CN1638965A - 多层聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有下述特征的多层聚酯薄膜：包含聚酯A的层A与包含聚酯B的层B交互配置，层A作为两侧的最表层，在该多层聚酯薄膜中，聚酯A的熔点比B的熔点高15℃或以上；层A具有取向结构，层B基本上具有非取向结构；层A和层B的总厚度比(a/b)为0.01－3；上述薄膜的面内断裂强度的最大值为50MPa或以下，且最大值与最小值的差为20MPa或以下，及其制备方法。上述薄膜的面内断裂强度的各向同性、透明性优异，厚度不均匀性少、成形加工性优异。

Description

多层聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及多层聚酯薄膜。更具体地说，本发明涉及成形性、加工性、耐溶剂性、尺寸稳定性、透明性等优异的多层聚酯薄膜。本发明还涉及在模制加工、轧纹整理等变形加工用途中使用的薄膜。本发明还涉及可应用于夹在保持配件上固定而使用的用途的薄膜。
背景技术
近年来，托盘、冰激凌杯等食品包装领域中使用了薄膜(也包括片材。以下相同)。另外胶囊、锭剂等PTP药品包装等药品包装领域也使用了薄膜。还有在家具、室内外装饰品、电气产品、汽车配件等中使用的层压成形品领域中也使用薄膜(例如薄膜与纸、木材、金属或树脂的层压成形品)。现金卡、ID卡、信用卡等卡材料领域(例如IC用、磁记录用)也使用薄膜。温室等农业领域也使用薄膜。如上所述，薄膜应用于广阔的领域中。
这些材料通常不只是平面形式，还有很多是曲面、凹凸面等非平坦表面形式的产品，因此主要使用加工性、成形性优异的硬质聚氯乙烯树脂制的薄膜。但是，聚氯乙烯树脂的耐热性差，例如置于盛夏的汽车内等，接触高温时，则产品可能变形。另外聚氯乙烯树脂在使用后焚烧时，容易产生含氯有毒物质，产生环境污染的问题。
另外也使用被称为A-PET(商品名)的非取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。但是，虽然它的成形性优异，但长时间使用时会有产生脆化现象，不透明化、拉伸度降低等问题。为了消除这些缺点，有人提出了使用非取向加热结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(专利文件1)。但是该薄膜有轧纹整理性、成形性差的缺点。
还有人提出了以1，4-环己烷二甲醇衍生物共聚聚酯作为聚氯乙烯的代替树脂。但是，虽然由该树脂构成的薄膜的成形性在随时间变化方面具有改善效果，但是用油墨等进行印刷时，薄膜表面的聚合物会被油墨的溶剂溶解，容易使背面蹭脏，对于有机溶剂缺乏耐久性。并且加工的产品容易卷曲、变形，尺寸稳定性不够。
为解决上述课题，本发明人首先提出了由具有取向结构的聚酯层和基本上具有非取向结构的聚酯层构成的多层聚酯薄膜(专利文件2和3)。但是，已知所述多层聚酯薄膜在成形性方面尚有改良的余地。
即，越来越明了的是，在制造凹凸结构的成形品时，所述多层聚酯薄膜虽然与传统的非取向加热结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜相比成形性优异，但成形品的形状容易出现变形。可认为所述变形起因于薄膜面内的各向同性不够，有厚度不均匀等。
(专利文件1)
日本特开平8-279150号公报
(专利文件2)
日本特开2002-96438号公报
(专利文件3)
日本特开2002-96439号公报
发明要解决的课题
本发明的目的在于解决这些课题，提供可应用于例如食品包装领域、药品包装领域、层压成形领域、IC用卡材料领域、磁记录用卡材料领域、农业领域等的薄膜。本发明的目的还在于提供不只是平面体，还可应用于至曲面、凹凸面等非平坦面的成形加工、层压、转印的用途、加工性、成形性、耐溶剂性、尺寸稳定性、透明性优异的薄膜。特别是，本发明的目的在于提供面内断裂强度的各向同性优异、透明性优异、厚度不均匀性少、成形性、加工性优异的薄膜及其制备方法。
本发明人发现：面内断裂强度的最大值在规定值或以下，且最大值和最小值的差在规定值或以下的多层聚酯薄膜成形成凹凸面等非平坦面时，其成形性、加工性优异，从而完成了本发明。本发明人还发现：将至少2种层层压，通过热处理将一种层的取向结构制成非取向结构，然后进行热松驰，可有效地除去薄膜面内的变形，获得面内各向同性优异、成形性、加工性优异的薄膜。
发明内容
本发明涉及多层聚酯薄膜，该薄膜是层A与层B交互配置，使层A作为两侧的最表层，其特征在于：
