CN102152589B

CN102152589B - 全聚酯自增强复合材料、制造方法及其应用

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Publication number: CN102152589B
Application number: CN201010115294.4A
Authority: CN
Inventors: 吴昌谋; 卜繁智
Original assignee: Feng Chia University
Current assignee: Feng Chia University
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-02-11
Also published as: CN102152589A

Abstract

本发明涉及全聚酯自增强复合材料、制造方法及其应用。本发明涉及一种单层全聚酯复材，其包含聚酯纤维布及紧密包覆该聚酯纤维布的膜片状的低熔点聚酯树脂，该低熔点聚酯树脂的熔点低于该聚酯纤维布，其中所述单层全聚酯复材的制造方法步骤包含：(1)使聚酯纤维布经受热定型制造过程；(2)将聚酯树脂经过改质以降低熔点并形成膜片状的低熔点聚酯树脂，改质后的该低熔点聚酯树脂与所述聚酯纤维布的熔点差异形成工作温度视窗；(3)叠合该聚酯纤维布与该低熔点聚酯树脂，并在所述工作温度视窗内通过热压制造过程将该聚酯纤维布与该低熔点聚酯树脂结合形成所述单层全聚酯复材。

Description

全聚酯自增强复合材料、制造方法及其应用

技术领域

本发明为一种复合材料，尤其涉及一种全聚酯的复合材料、其制造过程方法以及其应用。

背景技术

传统的复合材料具有质轻、高强度等特性，因此是许多特殊需求的场合的不二选择。但目前的复合材料受限于价格、无法回收、多属于热固性材料以及异质材料介面复合特性不佳等诸多因素，使其应用受到许多的限制。

复材专家Pegoretti(2007)在复合材料未来趋势文章中特别提出环保节能年代已经来临，材料的回收与再使用的方法开发应有更新的思维与做法，而单一高分子复合材料(Single Polymer Composite，简称SPC)则是此时代趋势之中非常重要且特别的材料。

SPC是指增强材(Reinforcement)与连续相基材(Matrix)均为相同化学成分的高分子材料所组合而成的复合材料，SPC具有相当多的优点与特色。举例而言，由于增强材与基材具有相同化学结构，因此二者间完全相容，不存在传统纤维复合材料的界面问题，并且SPC复合材料中的纤维材料分子链的高度取向使材料具有足够的初始强度，因而赋予SPC具备更加优越的比刚性、比强度、低密度等特性，尤其于冲击韧性与断裂伸长率的改善更为显著。此外，热塑性的单一高分子的制造过程中的废/边料或当该产品生命周期结束后，其可完全通过熔融方法进行回收，使单一高分子复合材料完全符合绿色材料的要求。

目前业界相对发展较为成熟的SPC的开发工作，主要以厂商Propex Fabrics Inc.等所提出以聚丙烯(Polypropylene，PP)为主要材质的SPC产品。PP-SPC的增强材(纤维)及连续相基材(树脂)均为PP，因此解决传统复合材料中因为纤维与基材的异质特性造成的所有问题，不仅具备相对低成本的优势，还可让PP-SPC具备可后制加工的特质。

然而，前述的全聚丙烯复合材料(PP-SPC)却有许多仍待改善的缺点，如下列：

1、机械物性仍不够强韧，且亦受温度影响而导致性能大幅下降。

2、熔点温度低，耐温性不足，导致使用受到限制。

3、聚丙烯为非极性物质，表面稳定不易与其他物质反应。过于稳定的表面不利于聚丙烯高分子片材与其他材料结合(胶合、黏合)或进行表面涂装，因此造成难以后制加工的缺点。

发明内容

为了解决前述公知技术的诸多缺点，本发明提出以全聚酯作为单一高分子复合材料的主成分，解决公知技术的机械物性不佳、熔点过低、不容易后制加工的技术问题。

配合解决前述技术问题，本发明提供一种全聚酯复合材料的制造方法，其步骤包含：

使聚酯纤维布经受热定型制造过程；

将聚酯树脂经过改质以降低熔点并形成膜片状，改质后的该聚酯树脂与所述聚酯纤维布的熔点差异形成工作温度视窗；及

叠合该聚酯纤维布与改质后的聚酯树脂，并在该工作温度视窗内以热压制造过程将该聚酯纤维布与改质后的该聚酯树脂成形为单层全聚酯复材。

本发明还提供一种单层全聚酯复材，其包含聚酯纤维布及紧密包覆该聚酯纤维布的膜片状的低熔点聚酯树脂，该低熔点聚酯树脂的熔点低于该聚酯纤维布，其中所述单层全聚酯复材的制造方法步骤包含：

