TWI270463B - Multilayer polyester film and production methods thereof - Google Patents

Description

1270463 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關多層聚酯薄膜，更詳細說，係有關優成 形性、加工性、耐溶劑性、尺寸安定性、透明性等的多層 聚酯薄膜。 又’本發明係有關模型加工、壓紋加工等變形加工用 薄膜。又本發明係有關固定挾於固定工具使用的用途之有 用薄膜。 【先前技術】 近年，淺盤、冰淇淋杯等的食品包裝領域使用薄膜（ 含薄片，以下同）。又，膠囊、錠劑等的PTP藥品包裝 等的藥品包裝領域亦使用薄膜。更且，家具、屋內外裝飾 品 '電化製品、汽車零件等所使用的層合成形品領域亦使 用薄膜（例如薄膜與紙、木材、金屬、或樹脂的層合成形 品）。又，金融卡、ID卡、信用卡等的卡材料領域，（ 例如1C用、磁記錄用）亦使用薄膜。又，溫室等的農業 領域亦使用薄膜。如此廣大範圍使用薄膜。 此等的材料，由於不僅平面形態，亦有多數曲面、凹 凸面等的非平坦平面形態的製品，一般，以使用加工性、 成形性優的硬質聚氯乙烯樹脂製的薄膜爲主。但是，聚氯 乙烯樹脂由於耐熱性差，例如於仲夏時製品放置於汽車中 曝露於高溫時會有變形的情形。又，聚氯乙烯樹脂，使用 後焚化時產生有毒物質的氯氣，發生環境污染的問題。 -6- 1270463 (2) 又，亦有使用稱爲A-PET (商品名）之非配向性聚乙 烯對苯二甲酸酯薄膜。但是，此成形性優的材料，長時間 使用時，發生脆化現象，有不透明化延伸性下降的問題。 爲解決此缺點的目的，提案使用非配向加結晶化聚乙烯對 苯二甲酯酯的薄膜（專利文獻1 )。但是，此薄膜有壓紋 加工性、成形性差的缺點。 又，提案以1，4-環己烷二甲醇衍生物共聚合聚酯作爲 聚氯乙烯的取代樹脂。但是，由此樹脂所成的薄膜，具有 改善成形性及經時變化的效果，使用油墨印刷時，薄膜的 表面的聚合物被油墨的溶劑溶解而容易內移，缺乏對有機 溶劑的耐久性，又已加工的製品容易捲曲或變形，尺寸安 定性不充分。 對此需解決的課題，本發明者首先提案以具有配向構 造的聚酯層，與實質上具有非配向構造的聚酯層所成的多 層聚酯薄膜（專利文獻2及3)。但是，知道該多層聚酯 薄膜成形性尙有改良的餘地。 HP，該多層聚酯薄膜，製造凹凸構造的成形品時’較 向來的非配向加熱結晶化聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜的成形 性優，成形品的形狀有容易產生變型的傾向。此變型可# 慮爲薄膜的面內的等方性不充分，有厚度差異等爲其起因 (專利文獻1 ) 日本特開平8 -2 79 1 5 0號公報 (專利文獻2) 1270463 (3) 曰本特開2002-9643 8號公報 (專利文獻3 ) 曰本特開2002-9643 9號公報 【發明所欲解決之課題】 本發明係解決此等問題，提供例 品包裝領域、層合成形領域、1C用 用卡材領域、農業領域等的有用薄膜 不僅單提供平面物，對曲面、凹凸面 加工、層合、轉印之用途有用的加工 性、透明性優的薄膜爲目的。特別是 等方性的斷裂強度優，透明性優、厚 加工性優的薄膜及其製造方法爲目的 本發明者發見面內相關的斷裂強 以下，且最大値及最小値的差在設定 膜，在成形凹凸面等的非平坦面時具 達成本發明。又，本發明者層合至少 理將一邊的層之配向構造成爲非配向 消除薄膜面內的變形。又發見可得到 性、加工性優的薄膜。 【發明內容】 【發明之揭示】 本發明係層A及層B交互配置 如食品包裝領域、藥 卡材料領域、磁記錄 爲目的。又，本發明 等的非平坦面的成形 性、成形性、耐溶劑 ，本發明提供面內的 度差異少，成形性、 〇 度的最大値爲設定値 値以內的多層聚酯薄 優成形性及加工性而 二種類的層，由熱處 構造後，由熱弛緩可 面內的等方性、成形 ，層A爲兩側的最表 -8- 1270463 (4) 層之多層聚酯薄膜， (1)層A由聚酯A所成，層B爲聚酯B所成， (2 )聚酯A的融點較聚酯B的融點高1 5 t以上， (3)層A爲具有配向構造之層，層B爲實質上具有 非配向構造之層， (4 )層A的總厚度（a )及層B的總厚度（b )的 比（a/b)爲 0.01 〜3， (5) 多層聚酯薄膜的斷面的斷裂強度最大値爲50 MPa以下，且最大値與最小値的差爲20 MPa以下， 爲特徵的多層聚酯薄膜。 