(1)层A包含聚酯A，层B包含聚酯B；
(2)聚酯A的熔点比聚酯B的熔点高15℃或以上；
(3)层A为具有取向结构的层，层B为基本上具有非取向结构的层；
(4)层A的总厚度(a)和层B的总厚度(b)的比(a/b)为0.01-3；
(5)多层聚酯薄膜的面内断裂强度的最大值为50MPa或以下，且最大值与最小值的差为20MPa或以下。
上述发明的优选的实施方式包括以下方式。
a.薄膜的厚度不均匀性为10％或以下的上述薄膜。
b.薄膜的雾度值为10％或以下的上述薄膜。
c.薄膜由层A/层B/层A三层构成的上述薄膜。
d.层B是通过热处理，使取向结构成为基本上非取向结构的层的上述薄膜。
e.上述薄膜：其中聚酯B由二羧酸单元和二醇单元构成，二羧酸单元的至少80％摩尔为对苯二甲酸单元，其他二羧酸单元为萘二甲酸单元和/或间苯二甲酸单元；二醇单元的至少80％摩尔为乙二醇单元，其他二醇单元为至少一种选自二甘醇单元、1，4-环己烷二甲醇单元和新戊二醇单元的二醇单元。
f.上述薄膜：其中聚酯B为下述单元的聚酯：由对苯二甲酸单元和萘二甲酸单元构成的二羧酸单元、由乙二醇单元构成的二醇单元。
g.上述薄膜：其中聚酯B为下述单元的聚酯：由对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元构成的二羧酸单元、由乙二醇单元构成的二醇单元。
h.上述薄膜：其中聚酯B为下述单元的聚酯：由对苯二甲酸单元构成的二羧酸单元、由乙二醇单元和1，4-环己烷二甲醇单元构成的二醇单元。
i.上述薄膜：其中聚酯B为下述单元的聚酯：由对苯二甲酸单元构成的二羧酸单元、由乙二醇单元和新戊二醇单元构成的二醇单元。
j.聚酯A的玻璃化转变温度和聚酯B的玻璃化转变温度的温度差的绝对值为50℃或以下的上述薄膜。
k.包含上述薄膜和被覆材料的药品包装材料。
l.上述薄膜在药品包装材料中的应用。
本发明包括多层聚酯薄膜的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)获得未拉伸薄膜的步骤，该未拉伸薄膜的制法如下：准备聚酯B和熔点比聚酯B的熔点高15℃或以上的聚酯A，通过共挤出制膜法使包含聚酯A的层A与包含聚酯B的层B交互配置，使层A为两侧的最表层，层A的总厚度(a)与层B的总厚度(b)的比(a/b)为0.01-3；
(2)将该未拉伸薄膜进行纵向和横向拉伸，得到拉伸薄膜的步骤；
(3)对该拉伸薄膜进行热处理的步骤。
上述方法中优选的实施方式包括以下方式。
a.上述方法，其中按照纵向、横向的顺序依次拉伸。
b.上述方法，其中横向拉伸倍率(RTD)与纵向拉伸倍率(RMD)的比RTD/RMD在1-1.2的范围。
c.上述方法，其中在比聚酯B的熔点高的温度、且比聚酯A的熔点低的温度下进行热处理。
d.上述方法，其中在比聚酯B的熔点高5℃或以上的温度、且比聚酯A的熔点低10℃或以上的温度下进行热处理。
e.上述方法，其中热处理之后再进行热松驰。
f.上述方法，其中松驰率为1-10％。
g.上述方法，其中热松驰后对得到的薄膜进行冷却。
h.上述方法，其中聚酯B由二羧酸单元和二醇单元构成，二羧酸单元的至少80％摩尔为对苯二甲酸单元，其他二羧酸单元为萘二甲酸单元和/或间苯二甲酸单元；二醇单元的至少80％摩尔为乙二醇单元，其他二醇单元为至少一种选自二甘醇单元、1，4-环己烷二甲醇单元和新戊二醇单元的二醇单元。
i.由上述方法得到的多层聚酯薄膜。
实施发明的最佳方式
(多层聚酯薄膜)
以下，对本发明的多层聚酯薄膜进行详细说明。
(层构成)
本发明的多层聚酯薄膜由层A和层B交互配置。例如例举有层A为最表层、且层B为内层的A/B/A(这里，/表示层的构成)形式的3层构成。还有A/B/A/B/A形式的5层构成，进一步有上述顺序的7层、9层、n+1层构成等多层构成。另外，当根据需要，层A为2层或以上时，可以以不同的聚酯形成1以上的层。层B为2层或以上时也同样。例如：层A由2种聚酯(A1、A2)、层B由2种聚酯(B1、B2)构成时，可以有A1/B1/A2形式的3层构成。还可以有A1/B1/A2/B2/A1形式的5层构成等。这些层构成中，优选3层、5层，特别优选3层。
(最表层)
本发明的多层聚酯薄膜中，具有取向结构的层A成为两侧的最表层。如果基本上为非取向结构的层B为最表层，则用油墨在薄膜表面印刷文字、图像等时，溶剂等会部分溶解薄膜，容易使背面蹭脏，对有机溶剂的耐久性差。另外层B为最表层，则制备薄膜时，工序中的各种辊子上容易粘附薄膜。