使该聚酯纤维布经受热定型制造过程；

将聚酯树脂经过改质以降低熔点并形成膜片状的低熔点聚酯树脂，改质后的该低熔点聚酯树脂与所述聚酯纤维布的熔点差异形成工作温度视窗；及

叠合该聚酯纤维布与该低熔点聚酯树脂，并在该工作温度视窗内以热压制造过程将该聚酯纤维布与该低熔点聚酯树脂结合形成所述单层全聚酯复材。

本发明进一步提供一种连续型的全聚酯复合材料的制造方法，其步骤包含：

将经过改质的聚酯树脂先形成连续的聚酯树脂薄膜，使该聚酯树脂薄膜与连续的聚酯纤维布的熔点差异形成工作温度区间；

使用热滚压手段将该聚酯树脂薄膜与该聚酯纤维布叠合并热融压合，形成连续的全聚酯复材片材；

将连续的全聚酯复材片材经过冷却手段后卷收完成压合的连续的全聚酯复材片材。

本发明更提供一种具挠曲表面的全聚酯产品，其由一层以上且相互叠合的聚酯纤维布以低熔点聚酯树脂叠合组成，其中，形成所述具挠曲表面的全聚酯产品的制造步骤包含：

使每一该聚酯纤维布经受热定型制造过程；

将聚酯树脂经过改质以降低熔点并形成膜片状的低熔点聚酯树脂，改质后的该低熔点聚酯树脂与所述聚酯纤维布的熔点差异形成工作温度视窗；

交错叠合一层以上的所述聚酯纤维布与一层以上的所述低熔点聚酯树脂，并在该工作温度视窗内以热压制造过程将该聚酯纤维布与该低熔点聚酯树脂结合形成单层全聚酯复材；

将多层单层全聚酯复材叠合并加高温使每一单层全聚酯复材的低熔点聚酯树脂形成流动后施高压结合各单层全聚酯复材而成为积层全聚酯复材片材；

以热冲压方法将该积层全聚酯复材片材成形为具挠曲表面的全聚酯产品。

由此，本发明所提出的全聚酯(PET)的单一高分子复合材料未见于背景技术，其更集合多种不同复合材料或均质材料的各项优点，如下：

1、相比于公知的PP单一高分子复合材料，本发明的全聚酯(PET)单一高分子复合材料具备成本相对低廉、可回收、机械特性佳、耐热性佳而应用范畴广、易于与其他材料结合而容易加工与简化产品制造过程困难度。

2、本发明的全聚酯自增强复合材料具有传统复合材料所不具备的热塑性特征，赋予本发明在成形之后仍可以加热加工成形，因此具备高加工灵活度的特性。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的流程示意图。

图2为本发明较佳实施例的共聚合聚酯树脂的粘度特性图。

图3为本发明较佳实施例之一的连续生产制造过程示意图。

主要元件符号说明

(51)聚酯树脂薄膜

(52)聚酯纤维布

(60)加热滚轮组

(70)冷却手段

(80)收料卷轴

具体实施方式

请参考图1，其为本发明的全聚酯自增强复合材料的制造过程方法步骤包含：

步骤1.纤维布及树脂制备(10)：本发明的全聚酯复合材料的原料包含聚酯纤维布及聚酯树脂，其中：

(1)该聚酯纤维布必须先经过一个热定型步骤，让后续需要加温的制造过程得以维持尺寸均一性，换言之，使选用的聚酯纤维布经过特定温度下的热定型步骤后，该聚酯纤维布在之后的升温、降温过程能够维持稳定且变异量微小的尺寸范围；

