WO2005023910A1

WO2005023910A1 - 成型用ポリエステルフィルム

Info

Publication number: WO2005023910A1
Application number: PCT/JP2004/012874
Authority: WO
Inventors: Katsufumi Kumano; Shinya Higashiura; Katsuya Ito; Masatoshi Tanabe; Shinji Fujita; Yasushi Sasaki
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2005-03-17
Also published as: DE602004011242D1; DE602004011242T2; EP1666523A4; EP1666523A1; EP1666523B1; US7198857B2; US20060280959A1

Description

明細 ΐ 成型 J 技術分野

本発明は、成型性、特に低い温度および低い圧力下での成型性に優れ、かっ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷の小さい、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適に用いることのできる成型用ポリエステルフイルムに関する。背景技術

従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のプリ一ドアゥトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷の小さい新しい素材が求められてきている。

上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリ力 —ポネートおよびァクリル系樹脂よるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフ夕レートにおけるエチレンダリコール成分の約 3 0モル％を 1， 4ーシクロへキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステルシートが、特開平 9 - 1 5 6 2 6 7号公報、特開 2 0 0 1— 7 1 6 6 9号公報、特開 2 0 0 1 - 8 0 2 5 1号公報、特開 2 0 0 1— 1 2 9 9 5 1号公報、特開 2 0 0 2— 2 4 9 6 5 2号公報に開示されている。

上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性ゃラミネ一卜適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性ゃ耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が、特開平 9— 1 8 7 9 0 3号公報、特開平 1 0— 2 9 6 9 3 7号公報、特開平 1 1一 1 0 8 1 6号公報、特開平 1 1一 2 6 8 2 1 5号公報に開示されている。 .

しかしながら、上記方法は、耐熱性ゃ耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。，

上記課題を解決する方法として、フィルムの 1 0 0 %伸張時応力を特定化する方法が、特開 2 0 0 1— 3 4 7 5 6 5号公報に開示されている。

該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。

本発明者等は、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの 1 0 0 %伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を、特願 2 0 0 2— 2 3 3 6 9 4ゃ特願 2 0 0 3 - 3 0 9 8 9 4で提案している。

これらの方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなつている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。発明の開示

(発明が解決しょうとする課題）

本発明の目的は、前記の従来技術における課題を解決するものであり、成型性、特に低い温度および低い圧力下での成型性に優れ、かつ耐溶剤性ゃ耐熱性に優れ、さらに環境負荷の小さい、成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。

(課題を解決するための手段）

上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポ

は、以下の構成からなる。

すなわち、本発明の第 1の発明は、二軸配向ポ

る成型用ポリエステルフィルムであって、前記フィルムが共重合ポリエステルを構成成分とし、

(1) フィルムの長手方向及び幅方向における 100 %伸張時応力が、いずれも 25°Cにおいて 10〜1000MP a及び 100°Cにおいて 1〜100 MP aであり、

(2) フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ε' ) が、いずれも 100°Cにおいて 10〜： l O O OMP aで、かつ 180°Cにおいて 5 〜40 MP aであり、

(3) フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重 49mN) が、 17 5°Cにおいて一 3 %〜十 3 %である、

ことを特徴とする成型用ポリエステルフィルムである。

第 2の発明は、前記共重合ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレンダリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び Z又は脂環族ダリコ

—ルを含むダリコール成分を構成成分とすることを特徴とする第 1の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。

第 3の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として 1, 3—プロパンジオール単位または 1

， 4一ブタンジオール単位を含むことを特徴とする第 2の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。

第 4の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムの面配向度が 0. 095 以下であることを特徴とする第 1の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。

第 5の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び横方向の 150°Cでの熱収縮率が 6. 0 %以下であることを特徴とする第 1の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。

第 6の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの融点が 2 0 0〜4 5 °Cであることを特徴とする第 1の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。

第 7の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの厚み d ( li m) に対するヘイズ H ( % ) の比（HZ d ) が 0 . 0 1 0未満であることを特徼とする第 1の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。

第 8の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムに厚みが 0 . 0 1〜5 x mの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする第 1の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。

第 9の発明は、前記表面層が密着性改質樹脂と粒子から主として構成されていることを特徴とする第 8の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。

(発明の効果）

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度や低い圧力下での成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいので、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適に用いることができるという利点がある。発明を実施するための最良の形態