为了提高粘合性、提高抗静电性、提高脱模性，在不损害本发明的效果的范围内，可以对薄膜最表面的一侧或两侧进行涂层处理、电晕放电处理等表面处理。表面处理的方法举例有将聚酯系涂布剂、聚氨酯系涂布剂、丙烯酸系涂布剂等单独或混合进行涂布的方法。涂步方法例举有在薄膜制备工序内进行涂布的方法；形成卷状等薄膜产品后，由另外的工序进行涂布的方法。
(聚酯A)
本发明中，构成层A的聚酯A是可通过拉伸形成取向结构的聚酯。
聚酯A没有特别限定，优选为下述构成的聚酯：其二羧酸单元主要包括对苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸单元，二醇单元主要包括乙二醇单元。
该聚酯可根据需要含有例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，2-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等其他的羧酸单元。
另外还可以含有例如丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚1，4-丁二醇等其他的二醇单元。
聚酯A的具体例子可优选例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、少量共聚第3种成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、少量共聚第3种成分的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。
(聚酯B)
构成层B的聚酯B与上述聚酯A相同，是通过拉伸形成取向结构的聚酯。聚酯B具有比聚酯A的熔点至少低15℃的熔点。聚酯B只要具有这样的特性，对其组成并没有特别限定。优选聚酯B为包含下述的共聚酯：其二羧酸单元主要由对苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸单元构成。该共聚酯中的次要二羧酸单元可优选例举为聚酯A中作为其他二羧酸单元所例举的物质，二醇单元为聚酯A中作为二醇单元所例举的物质。
该共聚酯的具体例子可例举有下述(i)-(iv)的共聚酯。(i)由对苯二甲酸单元和萘二甲酸单元构成的二羧酸单元、与由乙二醇单元构成的二醇单元的共聚酯。(ii)由对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元构成的二羧酸单元、与由乙二醇单元构成的二醇单元的共聚酯。(iii)由对苯二甲酸单元构成的二羧酸单元、与由乙二醇单元和1，4-环己烷二甲醇单元构成的二醇单元的共聚酯。(iv)由对苯二甲酸单元构成的二羧酸单元、与由乙二醇单元和新戊二醇单元构成的二醇单元的共聚酯。
优选聚酯B由二羧酸单元和二醇单元构成，二羧酸单元的至少80％摩尔为对苯二甲酸单元，其他二羧酸单元为萘二甲酸单元和/或间苯二甲酸单元；二醇单元的至少80％摩尔为乙二醇单元，其他二醇单元为至少一种选自二甘醇单元、1，4-环己烷二甲醇单元和新戊二醇单元的二醇单元。
进一步可优选举出下述共聚酯：二羧酸单元中，对苯二甲酸单元为95-80％摩尔，萘二甲酸单元为5-20％摩尔。
(聚酯的熔点)
本发明中的聚酯A的熔点比聚酯B的熔点高15℃或以上。优选聚酯A的熔点比聚酯B的熔点高25℃或以上，进一步优选高35℃或以上。优选聚酯A的熔点在205℃-270℃范围。优选聚酯B的熔点在190℃-250℃范围。这里，熔点是指聚酯一度熔融后进行骤冷、固化，制成试样，用示差热量仪以20℃/分钟的速度使该试样升温时的熔融吸热峰的温度。
聚酯A例如使用A1、A2、A3等多种聚酯，聚酯B例如使用B1、B2等多种聚酯时，选择聚酯A中熔点最低的聚酯AL的熔点，比聚酯B中熔点最高的聚酯BH的熔点至少高15℃的组合。
(聚酯A的玻璃化转变温度)
为了获得尺寸稳定性、耐热变形性、耐卷曲性、耐辊子粘附性优异的薄膜，优选聚酯A的玻璃化转变温度为30℃或以上，进一步优选50℃或以上。这里，玻璃化转变温度是指将聚酯一度熔融，然后骤冷、固化，制成试样，用示差热量仪以20℃/分钟的速度使该试样升温时的结构变化(比热变化)的温度。
(聚酯A和B的制备方法)
聚酯A和B可用众所周知的方法制备。其具体的例子可例举如下两种方法。第1是在制备聚酯的反应步骤中，使1种或多种二醇与1种或多种二羧酸酯形成性衍生物反应的方法。第2是使用单轴或双轴挤出机将2种或以上聚酯熔融混合，进行酯交换反应(再分配反应)等的方法。这些步骤中，也可以根据需要使颗粒、聚烯烃、其它各种添加剂含在聚酯中。