(2)该聚酯树脂则必须先经过改质以降低聚酯树脂的熔点，由此使选用的该聚酯树脂与该聚酯纤维布的熔点产生温度差距(约介于10至60℃)，形成一个工作温度视窗。所述聚酯树脂的改质方式不限定，可以依据需求而选择不同的改质方式，例如共聚合、添加不同分子量的材料...等。本实施例利用共聚合的方式使聚酯树脂的熔点降低，使该聚酯树脂与该聚酯纤维布产生所述工作温度视窗的温度差异。其中，形成该工作温度视窗的主要目的是为了避免制造全聚酯自增强复合材料过程中因为高温熔融状态的聚酯树脂导致聚酯纤维布一并熔化或导致其分子结构破坏而不再具备良好的机械性能，因此，必须使聚酯纤维布及聚酯树脂形成具有差异性的熔融状态形成温度，作为制造本较佳实施例的全聚酯自增强复合材料的制造过程空间。若所述聚酯纤维布与所述聚酯树脂之间的熔融状态温度差异越大(该工作温度视窗温度越大)，代表所述全聚酯自增强复合材料的制造过程的弹性越大，且所述聚酯纤维布的结构稳定性越好。

补充说明前述本实施例所使用的共聚合方法如后列。高分子在熔融的过程中，一般呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。一般而言，聚酯(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯，简称聚酯(PET))的熔点约在255℃～265℃，但为了要在让本实施例制造全聚酯自增强复合材料制造过程中，使基材(Matrix)与增强材熔点得到差异化，因而必须对所使用的PET基材进行改质，以便得到较低熔点的PET。材料的熔点通常会受以下几点所影响：(i)分子结构对熔点的影响，包含分子间作用力、分子链的刚性、分子链的对称性与完整性；(ii)结晶条件对熔点的影响，包含晶片厚度对熔点的关系、结晶温度与熔点的关系。其他影响高分子熔点而在实践中经常用来改变熔点的方法包含分子量的改变、单体共聚或小分子高分子添加、塑化剂的添加，其中以共聚法较为有效。

使用共聚物法改变聚酯的熔点，通常会添加己二酸、癸二酸、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、间苯二甲酸(IPA)、己二酸乙二醇酯(DEA)...等[郑为等，国立中山大学材料科学研究所硕士论文，2001]，其中以IPA与DEA熔点改善最为有效为例。分别添加7.5mol％、15mol％、25mol％的IPA，可使熔点由纯PET的252℃降低至分别为233℃、214℃与186℃，若添加DEA比例为5.5mol％、15mol％、21mol％，可使熔点由纯PET的252℃分别降至233℃、219℃与185℃[唐诗，北京服装学院硕士学位论文，2003]。

添加剂对熔点的影响对各种不同材料都略有不同，若在PET中添加无机粒子如二氧化硅(SiO₂)或二氧化钛(TiO₂)，无机粒子可破坏聚酯分子排列的规整性，但不同的无机粒子对熔体成核结晶作用不同，有的起阻碍作用，有的起促进作用，取决于添加量的多少，而熔点随着无机组份含量的增加而下降[马榴强，21，5，合成技术及应用，2006]。

另外，塑化剂(Plasticizer)的添加是将相容的低分子量塑化剂或溶剂加入聚合体中，聚合体分子能吸引这些低分子物质而产生较无规则的构造，以便降低熔点，常用的塑化剂例如丙三醇、三氧化砷、锗酸钠...等，但由于在混掺的过程中，塑化剂的热稳定性不佳，容易因为高温导致挥发或裂解而消散，因而低温改质效果并不稳定。

共混方法是指对聚酯进行物理改质，即在聚酯基材中混入助剂或其它组份，在PET熔体中添加低分子助剂或分子量低的齐聚物也会使PET熔点降低。例如在聚酯熔体中，加入低分子阻燃剂或阻燃体系，聚酯熔点一般降低10℃～20℃[罗海林，浙江理工大学硕士学位论文，2005]，这是由于低分子添加剂与PET熔体均匀混合后经急冷切粒，链段被冻结使之成为无定形态，当缓慢升温至玻璃转化温度(Tg)以上链段开始运动，结晶温度附近分子链将进入结晶晶格，此时由于低分子物质的存在，使晶格缺陷增加，结晶不完善增加，进而降低PET的熔点。共混方法目前研究较多的是PET/PBT共混体系熔点下降行为。相容的高聚物熔体中，若其中一个组份能够结晶，就可以观察熔点降低的现象。PBT是PET的同系物，两者在无定形态完全相同，同为结晶线性饱和聚酯，PBT的分子链比PET多两个亚甲基，其熔点和玻璃转化温度低于PET，因而PBT分子链段活动能力较PET强，其结晶速率比PET快10倍。