上述發明的理想型態，含以下的型態。 a.薄膜的厚度差異爲10%以下的上述薄膜。 b·薄膜的白濁度爲10 %以下的上述薄膜。 c·薄膜爲層具有A /層B /層A 3層的上述薄膜 〇 d·層B係由配向構造經熱處理成爲實質上爲非配向構 造層的上述薄膜。 e.聚酯B係由二羧酸單元及乙二醇單元所成，二羧酸 的80莫耳％爲對苯二甲酸單元，其他的二羧酸單元爲萘 二羧酸及/或間苯二甲酸單元，乙二醇至少80莫耳％以 上爲乙二醇單元，其他的乙二醇單爲二乙二醇單元、1，4-環己烷二甲醇單元及新戊二醇單元所成群中至少選擇一種 的乙二醇單元的上述薄膜。 f·聚酯B係由對苯二甲酸單元及萘二羧酸單元所成二 -9- 1270463

一 @#蓽元之聚酯的上述 殘知：單兀與由乙一醇單元所成的乙 薄膜。 甲酸單元所成 元之聚酯的上 g ·水酯B係由對苯二甲酸單元及間苯〜 一羧酸單元與由乙二醇單元所成的乙二_單 述薄膜。 羧酸單元與由乙 &二醇單元之聚 羧酸單元與由乙 元之聚酯的上述 h.聚酯B係由對苯二甲酸單元所成= 一醇單兀及I，4-環己烷二甲醇單元所成的 酯的上述薄膜。 i·聚酯B係由對苯二甲酸單元所成二 一醇單兀及新戊二醇單元所成的乙二醇摩 薄膜。 j.聚醋A的玻璃轉移點溫度及醋B的玻璃轉移點溫度 的溫度差爲5 0 °C以下的上述薄膜。 k，由上述薄膜及蓋材所成藥品包裝材料。 1·上述薄膜的藥品包裝材料的使用。 又，本發明爲多層聚酯薄膜的製造方法。係由包含： (1 )準備聚酯B及融點較聚酯B融點高〗5 t以上的 聚酯A，以共擠壓製膜法，由聚酯A所成層a與聚酯B 所成層B交互配置，層A爲兩側的最表層，得到層A的 總厚度（a)及層B的總厚度（b)的比（a / b)爲0.01 〜3的未延伸薄膜的步驟。 (2 )該未延伸薄膜以縱方向及橫方向延伸’得到延 伸薄膜的步驟。 (3 )該延伸薄膜的熱處理步驟° -10- 1270463 (6) 所成的多層聚酯薄膜的製造方法。 上述方法’理想的貫施型態爲包含以下的型態。 a ·依縱方向，橫方向的順序逐次延伸的上述方法。 b·橫方向的延伸倍率（Rtd)及縱方向延伸倍率（Rmd )的比（Rtd) / (Rmd)爲1〜1.2範圍的上述方法。 c ·以高於聚酯B的融點的溫度，且低於聚酯a的融點 的溫度進行熱處理的上述方法。 d ·以高於聚酯B的融點5 °C以上的溫度，且低於聚酯 A的融點1 0 °C的溫度進行熱處理的上述方法。 e .熱處理後又熱弛緩的上述方法。 f·弛緩率爲1〜10%的上述方法。 g·熱弛緩後冷卻所得薄膜的上述方法。 h.聚酯B係由二羧酸單元及乙二醇單元所成，二羧酸 的80莫耳％爲對苯二甲酸單元，其他的二羧酸單元爲萘 —殘酸單兀及/或間苯二甲酸單元，乙二醇至少80莫 耳°/。爲乙二醇單元，其他的乙二醇單元爲二乙二醇單元、 I4-環己烷二甲醇單元及新戊二醇單元所成群中至少選擇 ~種的乙二醇單元的上述方法。 i·由上述方法所得的多層聚酯薄膜。 【用以實施發之最佳型態】 (多層聚酯薄膜） 以下詳述本發明的多層聚酯薄膜。 -11 - 1270463 (7) (層構成） 本發明的多層聚酯薄膜，係交互配置層A及 如可列舉如層A爲最表層’且層8爲內層，A / /爲表示層的構成）型式的3層構成。又，可歹I」 B / A / B / A型式的5層構成，又依此順序之7 ，n+1層構成等多層構成。又，.因應必要，層A 上時，可由1層以上不同的聚酯構成。層B爲2 亦相同。例如層A爲2種的聚酯（A1，A 2 )， 種的聚酯（B 1，B 2 )所成時，可舉例如A1 / B ] 式的3層構成。又，A1 / B1 /A2 /B2 / A1型式 成。此等的層構成之中以3層、5層爲理想，特 爲理想。 (最表層） 本發明的多層聚酯薄膜，其兩側最表層爲具 成的層A所成。如由實質上爲非配向構成的層 ’薄膜表面以油墨印刷文字、畫像時，由於薄膜 溶劑的溶解而內移，對有機溶劑的耐久性差。又 最表層時，薄膜製造時，薄膜容易粘著於步驟內 輪上。 又’薄膜的最表層的一邊，或二邊，在不損 的效果下爲提高接著性、制電性、離心性可予以 '放電處理等的表面處理。又表面處理的方法， 聚酯系、脲胺系、丙烯酸系塗覆劑等單獨或混合 層B。例 B / A ( 舉如A / '層，9層 爲2層以 層以上時 層B爲2 [/ A2 型 的5層構 別以3層 有配向構 B所成時 一部份受 ，層B爲 的各種輥 及本發明 塗覆處理 可列舉如 塗覆的方 -12- 1270463 (8) 法。