(取向结构)
本发明的多层聚酯薄膜具有包含具取向结构的层A和基本上具有非取向结构的层B的层压结构。
层A的取向结构优选通过双轴拉伸形成。层B的非取向结构优选通过热处理，将由双轴拉伸形成的取向结构制成基本上非取向结构。
使该层B为非取向结构的热处理可以在使层B的两面层压层A的状态下，以比聚酯A的熔点低、且比聚酯B的熔点高的温度进行。由此，聚酯B成为暂时熔融状态，层B的取向结构由通过双轴拉伸形成的取向结构变成基本上非取向结构。
优选使拉伸后的层A的热变定处理温度设定为比聚酯A的熔点低、且比聚酯B的熔点高的温度，由此可生产率良好地进行该热处理。
(层A的总厚度和层B的总厚度)
本发明的多层聚酯薄膜中，层A的总厚度(a)和层B的总厚度(b)的比(a/b)为0.01-3，优选0.03-2，进一步优选0.05-1。这意味着例如层构成由A1(厚度：a1)/B(厚度：b)/A2(厚度：a2)这3层构成时，总厚度比(a/b)即(a1+a2)/(b)为0.01-3。层构成由A1(厚度：a1)/B1(厚度：b1)/A2(厚度：a2)/B2(厚度：b2)/A3(厚度：a3)这5层构成时，总厚度比(a/b)即(a1+a2+a3)/(b1+b2)为0.01-3。
该总厚度比(a/b)小于0.01，则层A的最表层的厚度小，有在制备薄膜时厚度难以控制，层B容易从一部分表层露出的缺点。所得薄膜的尺寸稳定性不够。另一方面，总厚度比超过3，则基本上具有非晶结构的层B的存在比例小，薄膜的加工性、柔软性不够。因此，对薄膜进行模制加工、轧纹整理等变形加工时会出现问题。另外，难以将薄膜夹到保持配件上固定、使用。
(多层聚酯薄膜的总厚度)
本发明的多层聚酯薄膜的总厚度优选为10-3,000μm，进一步优选50-2,000μm，特别优选100-1,000μm。多层聚酯薄膜的总厚度是指上述层A的总厚度(a)与层B的总厚度(b)的合计值(a+b)。
本发明的多层聚酯薄膜作为产品使用时，可以使用1张，也可以将2张或以上贴合层压使用。这种贴合层压的情况下，其厚度可根据层压的张数和整体厚度、使用上的要求等适当决定，优选整体厚度为100-5,000μm，进一步优选200-2,000μm厚度。
(断裂强度)
本发明的多层聚酯薄膜的面内断裂强度的最大值为50MPa或以下。优选40MPa或以下。断裂强度的最大值与最小值的差为20MPa或以下，进一步为15MPa或以下。断裂强度的最大值超过50MPa，则薄膜的刚性过强，使得成形不良。断裂强度的最大值与最小值的差超过20MPa，则薄膜面内成形性的平衡性变差，难以顺应模具进行均匀的成形。
通过使横向拉伸倍率(RTD)与纵向拉伸倍率(RMD)的比RTD/RMD为接近于1的值，且通过在热处理后进行热松驰，可适合制备这种面内断裂强度的最大值与最小值的差在规定值或以下的薄膜。优选在RTD/RMD＝1-1.2的范围进行纵横双轴拉伸。
(厚度不均匀性)
厚度不均匀性由下式计算。
厚度不均匀性(％)＝{(最大厚度-最小厚度)/平均厚度}×100
厚度不均匀性为10或以下，优选8％或以下。
通过实施双轴拉伸，进一步在比聚酯A的熔点低10℃或以上的温度下实施热处理，可以制备这样的厚度不均匀性少的薄膜。为了进一步减少厚度不均匀性，优选聚酯A的玻璃化转变温度和聚酯B的玻璃化转变温度的温度差的绝对值为50℃或以下。该温度差更优选30℃或以下，进一步更优选20℃或以下。两种聚合物的玻璃化转变温度的差小，则可以防止拉伸时施加到各层的负荷太过不同，由此可更减少厚度不均匀性。
(雾度值)
从透明性的角度考虑，优选本发明的多层聚酯薄膜的雾度值为10％或以下，进一步优选8％或以下。雾度值超过10％，则例如对薄膜进行印刷时，会出现难以透过薄膜看到印刷内容等的问题。
为了获得上述雾度值，第一，选择聚合物。透明性高的聚合物的例子有结晶性低的共聚酯。共聚酯的具体例子如上所述。
第2，举出制膜条件。即，本发明的薄膜必须在拉伸后，通过热处理破坏拉伸取向，形成非取向结构，但该热处理后尽量快地冷却是很重要的。未快速冷却，则非取向结构会发生结晶，形成非常白浊的薄膜。
具体的方法例举有：热处理后使其与冷却的金属辊子接触的方法等。
第3，为了使薄膜具有润滑性而添加惰性颗粒作为润滑剂时，需要使其平均粒径为0.01-3μm，相对于薄膜整体的添加量最高为0.05％重量。平均粒径小于0.01μm，则不能提供润滑性。平均粒径超过3μm，则不能获得本发明的雾度值，惰性颗粒还有可能从薄膜中脱落，因此均不优选。也不优选添加量超过0.05％重量。为了添加少量即可获得润滑性，惰性微粒的种类优选选择颗粒形状不极扁平的颗粒、在颗粒与树脂的界面难以出现孔隙的颗粒。虽然没有特别限制，但是例如可以优选添加0.001-0.1％重量的作为平均粒径0.01-0.1μm的初级颗粒的凝集体的平均粒径1-3μm多孔质二氧化硅颗粒作为举例。需要时，也可以不添加惰性颗粒，而以表面涂层获得润滑性。