由前述可知，降低聚酯基材或树脂的方式很多种，可通过前述的方式让聚酯基材与聚酯纤维产生熔点的温度区间，形成工作温度视窗。本实施例所使用的改质PET树脂是通过共聚合改质，由此得到PET共聚物，将原本熔点由一般PET树脂的265℃降低至所使用的改质PET树脂的198.07℃，采用改质后PET作为本实施例的树脂基材。图2列举改质后的聚酯树脂的特性，显示改质后的聚酯树脂熔点可以达到约200度，而其流动温度可于220℃下降至100Pa·s的低粘度。

(3)当聚酯树脂改质以降低熔点之后，将改质后的聚酯树脂形成膜片状。成形的方式可以是将聚酯树脂加温呈流动状态后，置于模具或机具平台后降温，使其形成片状聚酯树脂，以作为本实施例的聚酯基材。

步骤2.叠合热压形成单层全聚酯复材(20)

将一片以上的片状聚酯树脂与一片以上的热定型之后的聚酯纤维布叠合后，以热压方法，加温加压使聚酯树脂形成流动状态后促使聚酯树脂流动进入聚酯纤维布之间的网格孔隙内，形成单层全聚酯复材。

步骤3.积层(30)

取多个单层全聚酯复材予以叠合后，以前述的热压方法再让各层的单层全聚酯复材的聚酯树脂呈流动状态，并予以热压后降温形成积层全聚酯复材片材。

步骤4.产品制造(40)

配合制造品的规格要求，可以选择厚度、层数适当的积层全聚酯复材片材利用热冲压方法予以成形而成为挠曲面全聚酯成品。

产品应用开发实例如特殊功能硬质鞋底，利用全聚酯自增强复合材料的质轻强韧特性，用以取代目前常用的玻璃纤维复合材料，除提供此功能鞋具有刚硬的鞋底支承功能外，更重要的是以较低密度的聚酯纤维取代高密度的玻璃纤维的使用而可获得产品减重功能，此外，热塑性复材快速与简便的加工特点更有助提升此产品的生产效率；由于成品外型简单且薄，近似平板，因此可选择由原材料进行薄膜堆叠入模具中直接成型。

相比于目前商品化的全PP自增强材料如本实施例以全聚酯自增强复合材料制造的鞋底材料具备优异的异质结合相容性，因此更便于制造厂商后制加工，大为简化制造过程与制造成本。由于此鞋底材料上需再与其他鞋材相粘合以组合一个完整鞋底，然而由于非极性的PP材料表面粘着性较差，常易导致粘合失效，甚至于鞋底射出制造过程时即有脱胶的现象，所以，本实施例全聚酯自增强复合材料因表面具有极性让异质粘着特性较为优异，从而可有效克服加工粘合问题。

在制造过程温度及时间的控制方面，如图1所示，在聚酯纤维布的热定型、单层全聚酯复材的热压成形是采用相对的高温短时间的方式进行，举例而言，假设所选的材料赋予工作温度视窗介于210～235℃之间，进行热定型的温度与时间可设定于235℃，1min。

相对于聚酯纤维布热定型与单层全聚酯复材的热压成形，积层步骤所需的温度与时间参数则属于相对低温及长时间，例如215℃，2-6min。而在产品制造过程中，由于其仅需要让积层全聚酯复材的聚酯树脂软化即可进行成形加工，因此，所需的制造过程温度最低，约介于150～200℃。前述的温度与时间参数可配合选择不同特性的聚酯纤维布及聚酯树脂而可能略有变动。

表一

加工温度/时间

拉伸模数(Gpa)

拉伸强度(Mpa)

降服强度(MPa)