塗覆，可舉例如在薄膜製造製程中塗覆的方法，或輥 輪等的一次薄膜製品化後，以別的製程塗覆的方法等。 (聚酯A) 有關構成本發明層A的聚酯A係由延伸形成配向構 造所得的聚酯。 聚酯A無特別的限制，主要的以二羧酸單元爲對苯 二甲酸及/或2,6-萘二羧酸單元所成的聚酯爲理想。 上聚酯依必要可含有間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,7-萘二羧酸、1，5_苯撐基二甲酸、4,4’-聯苯二羧酸、2,2-聯 苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等其他的羧 酸單元。 又，可含有如丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 1;6_己二醇、新戊二醇、I，4-環己烷二甲醇、聚乙二醇、 聚四甲二醇等的其他乙二醇單元。 聚酯A的具體例可列舉如聚乙烯對苯二甲酸酯、少 量第3成分共聚合的聚乙烯對苯二甲酸酯，聚乙烯-2,6-萘 酸酯、少量第3成分共聚合的聚乙烯-2,6-萘酸酯等爲理想 (聚酯B) 構成層B的聚酯B，與上述聚酯A相同，由延伸而 形成配向構造的聚酯。聚酯B係具有比聚酯A的融點至 少低1 5 °C的融點。聚酯B只要具有此特性，其組成無特 -13- 1270463 (9) 別限制。聚酯B，其主要二羧酸單元爲對苯二甲酸及/ 或2,6·萘二甲酸單元所成的共聚酯爲理想。上共聚酯的其 他二羧酸單元係如聚酯A所示的其他二羧酸單元，乙二 醇單位係釦聚酯A的所示的乙二醇單元爲理想。 此共聚酯的具體例可列舉如如下的（i )〜（i v )的共 聚醋。（i)由對苯二甲酸及萘二羧酸單元所成二羧酸單 元’與由乙二醇單元所成的乙二醇單元之共聚酯。（ii) 由對苯二甲酸單元及間苯二甲酸單元所成的二羧酸單元， 與由乙二醇單元所成的乙二醇單元之共聚酯。（iii)由對 苯二甲酸單元所成二羧酸單元與由乙二醇單元及1，4-環己 烷二甲醇單元所成的乙二醇單元之共聚酯。（iv )由對苯 二甲酸單元所成二羧酸單元與由乙二醇單元及新戊二醇單 元所成的乙二醇單元之共聚酯。 聚酯B係由二羧酸單元與乙二醇單元所成，二羧酸的 80莫耳％爲對苯二甲酸單元，其他的二羧酸單元爲萘二羧 酸單元及/或間苯二甲酸單元，乙二醇至少80莫耳％爲 乙二醇單元，其他的乙二醇單元爲二乙二醇單元、14-環 Ξ烷二甲醇單元及新戊二醇單元所成群中至少選擇一種的 乙二醇單元爲理想。 更理想爲二羧酸單元中’可列舉對苯二甲酸單元爲 95〜80莫耳％，萘二羧酸單元爲5〜20莫耳％之共聚酯。 (聚酯的融點） 本發明的聚酯A的融點較聚酯B的融點高丨5 以上 -14- 1270463 (10) 。聚酯A的融點以較聚酯b的融點高25 t爲理想，高於 3 5 °C以上更理想。聚酯A的融點以2 0 5 t至2 7 0 °C的範圍 爲理想。聚酯B的融點以1 9 0 °C至2 5 0 t的範圍爲理想。 此處’融點係將聚酯經一次溶融後，急冷，固化後之樣品 ’利用差示熱量計以2(TC /分的速度昇溫時之溶融吸熱 高峰溫度。 聚酯A，例如使用Al，A2，A3等的複數聚酯，聚酯 B’例如使用B1，B2等的複數聚酯時，選擇聚酯a之中 融點最低之Al的融點，較聚酯；3之中融點最高的聚酯Bh 的融點至少高1 5 t的組合。 (聚醋A的玻璃轉移溫度） 聚醋A的玻璃轉移溫度，爲得到尺寸安定性、耐熱 變形性、耐捲性、耐輥輪粘著性優的薄膜，爲30。(：以上 ’以5 0 C以上爲理想。此處，玻璃轉移溫度係將聚酯經 一次溶融後’急冷，固化後之樣品，利用差示熱量計以 2〇 ° 7分的速度昇溫時之構造變化（比熱變化）的溫 度。 (聚酷A及聚酯B的製造方法） 聚酷A及b可依公知的方法製造，其具體的例可列 舉如以下二方法。第1，聚酯製造的反應步驟爲1種或複 數種的〜殘酸酯形成衍生物和1種或複數種的乙二醇反應 的方法。第2，2種以上的聚酯使用單軸或雙軸擠壓機， -15- 1270463 (11) 溶融混合後酯交換反應（再分配反應）等的方丨去。X，此 等的步驟，依必要聚酯中可含有粒子，聚烴、其他的各種 添加劑。 (配向構造） 本發明的多層聚酯薄膜，係具有由具有配向構想的層 A，及實質有非配向構造的層B之層合構造。 層A的配向構造係由雙軸延伸所形成者爲理想。層B 的非配向構造係由雙軸延伸所形成的配向薄膜經熱處理而 形成者爲理想。 此層B非配向構造的熱處理，係於層B的兩面以層 合的狀態，以低於聚酯A融點，且高於聚酯B的融點的 設定溫度，可進行良好的生產性。 