(添加剂)
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的层A和/或层B还可以含有各种添加剂。
例如，根据需要可以含有聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚1，4-丁二醇嵌段共聚物等弹性体树脂、颜料、染料、热稳定剂、阻燃剂、发泡剂、紫外线吸收剂等成分。
(多层聚酯薄膜的制备方法)
多层聚酯薄膜的制备方法包括共挤出制膜、拉伸、热处理各步骤。
本发明包含由所述方法得到的多层聚酯薄膜。
(共挤出制膜)
在制备未拉伸薄膜的步骤中，准备聚酯A和聚酯B，通过共挤出制膜法使由聚酯A构成的层A与由聚酯B构成的层B交互配置，使层A为两侧的最表层，层A的总厚度(a)与层B的总厚度(b)的比(a/b)为0.01-3。
即，干燥并熔融聚酯A片料。与此并行地，干燥并熔融聚酯B片料。接着，将这些熔融聚酯在模头内部层压。例如在设置了供料头的模头内部进行层压。此时，调节供料头的间隔，使层A的总厚度(a)与层B的总厚度(b)的比(a/b)为0.01-3范围。之后，在冷却鼓上进行流延，得到未拉伸薄膜。
这里，聚酯A的熔点需要比聚酯B的熔点至少高15℃。优选高25℃或以上，特别优选高35℃或以上。聚酯A和聚酯B的熔点差小，则难以使热处理的温度为最佳。即，热处理温度过于接近聚酯B的熔点，则聚酯B不能充分熔融，因此向基本上非取向结构的转化也不充分。另一方面，热处理温度过于接近聚酯A的熔点，则聚酯A开始发生部分熔融，在制备薄膜时容易发生薄膜断裂，另外卷取成卷状的薄膜发生溶融等问题。
(拉伸)
这是将未拉伸薄膜沿纵向和横向拉伸，获得拉伸薄膜的步骤。拉伸可以按照纵向、横向的顺序逐次拉伸，也可以沿纵向和横向同时拉伸。
纵向拉伸是在聚酯A的Tg(玻璃化转变温度)-10℃至Tg+50℃温度(Tc)下拉伸2.5倍或以上，优选3-6倍。
横向拉伸是在聚酯A的Tg+10℃至Tg+50℃温度下拉伸2.5倍或以上，优选3-6倍。
优选该拉伸按面积倍率为8倍或以上，进一步优选9倍或以上。
优选横向拉伸倍率(RTD)与纵向拉伸倍率(RMD)的比即RTD/RMD在1-1.2范围，进一步优选1-1.1的范围。
本发明中，如上所述在使横向拉伸倍率与纵向拉伸倍率相等或稍大的条件下进行拉伸，可使层A和层B具有取向结构。之后通过热处理只使B的取向结构转化为基本上非取向结构。之后按横向进行热松驰，使与纵向相比被稍大拉伸的横向拉伸倍率得到缓和，以图纵横取向度均匀。根据所述方法，进行热松驰时，被层A夹住存在的层B基本上具有非取向结构，因此，具有容易消除拉伸产生的层A中的应变的优点。
(热处理)
它是对拉伸薄膜进行热处理，使层B的取向结构为基本上非取向结构，对层A进行热变定的步骤。热处理的时间为10-180秒，优选20-120秒。热处理通常在沿横向拉伸后立即将薄膜的两端用拉幅机的夹持装置保持住的状态下实施。
通过该热处理，聚酯B熔融，因纵向和横向双轴拉伸而形成的取向结构改变为基本上非取向结构。重要的是热处理温度要比聚酯B的熔点高。优选热处理温度比层B的熔点高5℃或以上，且比层A的熔点低10℃或以上。通过该热处理，使层A产生热变定处理效果。
(热松驰)
优选将经热处理的薄膜沿横向进行热松驰。该热松驰有时也称为所谓的ト一イン。热松驰是将薄膜的两端用拉幅机的夹持装置保持，在加热条件下，使薄膜沿横向进行热松驰。优选在热处理之后进行热松驰。如前所述，在热处理之后进行时，因为是在基本上具有非取向结构的层B的存在下进行热松驰，因此具有容易消除因拉伸而产生的应变的优点。
松驰率为1-10％，优选2-8％。通过对经拉伸、热处理的薄膜进行热松驰，可以得到薄膜面内断裂强度的最大值和最小值的差在规定值或以下的多层聚酯薄膜。
(冷却)
为了防止非取向结构发生结晶，优选将所得的薄膜尽可能快地冷却。
(用途)
本发明的多层聚酯薄膜是加工性、成形性、耐溶剂性、尺寸稳定性、透明性优异的薄膜。因此，本发明的多层聚酯薄膜适合于食品包装领域、药品包装领域、层压成形领域、IC、磁记录用卡材料领域、农业领域等。特别地，在这些用途中，不只是平面体，对于至曲面、凹凸面等非平坦面的成形加工、层压、转印的用途适用。本发明的多层聚酯薄膜例如可优选在如下(i)-(vi)的领域中使用。