弯曲模数(Gpa)

弯曲强度(Mpa)

耐冲击强度(J/m)

RB

1.87±0.06

20.5±7.1

NA

2.01±0.10

54.6±2.7

13.5±1.6

215/6

3.32±0.06

90.9±0.6

30.5±0.6

3.81±0.07

66.0±0.6

715.6±82.0

225/3

3.30±0.08

95.5±2.7

31.1±1.5

3.65±0.19

61.0±0.4

811.3±59.6

225/6

3.23±0.03

85.0±3.2

28.8±2.8

3.63±0.08

55.8±0.8

685.9±9.1

225/10

3.24±0.10

77.4±2.4

29.0±2.8

3.53±0.08

56.6±0.8

422.4±39.4

235/6

3.01±0.13

60.9±3.2

27.7±2.3

3.49±0.04

55.1±0.2

493.3±78.4

在结果方面，本实施例依据前述的步骤所完成多种积层全聚酯复材片材的机械特性测量结果如表一。表一显示相比于均质聚酯片材，本实施例提供的复合材料具备优异的机械特性，其拉伸、弯曲及耐冲击性质皆有极明显的提升，尤其耐冲击强度可提升高达811.3J/m以上，相比于纯PET(均质PET)提升高达60倍左右。

此外，本实施例采用PET纤维布，而PET纤维布可以选择回收PET作为材料来源，故可进一步地节省材料成本，并达到环保的功效。另外，回收PET与PET纤维组合体系，一个为性能经降解、热性能较差、流动较快的材料，而另一个为经高顺向延伸、高结晶性材料，本实施例的PET材料的差异化组合恰可提供有效、更为宽广的加工视窗，对于制造便利性更有帮助。

进一步地，该片状聚酯树脂不仅可以利用前述技术生产，也可以略做改良而为可连续生产型态。如图3所示，将经过共聚合改质的聚酯树脂先形成连续的聚酯树脂薄膜(51)，配合热滚压手段将该聚酯树脂薄膜(51)与连续的聚酯纤维布(52)叠合并热融压合，其中，所谓的热滚压手段是将该聚酯树脂薄膜(51)以及该聚酯纤维布(52)一起叠合卷入加热滚轮组(60)内，该加热滚轮组(60)的高温、高压先使该聚酯树脂薄膜(51)成熔融流动态后挤压进入该聚酯纤维布(52)内，形成连续型态的全聚酯复材片材的输出。由该热压滚轮组(60)输出的连续的全聚酯复材片材经过冷却手段(70)后，由收料卷轴(80)持续卷收完成压合的全聚酯复材片材。其中，该冷却手段(70)可以是冷风产生装置、氮气降温装置等。因此，利用本实施例所提出的制造过程，全聚酯复合材料可以达到大量且快速的量产，突破传统技术的批量生产的限制。

Claims

1.一种全聚酯复合材料的制造方法，其步骤包含：

使聚酯纤维布经受热定型制造过程；

叠合该聚酯纤维布与改质后的聚酯树脂，并在所述工作温度视窗内以热压制造过程将该聚酯纤维布与改质后的该聚酯树脂成形为单层全聚酯复材，其中，该聚酯树脂在热压制造过程形成流动状态后促使该聚酯树脂流动进入该聚酯纤维布之间的网格孔隙内而形成该单层全聚酯复材。

2.根据权利要求1所述的全聚酯复合材料的制造方法，其中在形成所述单层全聚酯复材后，还包括将两层以上的该单层全聚酯复材叠合后，增温该单层全聚酯复材使所述聚酯树脂呈流动状态，并以高压将两层以上的单层全聚酯复材予以积层粘合为积层全聚酯复材片材。

3.根据权利要求2所述的全聚酯复合材料的制造方法，其中在完成所述积层聚酯复材片材后，还包括将该积层聚酯复材片材以热冲压方法使该积层聚酯复材片材形成具挠曲表面的全聚酯复材成品。

4.根据权利要求1所述的全聚酯复合材料的制造方法，其中在完成所述单层全聚酯复材后，还包括以热冲压方法使该单层全聚酯复材形成具挠曲表面的全聚酯复材成品。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的全聚酯复合材料的制造方法，其中使所述聚酯树脂降低熔点的改质方法包括共聚合、添加无机材料、添加低分子材料或共混高分子材料。