此熱處理，較佳係使延伸後的層A的熱固定處理的 溫度，設定爲低於聚酯A的融點，且高於聚酯B的融點 之溫度，藉此可生產性優的進行。 (層A的總厚度及層B的總厚度） 層A的總厚度（a )及層B的總厚度（b )的比（a / b )爲〇. 〇 1〜3，理想爲0 · 0 3〜2，更理想爲〇. 〇 5〜1。例 如層構成爲A1 (厚度：al) / B (厚度：b) /A2(厚度： a2)的3層所構成時，總厚度比（a / b)，即（al+a2) / (b )爲0.01〜3的意思。又，層構成爲A1 (厚度：a 1 ) / B 1(厚度：bl)/A2(厚度：a2)/B2(厚度：b2)/ -16- 1270463 (12) A3 (厚度：a3 )的5層所構成時，總j| (al+a2 + a3) / ( bl+b2)爲 0.01 〜3 的 此總厚度比低於〇 · 〇 1時，由於層 小，薄膜製造時的厚度難於控制，產生 露出於表層的問題。又，得到的薄膜的 。一方面，總厚度比超過3時，由於ί 層Β存在比例太小，薄膜加工性、柔葡 薄膜於定型加工、壓紋加工等的變型力[ 又，薄膜以難於以固定工具挾持固定使 (多層聚酯薄膜的總厚度） 本發明多層聚酯薄膜的總厚度爲 想爲50〜2,00〇em，更理想爲100〜 酯薄膜的總厚度，係上述層A的總厚| 厚度（b)的合計値（a + b)。 又，本發明的多層聚酯薄膜，作焉 1片’或2片粘貼層合使用亦可。粘 爲層合的片數與全體的厚度，依使用』 ’全體爲100〜5,000/zm，又以200 (斷裂強度） 有關本發明的多層聚酯薄膜的面 値爲501^&以下。理想爲4〇_3 ί度比（a / b )，即 意思。 A的最表層的厚度 .層B的一部份容易 J尺寸安定性不充分 【質上非晶構造成的 (性不充分。因此， ]工時，產生障礙。 用。 1 0 〜3，0 0 0 // m，理 1，000// in。多層聚 姜（a )及層B的總 $製品使用時，使用 ί貼層合時，其厚度 :的理由適當的選擇 〜2 5 0 0 〇从m爲理想 的斷裂強度的最大 下。又斷裂強度的 -17- (13) 1270463 最大値與最小値的差爲20 MPa以下，更理想爲15 MPa 以下。斷裂強度的最大値超過50 MPa時，薄膜的剛性過 強成形不良。又，斷裂強度的最大値與最小値的差大於 2 0 MPa時，薄膜面內的成形性的平衡惡化，難於依模具 均勻成形。 如此有關面內的斷裂強度的最大値與小値的差在所定 値以下的薄膜，橫方向的延伸倍率（Rtd )及縱方向延伸 倍率（Rmd )的比（RTD ) / ( RMD )爲近於1之値，且爲 能適切的製造熱處理後予以熱弛緩，（Rtd) / ( Rmd) = 1 〜1.2的範圍以縱橫的雙軸延伸爲理想。 (厚度差異） 厚度差異，由以下的式算出斑的厚薄。 厚度差異（％ ) = {(最大厚度-最小厚度）/平均厚 度}χ100 厚度差異爲10%以下，理想爲8%以下。 此厚度差異少的薄膜，施以延伸後，可再以低於聚酯 A的融點1 0 °C以上的溫度施以熱處理製造。又減少厚度 差異，聚酯A的玻璃轉移點溫度與聚酯B的玻璃轉移點 溫度的溫度差，其絕對値爲5 0 °C以下爲理想。此溫度差 更理想爲30°C以下，最理想爲20°C以下。兩聚合物的玻 璃轉移點溫度的差小，可防止延伸時各層的負荷差異過大 ，由此可減少厚度差異。 -18- 1270463 (14) (白濁度） 由透明性的觀點本發明的多層聚酯薄膜，其白濁度爲 10 %以下，更理想爲8%以下。白濁度超過10 %時，例如 薄膜加以印刷時，產生穿過薄膜難於看見印刷的不順應情 形。 爲得到此白濁度，第1，須選擇聚合物。透明性高的 聚合物例如結晶性低的共聚酯。共聚酯的具體例如以上所 述。 第2爲製膜條件，即本發明的薄膜於延伸後，必要以 熱處理將延伸配向崩解爲非晶配向構造，其熱處理後，僅 可能急速冷卻最爲重要。不急速冷卻時非晶配向構造產生 結晶化成爲白濁薄膜。 具體的方法爲熱處理後，與已冷卻的金屬輪接觸的方 法。 第3，爲賦予薄膜滑性而添加作爲滑劑惰性粒子時， 其平均粒徑爲0.01〜3 V m，對薄膜全體的添加量必要爲 〇· 05重量％。平均粒子徑低於0.01 // m不能賦予滑性。平 均粒子徑超過3 // m時不能得到本發明的白濁度，又惰性 粒子恐有由薄膜脫落的疑慮，同爲不理想。又，添加量超 過0.05重量％亦不理想。惰性微粒子的種類，由於添加少 量可得到滑性，粒子形狀以不極端扁平，以選擇粒子與樹 脂的界面不易產生空洞者爲理想。