(i)托盘、冰激凌杯等具有立体结构的食品包装领域。(ii)胶囊、锭剂等中PTP(推落式包装)药品包装领域。(iii)在家具、电气产品、汽车配件中使用的薄膜产品的领域。例如薄膜与木材、金属、树脂、橡胶等形成的层压薄膜。将所述薄膜进行弯曲加工、曲面加工、产生凹凸的加工、吹塑等的立体成形领域。(iv)用于家具、电气产品、汽车配件等的、至曲面、凹凸面等非平坦型三维表面转印等的转印箔领域。(v)对在现金卡、ID卡、信用卡等中使用的、轧纹整理了文字、图案的薄膜。经磁带、IC芯片等植入处理的磁记录用卡、IC记录卡材料领域。(vi)温室中，与骨架夹持固定使用的农业领域。
本发明特别包括包含本发明的多层聚酯薄膜和被覆材料的药品包装材料。
所述药品包装材料有PTP包装材料。PTP包装材料具有如下结构：将片剂或食品等装入具有很多凹陷部位的塑料片材的各凹陷部位中，用铝箔等被覆材料进行整体覆盖。这里，具有凹陷部位的塑料片材称为底部凸泡材料。本发明的多层聚酯薄膜适合作为底部凸泡材料使用。
被覆材料通常使用约10-50μm厚的铝箔。被覆材料设置了印刷层、粘合剂层，供给PTP包装步骤。铝箔本身具有隔离性，且可以印刷，具有只要按压底部凸泡一侧，即可通过内容物使被覆材料容易地破损而开封的优点。
本发明包括在多层聚酯薄膜的药品包装材料中的应用。
实施例
以下例举实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。此时涉及到的特性的测定方法和评价方法如下。
(1)成形性
使用具有加热塞(plug)的PTP成形机，在130℃下对薄膜进行加压成形，制备包装用薄膜，按10mm间隔提供长20mm、宽20mm、深10mm的袋子。按照以下基准对所得包装用薄膜进行评价。
○：成形后的形状没有变形，按照模具的形状，薄膜上不见皱纹。
△：成形后的形状可见变形，或薄膜上产生皱纹。
×：成形后的形状没有按照模具的形状，薄膜上产生皱纹或发生断裂。
(2)熔点
使用示差热量仪DSC(DUPONT公司制造V4.OB2000)，以20℃/分钟的升温速度使样品(10mg)升温，将相应于伴随融熔的吸热峰的顶部的温度作为熔点。
(3)雾度值
通过雾度仪(日本精密工学(株)制备、POIC雾度仪SEP-HS-D1)测定雾度值(％)。
(4)断裂强度
使用拉伸试验仪(东洋ボ-ルドウイン公司制的商品名“テンシロン”)作为测定装置，分别从所得聚酯薄膜上采取纵向15°方向、30°方向、45°方向、60°方向、75°方向，横向105°方向、120°方向、135°方向、150°方向、165°方向的长度方向150mm×宽度方向10mm的样品，在80℃气氛下夹到间隔设为100mm的夹头上进行固定，然后以100mm/分钟的速度用装在拉伸试验仪上的测力传感器测定荷载，读取断裂时的荷载，用拉伸前的样品的横截面面积除，由此计算断裂强度(MPa)。
(5)厚度不均匀性
用测微计连续测定3cm宽×5m长的样品，根据下式计算厚度不均匀性。
厚度不均匀性(％)＝{(最大厚度-最小厚度)/平均厚度}×100
<实施例1>
(共挤出)
分别按照表1中所示的掺合比将表1中所示的聚酯成分掺合，然后干燥，用单轴螺杆挤出机进行熔融。
表1和表2中的符号所表示的成分分别如下：PTA为对苯二甲酸、NDC为2，6-萘二甲酸、IA为间苯二甲酸、EG为乙二醇、DEG为二甘醇、CHDM为1，4-环己烷二甲醇。
之后，使熔融聚合物在模头内部以层A/层B/层A的3层构成进行层压。以该状态在冷却鼓上进行流延，得到未拉伸薄膜。
(拉伸)
接着，将该未拉伸薄膜以表1中所示的拉伸条件进行纵向、横向顺次双轴拉伸，得到拉伸薄膜。
(热处理)
之后，将拉伸薄膜以表1中所示的温度进行热处理。
(热松驰)
将热处理薄膜按照表1中所示的松驰率进行热松驰(ト一イン)，得到3层薄膜。
所得3层薄膜的厚度构成为：由PET构成的两侧最表层(层A)各5μm，芯层(层B)为90μm，合计100μm。对所得3层薄膜的特性进行测定，结果如表1所示。所得3层薄膜的断裂强度的最大值、最大值与最小值的差、雾度值、厚度不均匀性均良好。
用PTP成形机对所得3层薄膜进行成形，评价其成形性。成形性也良好。
<实施例2-4、比较例1-3>
使用表1和表2所示组成的聚酯，与实施例1同样地实施，得到3层薄膜。与实施例1同样地对所得3层薄膜的特性进行评价。结果如表1和表2所示。由表1和表2可知，满足本发明的条件的实施例均得到了良好的结果。