6.根据权利要求5所述的全聚酯复合材料的制造方法，其中所述工作温度视窗的范围介于10～60℃。

7.根据权利要求5所述的全聚酯复合材料的制造方法，其中所述热定型制造过程的温度与时间分别为235℃及1min。

8.根据权利要求3所述的全聚酯复合材料的制造方法，其中所述热冲压方法的温度与时间分别为215℃及2-6min。

9.根据权利要求5所述的全聚酯复合材料的制造方法，其中所述共聚合法为所述聚酯树脂与选自己二酸、癸二酸、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、问苯二甲酸或己二酸乙二醇酯的物质经共聚合反应。

10.一种单层全聚酯复材，其包含聚酯纤维布及紧密包覆该聚酯纤维布的膜片状的低熔点聚酯树脂，该低熔点聚酯树脂的熔点低于该聚酯纤维布，其中所述单层全聚酯复材的制造方法步骤包含：

使该聚酯纤维布经受热定型制造过程；

将聚酯树脂经过改质以降低熔点并形成膜片状的低熔点聚酯树脂，改质后的该低熔点聚酯树脂与该聚酯纤维布的熔点差异形成工作温度视窗；及

叠合该聚酯纤维布与该低熔点聚酯树脂，并在该工作温度视窗内以热压制造过程将该聚酯纤维布与该低熔点聚酯树脂结合形成所述单层全聚酯复材，其中，该聚酯树脂在热压制造过程形成流动状态后促使该聚酯树脂流动进入该聚酯纤维布之间的网格孔隙内而形成该单层全聚酯复材。

11.根据权利要求10所述的单层全聚酯复材，其中所述聚酯纤维布为回收聚酯所编织而成的纤维布。

12.一种连续型全聚酯复合材料的制造方法，其步骤包含：

聚酯树脂经过改质以降低熔点并形成聚酯树脂薄膜，使该聚酯树脂薄膜与连续的聚酯纤维布的熔点差异形成工作温度视窗；

使用热滚压手段将该聚酯树脂薄膜与该聚酯纤维布叠合并热融压合，形成连续的全聚酯复材片材，其中，该聚酯树脂在热压制造过程形成流动状态后促使该聚酯树脂流动进入该聚酯纤维布之间的网格孔隙内而形成单层全聚酯复材；

13.根据权利要求12所述的连续型全聚酯复合材料的制造方法，其中所述热滚压手段是将所述聚酯树脂薄膜以及所述聚酯纤维布一起叠合卷入加热滚轮组内，该加热滚轮组施予高温、高压先使该聚酯树脂薄膜呈熔融流动态后挤压进入该聚酯纤维布内，形成连续的全聚酯复材片材的输出。

14.一种具挠曲表面的全聚酯产品，其由一层以上且相互叠合的聚酯纤维布以低熔点聚酯树脂叠合组成，其中形成该具挠曲表面的全聚酯产品的制造步骤包含：

使每一该聚酯纤维布经受热定型制造过程；

交错叠合一层以上的该聚酯纤维布与一层以上的该低熔点聚酯树脂，并在所述工作温度视窗内以热压制造过程将该聚酯纤维布与该低熔点聚酯树脂结合形成单层全聚酯复材，其中，该聚酯树脂在热压制造过程形成流动状态后促使该聚酯树脂流动进入该聚酯纤维布之间的网格孔隙内而形成该单层全聚酯复材；

15.一种单层全聚酯复材，其包含聚酯纤维布及紧密包覆该聚酯纤维布的低熔点聚酯树脂，而该低熔点聚酯树脂是经过改质以降低熔点，其中该低熔点聚酯树脂的熔点低于该聚酯纤维布，其中，该低熔点聚酯树脂在热压制造过程形成流动状态后促使该聚酯树脂流动进入该聚酯纤维布之间的网格孔隙内而形成该单层全聚酯复材。

16.根据权利要求15所述的单层全聚酯复材，其中所述该低熔点聚酯树脂是以共聚合方法将熔点降低。