無特別的限制，可舉例 如添（K001〜0.1重量％之平均粒徑0.01〜0.1//m的一次 粒子的凝聚物之平均粒徑1〜3 // m的多孔質二氧化矽粒 -19· (15) 1270463 子爲理想。又，依必要，不添加惰性粒子而以表面塗層得 到滑性亦可。 (添加劑） 又’本發明的層A及/或層B，在不損及本發明的 目的範圍，可含有各種添加劑。 例如，因應必要，可含有聚乙烯對苯二甲酸酯-聚四 甲撐二醇嵌段共聚物等的彈性物-樹脂、顏料、染料、熱 安定劑、難燃劑、發泡劑、紫外線吸收劑等的成分。 (多層聚酯膜的製造方法） 多層聚酯膜的製造方法係由共擠壓製膜、延伸、熱處 理的各步驟所成。本發明係由此方法而得到多層聚酯薄膜 (共擠壓製膜） 準備聚酯A及聚酯B，以共擠壓製膜法，得到由聚酯 A所成的層A及聚酯B所成的層B交互配置，層A爲兩 側的最表層，層A的總厚度（a )及層B的總厚度（b ) 的比（a / b )爲〇. 〇 1〜3的未延伸薄膜的步驟。 即，將聚酯A的膠粒乾燥溶融。與此並行，將聚B 乾燥溶融。接著此溶融之聚酯於模具內層合。例如於配置 給料儲區的模具內層合。此時，調整給料儲區的間隔使層 A的總厚度（a )及層B的總厚度（b )的比（a / b )爲 -20- (16) 1270463 〇·〇 1〜3的範圍。其後，鑄塑於冷卻輪上得到未延伸薄膜 〇 此處，聚酯A的融點必要至少高於聚酯B的融點15 °C，理想高於25°C以上，更理想爲35°C以上。聚酯A與 聚酯B的融點差小，不能得到適切的熱處理實施溫度。即 熱處理溫度近於聚酯B，由於聚酯B不能充分溶融，成爲 實質上非晶配向構造的變化不充分。一方面，熱處理溫度 太近於聚酯A時，由於聚酯A —部份開始溶融，薄膜製 造時薄膜發生斷裂，又已捲成筒狀的薄膜容易生融著等的 障礙。 (延伸） 未延伸薄膜以縱方向及橫方向延伸，得到延伸薄膜的 步驟。延伸以縱方向，橫方向的順序逐次延伸亦可，縱方 向及橫方向同時延伸亦可。 縱方向的延伸，係於聚酯A的Tg (玻璃轉移溫度）一 1 〇 °C至T g + 5 0 °C的溫度（T c )，延伸2 · 5倍以上，理想 爲3〜6倍。 橫方向的延伸，係於聚酯A的Tg + 1〇。<：〜Tg + 50 °C的溫度，延伸2 · 5倍以上，理想爲3〜6倍。 此延伸以面積倍率8倍以上，理想爲9倍以上爲理想 〇 橫方向的延伸倍率（Rtd)及縱方向延伸倍率（rmd )的比’即（Rtd) /(Rmd)以1〜1·2的範圍爲理想，更 -21 · 1270463 (17) 理想爲1〜1 .1的fe圍。 本發明，由此橫方向的延伸倍率依縱方向的延伸倍率 ，相等或若干大一點的條件延伸，賦予層A及層B配向 構造。其後，由熱處理，僅層B的配向構造成爲實質上非 配向構造。然後，進行橫方向的熱弛緩’緩和較縱方向大 若干延伸的橫方向的延伸倍率，均質化縱橫的配向度。依 此方法，於熱驰緩時，挾持於層A的層B由於具實質上 非配向構造，可消除由延伸而產生於層A中的變形的利 點。 (熱處理） 熱處理係將延伸薄膜熱處理，層B的配向構造成爲實 質上非配向構造，固定層A的步驟。熱處理的時間爲1〇 〜1 8 0秒，理想爲2 0〜1 2 0秒。熱處理通常於橫方延伸後 ，薄膜的兩端保持於延伸機的挾具上狀態，立即實施。 由此熱處理，聚酯B溶融，縱方向與橫方向的雙軸延 伸所形成的配向構造，實質上變成爲非配向構造。熱處理 的溫度，以較聚酯B的融點高的溫度爲最重要。熱處理溫 度，比層B的融點高5 °C以上的溫度，且低於層A的融點 1 以上的溫度爲理想。由此熱處理，層A具有熱固定 處理的效果。 (熱弛緩） 經熱處理的薄膜以熱弛緩橫方向爲理想。此熱弛緩被 -22- (18) 1270463 稱謂拖曳。熱弛緩’係薄膜兩端以延伸器的挾具固定’ 在加熱下將薄膜的橫方向以熱弛緩。熱弛緩於熱處理後進 行爲理想。於熱處理後進行，由於如以上所述，係於具有 實質上非配向構造的層B存在下進行熱弛緩，有消除延伸 所生的變形的利點。 弛緩率爲1〜1 0 %，理想爲2〜8 %。已延伸、熱處 理之薄膜由熱弛緩，可得到斷裂強度的最大値與最値的差 在所定範圍內的多層聚酯薄膜。 (冷卻） 得到的薄膜，爲防止非晶配向構造的結晶，僅量以急 速冷卻爲理想。 (用途） 本明的多層聚酯薄膜，係加工性、成形耐溶劑性、尺 寸安定性、透明性優的薄膜。因此，本發明的多層聚酯薄 膜，適合於食品包裝領域、藥品包裝領域、層合成形領域 、1C、磁記錄用卡材領域、農業領域等。