另一方面，比较例1的面内方向断裂强度的各向同性差，成形加工得到的产品的形状发生变形，且成形加工后样品的厚度不均匀性差。比较例2因纵向拉伸温度不恰当，多层薄膜的厚薄不均匀性差、未获得良好的薄膜。另外，断裂强度的最大值高，成形不良。比较例3的热变定温度与层B的熔点相同，因此层B不能充分熔融，向基本上的非取向结构的转变不够，成形性不良。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
层A 构成成分 羧酸单元(％摩尔)     PTA     100     0     95     100
    NDC     0     100     5     0
    IA     0     0     0     0
二醇单元(％摩尔)     EG     98     99     98     98
    DEG     2     1     1     2
    CHDM     0     0     1     0
熔点(℃)     255     268     255     255
添加颗粒 种类     块状二氧化硅
平均粒径(μm)     1.5
添加量(％重量)     0.05
层B 构成成分 羧酸单元(％摩尔)     PTA     85     90     100     85
    NDC     5     10     0     0
    IA     10     0     0     15
二醇单元(％摩尔)     EG     98     98     84     98
    DEG     2     2     1     2
    CHDM     0     0     15     0
熔点(℃)     217     229     220     217
添加颗粒 种类     无
平均粒径(μm)
添加量(％重量)
拉伸 纵向 温度(℃)     120     150     110     120
倍率     3.0     3.0     3.2     3.0
横向 温度(℃)     120     150     120     120
倍率     3.1     3.2     3.4     3.0
热处理温度(℃)     235     245     230     235
热松驰率(％)     5     5     5     5
断裂强度(MPa) 最大值     30     50     30     25
最小值     25     40     20     20
最大值-最小值     5     10     10     5
雾度(％)     5     7     7     5
厚度不均匀性(％)     7     7     8     8
成形性     ○     ○     ○     ○
表2
  比较例1   比较例2   比较例3
层A 构成成分 羧酸单元(％摩尔)  PTA     100     0     100
 NDC     0     100     0
 IA     0     0     0
二醇单元(％摩尔)  EG     98     99     98
 DEG     2     1     2
 CHDM     0     0     0
熔点(℃)     255     268     255
添加颗粒 种类     块状二氧化硅
平均粒径(μm)     1.5
添加量(％重量)     0.05
层B 构成成分 羧酸单元(％摩尔)  PTA     85     90     85
 NDC     5     10     15
 IA     10     0     0
二醇单元(％摩尔)  EG     98     98     99
 DEG     2     2     1
 CHDM     0     O     0
熔点(℃)     217     229     220
添加颗粒 种类     无
平均粒径(μm)
添加量(％重量)
拉伸 纵向 温度(℃)     110     110     110
倍率     3.2     3.2     3.0
横向 温度(℃)     120     120     120
倍率     3.4     3.2     3.0
热处理温度(℃)     230     245     220
