与至少一种选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇或1，4-环己二醇的多元醇在250-290℃发生酯化反应，然后除去多余或未反应的多元醇或酯化反应中生成的水，得到酯化混合物；
b.将上述酯化混合物在260-300℃进行熔融聚合，得到低分子量聚酯预聚物，其IV约为0.1-0.45dl/g；
c.采用粒子成型工艺，在110-160℃，制备结晶半球形预聚物；
d.在粒子成型工艺之前的酯化或熔融聚合反应的任何时期，加入至少一种含有三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇；
e.在200-240℃使上述结晶半球形预聚物通过固相聚合反应聚合而制成高分子量聚酯树脂，该树脂结晶缓慢，适用于制备厚壁且透明的预成型制品、容器、薄膜或片材。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇的加入量占聚酯重量的0.01-10％。
3.根据权利要求1所述方法制备的慢速结晶的低分子量结晶半球形预聚物，其IV约为0.1-0.45dl/g，其半球形状、粒度和结晶度均匀。
4.根据权利要求3所述的慢速结晶的预聚物，其中，所述预聚物包含至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或4，4’-联苯二甲酸，或这些酸的单酯或二酯的二甲酸；至少一种选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇或1，4-环己二醇的多元醇；以及至少一种占聚酯重量的0.01-10％、含有三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。
5.根据权利要求1所述方法制备的熔点降低且慢速结晶的高分子量聚酯树脂，其IV约为0.5-1.2dl/g。
6.根据权利要求5所述的慢速结晶的高分子量聚酯树脂，该树脂由IV约为0.1-0.45dl/g的低分子量结晶预聚物制成，其IV约为0.5-1.2dl/g，包含至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或4，4’-联苯二甲酸，或这些酸的单酯或二酯的二甲酸；至少一种选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇或1，4-环己二醇的多元醇；以及至少一种占聚酯重量的0.01-10％、含有三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。
7.根据权利要求5所述的由权利要求1中方法制备的慢速结晶的高分子量聚酯树脂的应用，其用于生产厚壁且透明度可接受的预成型制品、大容量容器、薄膜或片材。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090729 |