特別是，此等用 途之中，不僅平面物，亦適合於曲面、凹凸面等的非平坦 面的成形加工、層合、轉印的用途。本發明的多層聚酯薄 膜，可理想的使用於如以下的（i )〜（iv )的領域。 (i )淺盤、冰淇淋杯等具有立體構造的食品包裝領 域。（ii)膠囊、錠劑等的 PTP(PushThroughPackage) 藥品包裝領域。（iii)家具、電化製品、汽車零件等薄膜 -23- 1270463 (19) 製品的領域。例如，薄膜與木材、金屬、樹脂、橡膠的層 合薄膜。 相關的薄膜由曲折加工、曲面加工、賦與凹凸加工、 吹瓶成形等立體的成形加工領域。（iv )使用於家具、電 化製品、汽車零件的曲面、凹凸面等的非平坦面的三次元 的表面的轉印等之轉印箱領域。（v )使用於金融卡、ID 卡、信用卡等，文字、模樣壓紋加工的薄膜。埋設磁帶、 1C晶片等磁記錄用卡、I c記錄卡材料的領域。（v i )溫 室之與支架及挾具固定使用農業領域。 本發明，特別是包含由本發明的多層聚酯薄膜及蓋材 所成的藥品包裝材料。 該包裝材爲PTP包裝材料。PTP包裝材料係具有多數 的凹部的塑膠片之各凹部，收容錠劑或食品等，全面以鋁 箔等蓋材覆蓋的構造。此處，具有凹部的塑膠片以底泡材 稱之。本發明的多層聚酯薄膜係適用於底泡材。 蓋材通常使用1 〇〜5 0 // m的鋁箔。蓋材係設置印刷 層或接著層提供PTP包裝步驟。鋁箔或其自身具有隔離 性，且可印刷，押底泡側蓋材時由於較內容物容易破裂， 具有可易開封的利點。 又，本發明包含多層聚酯薄膜的藥品包裝材之使用。 【實施方式】 以下列舉實施例及比較例，具體的說明本發明。又， 其使用特性之測定方法及評價方法，如以下所述。 -24· 1270463 (20) (1 )成形性 具有加熱塞頭的PTP成形機，將薄膜於130 °C熱壓成 形，作成長20 ，寬20 mm、深l〇mm間隔爲10 mm的袋形包裝用薄膜。所得的包裝用薄膜依以下基準評 價。 〇：成形後的形狀無變形，與模具一樣，薄膜亦無皺 紋。 △:成形後的形狀有變形，或薄膜有皺紋。 X :成形後的形狀與模具不同，有皺紋或破裂。 (2 )融點 使用差示熱量計 DSC ( DuPont公司製V4. OB2000 )，將樣品（1 〇 ni g )以2 0 °C /分鐘的昇溫速度昇溫， 融點相當於伴隨融解的吸熱高峰的頂部溫度。 (3 )白濁度 以白濁度計（日本精密工學（株）製POIC白濁度計 SEP-HS-D1)測定白濁度値（％)。 (4 )斷裂強度 使用拉力試驗機（日本東洋BOLD WIN公司製的商品 名（TENSILON )爲測定裝置，由所得的聚酯薄膜，採取 縱方向、15°方向、30°方向、45°方向、60°方向、75°方向 -25- 1270463 (21) 、橫方向、105°方向、120°方向、135°方向、150°方向、 165°方向的長150 mm X寬10 mm的樣品，於80 °C的環 境，固定於間隔100 mm的挾具後，以100 mm/分鐘的速 度以拉力機測力傳感計測定荷重。讀取斷裂時的荷重，以 延伸前樣的斷面積計斷裂強度（MPa) (5)厚度 3 cm寬 x5 cm長的樣品以測微計連續測定，依下式 算出厚薄差異。 厚薄差異（％) ={(最大厚度-最小厚度）/平均厚度}χ100 <實施例1> (共擠壓） 表1中所示之聚酯成分，各自以表1所示配比混合後 ，乾燥，單軸螺桿擠壓機溶融。 又，表1及表2中的記號所示成分，PTA爲對苯二 甲酸，NDC爲2,6-萘二羧酸，IA爲間苯二甲酸，EG爲乙 二醇，DEG爲二乙二醇，CHDM爲1，4-環己烷二甲醇。 其後’模具內部以層A /層B /層A的3層構成將 聚合物層合。以此狀態鑄塑於冷卻輥輪上，得到未延伸薄 膜0 (延伸） -26- 1270463 (22) 繼之，該未延伸薄膜以表1所示延伸條件，縱方向、 橫方向雙軸逐次延伸，得到延伸薄膜。 (熱處理） 其後，以表1所示溫度進行熱處理。 (熱驰緩） 熱處理之薄膜如表1所示弛緩率予以熱驰緩（拖曳） ，得到3層薄膜。 所得的3層薄膜的厚度構成，由PET所成的兩側之 最表層（層A)各自爲5//m，芯層（層B)爲90//m合 計爲1 〇〇 // m。測定所得的3層薄膜的特性，其結果如表 1所示。所得的3層薄膜，相關的斷裂強度的最大値、最 大値與最小値的差、白濁度、厚度差異爲良好狀況。 所得的3層薄膜以PTP成形機成形，評價其成形性 。成形性亦良好。 <實施例2〜4，比較例1〜3> 使用表1及表2所示組成的聚酯，與實施例同樣實施 ，得到3層薄膜。