热松驰率(％)     0     0     0
断裂强度(MPa) 最大值     50     100     150
最小值     25     80     145
最大值-最小值     25     20     5
雾度(％)     7     5     5
厚度不均匀性(％)     8     10％或以上     5
成形性     △     ×     ×
发明效果
本发明可提供面内方向断裂强度的各向同性优异，透明性优异、厚度不均匀性少、成形加工性优异的薄膜及其制备方法。
本发明还可以以低成本提供耐溶剂性、尺寸稳定性优异的多层聚酯薄膜。
产业实用性
本发明的薄膜在食品包装领域、药品包装领域、层压成形领域、IC、磁记录用卡材料领域、农业领域等特别有用。

Claims (23)

1.多层聚酯薄膜，所述多层聚酯薄膜中层A与层B交互配置，以层A作为两侧的最表层，其特征在于：
(1)层A包含聚酯A，层B包含聚酯B；
(2)聚酯A的熔点比聚酯B的熔点高15℃或以上；
(3)层A为具有取向结构的层，层B为基本上具有非取向结构的层；
(4)层A的总厚度(a)与层B的总厚度(b)的比(a/b)为0.01-3；
(5)多层聚酯薄膜的面内断裂强度的最大值为50MPa或以下，且最大值与最小值的差为20MPa或以下。
2.权利要求1的薄膜，其中薄膜的厚度不均匀性为10％或以下。
3.权利要求1的薄膜，其中薄膜的雾度值为10％或以下。
4.权利要求1的薄膜，其中薄膜由层A/层B/层A的3层构成。
5.权利要求1的薄膜，其中层B为通过热处理，使取向结构成为基本上非取向结构的层。
6.权利要求1的薄膜，其中聚酯B由二羧酸单元和二醇单元构成；二羧酸单元的至少80％摩尔为对苯二甲酸单元，其他二羧酸单元为萘二甲酸单元和/或间苯二甲酸单元；二醇单元的至少80％摩尔为乙二醇单元，其他二醇单元为至少一种选自二甘醇单元、1，4-环己烷二甲醇单元和新戊二醇单元的二醇单元。
7.权利要求1的薄膜，其中聚酯B为由对苯二甲酸单元和萘二甲酸单元构成的二羧酸单元和由乙二醇单元构成的二醇单元的聚酯。
8.权利要求1的薄膜，其中聚酯B为由对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元构成的二羧酸单元和由乙二醇单元构成的二醇单元的聚酯。
9.权利要求1的薄膜，其中聚酯B为由对苯二甲酸单元构成的二羧酸单元与由乙二醇单元和1，4-环己烷二甲醇单元构成的二醇单元的聚酯。
10.权利要求1的薄膜，其中聚酯B为由对苯二甲酸单元构成的二羧酸单元与由乙二醇单元和新戊二醇单元构成的二醇单元的聚酯。
11.权利要求1的薄膜，其中聚酯A的玻璃化转变温度和聚酯B的玻璃化转变温度的温度差的绝对值为50℃或以下。
12.多层聚酯薄膜的制备方法，该方法包括：
(1)准备聚酯B和熔点比聚酯B的熔点高15℃或以上的聚酯A，通过共挤出制膜法使包含聚酯A的层A与包含聚酯B的层B交互配置，使层A为两侧的最表层，以层A的总厚度(a)与层B的总厚度(b)的比(a/b)为0.01-3而获得未拉伸薄膜的步骤；
(2)将该未拉伸薄膜进行纵向和横向拉伸，得到拉伸薄膜的步骤；
(3)对该拉伸薄膜进行热处理的步骤。
13.权利要求12的方法，其中按照纵向、横向的顺序逐次拉伸。
14.权利要求12的方法，其中横向拉伸倍率(RTD)与纵向拉伸倍率(RMD)的比RTD/RMD在1-1.2范围。
15.权利要求12的方法，其中在比聚酯B的熔点高、且比聚酯A的熔点低的温度下进行热处理。
16.权利要求12的方法，其中在比聚酯B的熔点高5℃或以上、且比聚酯A的熔点低10℃或以上的温度下进行热处理。
17.权利要求12的方法，其中热处理之后再进行热松驰。
18.权利要求17的方法，其中松驰率为1-10％。
19.权利要求17的方法，其中热松驰后对得到的薄膜进行冷却。
20.权利要求12的方法，其中聚酯B由二羧酸单元和二醇单元构成；二羧酸单元的至少80％摩尔为对苯二甲酸单元，其他二羧酸单元为萘二甲酸单元和/或间苯二甲酸单元；二醇单元的至少80％摩尔为乙二醇单元，其他二醇单元为至少一种选自二甘醇单元、1，4-环己烷二甲醇单元和新戊二醇单元的二醇单元。
21.由权利要求12的方法得到的多层聚酯薄膜。
22.药品包装材料，该药品包装材料包含权利要求1的多层聚酯薄膜和被覆材料。
23.权利要求1的多层聚酯薄膜在药品包装材料中的应用。
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