所得的3層薄膜的特性與實施例1同樣 作評價。其結果如表1及表2所示。由表1及表2可知， 任一符合本發明條件的實施例均得到良好的結果。 一方面，比較例1，面內方向的斷裂強度的等方性差 ，成形加工品之形狀變形，且成形加工後樣品的厚度差異 -27- (23) 1270463 大。比較例2延伸溫度不適當多層薄膜的厚薄差異大，不 能得到良好的薄膜。又，斷裂強度的最大値亦高，成形不 良。比較例3由於熱固定溫度與層B的融點相同，層B 的溶融不充分，實質上成爲非配向構造的變化不充分，成 形性不良。 •28- (24) 1270463 表 1 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 層 A 構成 成分 羧酸 單元 (莫耳％) PTA 100 0 95 100 NDC 0 100 5 0 IA 0 0 0 0 乙二醇 單元 (莫耳％) EG 98 99 98 98 DEG 2 1 1 2 CHDM 0 0 1 0 融點（°C ) 255 268 255 255 添加 粒子 種類 塊狀二氧化矽 平均粒徑（// m ) 1.5 添加量（重量％) 0.05 層 B 構成 成分 羧酸單元 (莫耳％ ) PTA 85 90 100 85 NDC 5 10 0 0 IA 10 0 0 15 乙二醇單元 (莫耳％ ) EG 98 98 84 98 DEG 2 2 1 2 CHDM 0 0 15 0 融點（°c ) 2 17 229 220 217 添加 粒子 種類 4rrr. 平均粒徑 (// m ) 添加量 (重量％ ) 延 伸 縱方 向 溫度（°C ) 120 150 110 120 倍率 3.0 3.0 3.2 3.0 橫方 向 溫度（°C ) 120 150 120 120 倍率 3 .1 3.2 3.4 3.0 熱處理溫度（°C ) 235 245 230 23 5 熱弛緩率（％) 5 5 5 5 斷裂強度 (Mpa) 最大値 30 50 30 25 最小値 25 40 20 20 最大値-最小値 5 10 10 5 白濁度（％ ) 5 7 7 5 厚度差異（％ ) 7 7 8 8 成形性 〇 〇 〇 〇 -29- (25) 1270463 表2

比較例 1 比較例 2 比較例 3 層 A 構成 成分 羧酸單元 (莫耳％) PTA 100 0 100 NDC 0 1 00 0 IA 0 0 0 乙二醇單元 (莫耳％) EG 98 99 98 DEG 2 1 2 CHDM 0 0 0 融點（°C ) 255 268 255 添加 粒子 種類 塊} 犬二氧化矽 平均粒徑（// m ) 1 .5 添加量（重量％ ) 0.05 層 B 構成 成分 羧酸單元 (莫耳％ ) PTA 85 90 85 NDC 5 10 15 IA 10 0 0 乙二醇單元 (莫耳％ ) EG 98 98 99 DEG 2 2 1 CHDM 0 0 0 融點（°c ) 2 17 229 220 添加 粒子 種類 4τγτ llJl. J \ w 平均粒徑 (// m ) 添加量 (重量％ ) 延 伸 縱方 向 溫度（°C ) 110 110 110 倍率 3.2 3.2 3.0 橫方 向 溫度（°C ) 120 120 120 倍率 3.4 3.2 3.0 熱處理溫度（°C ) 230 245 220 熱弛緩率（％) 0 0 0 斷裂強度 (Mpa) 最大値 50 100 150 最小値 25 80 145 最大値-最小値 25 20 5 白濁度（％ ) 7 5 5 厚度差異（％ ) 8 1 0%以 上 5 成形性 Δ X X -30- 1270463 (26) (發明的效果） 依本發明，可提供面內方向的斷裂強度的等方性優， 透明性優，厚度差異少，成形加工性優的薄膜及其製造方 法 又’依本發明可提供低成本的耐溶劑性、尺寸安定性 優的多層聚酯薄膜。 【商業上之利用領域】 本發明的薄膜對食品包裝領域、藥品包裝領域、層合 成形領域、IC、磁記錄用卡材料領域、農業領域特別有用 -31 -

Claims (1)

1270463 (1) 拾、申請專利範圍 1 · 一種多層聚酯薄膜，交互配置層A及層B，兩側的 最表層爲層A的多層聚酯薄膜，其特徵爲： (1)層A由聚酯A所成，層B爲聚酯B所成， (2 )聚酯A的融點較聚酯B的融點高1 5 °C以上， (3)層A爲具有配向構造的層，層B爲實質上具有 非配向構造的層， (4 )層A的總厚度（a )與層B的總厚度（b )的 比（a/b)爲 0.01 〜3， (5)多層聚酯薄膜的面內的斷裂強度之最大値爲50 MPa以下’且最大値與最小値的差爲2〇 Mpa以下。 2'如申請專利範圍第1項之薄膜，其中薄膜的厚度差 異爲1 0 °/。以下。 3 申請專利範圍第1項之薄膜，其中薄膜的白濁度 爲10%以下。 4 ‘如申請專利範圍第1項之薄膜，其中薄膜由層A / 層B / 雇A ^ Λ 3層所構成。 5 申請專利範圍第1項之薄膜，其中層Β係配向構 坦& "、、處裡成實質上非配向構造的層。 申請專利範圍第1項之薄膜，其中聚酯B係由二 雜酸單t 及乙二醇單元所成，一殘酸單兀之至少80莫耳 %爲封本=甲酸單元，其他的二羧酸單元爲萘二羧酸單元 及/或間苯二甲酸單元，乙二醇單元之至少80莫耳％爲 7」二醇留％ X，其他的乙二醇單元爲二乙二醇單元、1，4 -環 -32- 1270463 (2) δ ^〜甲醇單元及新戊二醇單元所成群中至少選擇一種的 乙二醇單元。 7 ·如申請專利範圍第1項之薄膜，其中聚酯B係由對 〜甲酸單元及萘二羧酸單元所成二羧酸單元與由乙二醇 單〜 、 π所成的乙二醇單元之聚酯。 8 ·如申請專利範圍第丨項之薄膜，其中聚酯Β係由對 本〜甲酸單元及間苯二甲酸單元所成二羧酸單元與由乙二 酉享 713所成的乙二醇單元之聚酯。 9 ·如申請專利範圍第1項之薄膜，其中聚酯B係由對 甲酸單元所成二羧酸單元與由乙二醇單元及14-環己 X〜甲醇單元所成的乙二醇單元之聚酯。 1〇·如申請專利範圍第1項之薄膜，其中聚酯B係由 對榮一 +〜甲酸單元所成二羧酸單元與由乙二醇單元及新戊二 _胃元所成的乙二醇單元之聚酯。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之薄膜，其中聚酯A的玻 1离轉移點溫度及聚酯B的玻璃轉移點溫度的溫度差爲絕對 値50°C以下。 12· —種多層聚酯薄膜的製造方法，其特徵係包含： (1 )準備聚酯B及融點較聚酯B融點高1 5 °C以上的 聚酯A，以共擠壓製膜法，由聚酯A所成層a與聚酯B 所成層B交互配置，層A爲兩側的最表層，得到層A的 總厚度（a)及層B的總厚度（b)之比（a / b)爲0.01 〜3的未延伸薄膜的步驟， (2 )該未延伸薄膜以縱方向及橫方向延伸，得到延 -33- 1270463

伸薄膜的步驟， (3 )該延伸薄膜的熱處理步驟， 所成的多層聚酯薄膜的製造方法。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中依縱方向， 橫方向的順序逐次延伸者。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中橫方向的延 伸倍率（Rtd )及縱方向延伸倍率（rmd )的比（Rtd ) / ( Rmd)之範圍爲1〜1.2者。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項之方法’其中熱處理以高 於聚酯B的融點的溫度，且低於聚酯A的融點的溫度進 行者。 1 6 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中熱處理以高 於聚酯B的融點5 °C以上的溫度’且低於聚酯A的融點 10°C以上的溫度進行者。 1 7 ·如申請專利範圍第1 2項之方法’其中熱處理後又 熱弛緩者。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法’其中驰緩率爲1 〜10%者。 1 9.如申請專利範圍第1 7項之方法’其中熱驰緩後又 冷卻所得到的薄膜。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 2項之方法’其中聚酯B係由 二羧酸單元及乙二醇單元所成，二竣酸單元的80莫耳％ 爲對苯二甲酸單元，其他的二羧酸單元爲二竣酸單元及 /或間苯二甲酸單元，乙二醇單元至少8 0莫耳％爲乙二 -34- 1270463 (4) 醇單元，其他的乙二醇單元爲二乙二醇單元、1，4-環己烷 二甲醇單元及新戊二醇單元所成群中至少選擇一種的乙二 醇單元之方法。 2 1 . —種藥品包裝材料，其特徵爲由如申請專利範圍 第1項之多層聚酯薄膜及蓋材所成者。 22. —種藥品包裝材料之用途，其特徵爲使用如申請 專利範圍第1項之多層聚酯薄膜者。 -35-