本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における 2 5 での 1 0 0 %伸張時応力（F 1 0 0 _{2 5}) がいずれも 1 0〜 1 0 0 O M P aであり、かつフィルムの長手方向及び幅方向における 1 0 0 °Cでの 1 0 0 %伸張時応力（F 1 0 0 _{1 Q}。）がいずれも 1〜： L 0 O M P a であることが重要である。 F 1 0 0 _{2 5}または F 1 0 0ェ 0 0が前記範囲の上限を超えると成型性が低下するので好ましくない。一方、前記範囲の下限未満では、成型品を使用する際の弾性や形態安定性が低下するので好ましくない。フィルムの長手方向及び幅方向における F 100₂₅は 10〜500MP a が好ましく、 10〜20 OMP aがより好ましく、 10〜150MP aが特に好ましい。

また、フィルムの長手方向及び幅方向における F 100 。。の上限は、成型性の点から、 90 MP aが好ましく、 80 MP aがより好ましく、 70 MP aが特に好ましい。一方、 F 100ェ。。の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、 2 MP aが好ましく、 3 MP aがより好ましく、 5 MP aが特に好ましい。

本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ε' ) が、いずれも 100 において 10〜 100 OMP aで、かつ 180°Cにおいて 5〜4 OMP aであることが重要である。貯蔵粘弾性率（Ε' ) を前記範囲内に制御することにより、成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性が確保でき、未延伸シートでしか適用できなかった圧空成型法や真空成型法等の 10気圧以下の低い成型圧力の成型法でも仕上がり性の良好な成型品が得られ、かつ寸法安定性の良好な成型品を得ることができる。

前記の 10 Οΐと 180 ：における貯蔵粘弾性率（Ε' ) は、低温低圧下での成型性と、寸法安定性などに影響するパラメ一夕である。特に、 100 でにおける貯蔵粘弾性率（Ε' ) は低温低圧下での成型性と関連があり、 1 80°Cにおける貯蔵粘弾性率（Ε' ) は寸法安定性と関連があることを本発明者らは新たに知見した。前記の特定の温度における貯蔵粘弾性率（Ε' ) が前記のフィルム特性を発現させるための重要な指標になっている理由について、本発明者らは、それらのメカニズムを明確に解明できていないが、フイルムを構成するポリエステルに含まれる共重合成分の分子構造が寄与しているためであろうと推定している。

フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ε' ) は、フィルムの両方向とも 100 において 20〜90 OMP aが好ましく、 30〜8 0 0 M P aがより好ましく、 4 0〜7 0 O M P aが特に好ましい。また、 1 8 0 °Cにおける貯蔵粘弾性率（Ε ' ) は 7〜3 8 Μ Ρ aが好ましく、 9〜3 5 M P aがより好ましく、 1 0〜3 O M P aが特に好ましい。

また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重 4 9 mN) が、 1 7 5 °Cにおいて— 3 %〜十 3 %であることが重要である。フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重 4 9 mN) は、 1 8 0 °Cにおいて— 3 %〜十 3 %であることが好ましく、 1 8 5 °Cにおいて一 3 %〜十 3 %であることが特に好ましい。

ここで、フィルムの熱変形率は、熱機械分析装置（TMA) を用いて、初期荷重 4 9 mN、昇温速度 5 °C/分の条件で測定し、温度変化にともなうフイルムの寸法変化を測定し、 1 7 5でにおける熱変形率を求めたものである。フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重 4 9 mN) を前記範囲に制御することにより、成型品の耐溶剤性を改善することができる。さらに、圧空成型法や真空成型法等の 1 0気圧以下の低い圧力で成型する方法でも、仕上がり性の良好な成型品が得られる。なお、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはアクリル系樹脂より得られた未延伸シートでは、 1 7 5 におけるフィルムの長手方向における熱変形率が、本願発明の範囲外となる。フィルムの微小張力（初期荷重 4 9 mN) 下での熱変形率と耐溶剤性という一見相互に無関係と考えられる特性が相関を示す理由は明確ではない。しかしながら、前記の理由として、本発明の成型用ポリエステルフィルムは二軸配向されているため、延伸による分子配向の発現により、耐溶剤性や耐熱変形性を改善することができたのであろう、と本発明者らは推察している。前記の（1 ) フィルムの長手方向及び幅方向における 1 0 0 %伸張時応力、 ( 2 ) フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ε ' ) 、 ( 3 ) フィルムの長手方向における微小張力下での熱変形率は、前記の範囲を同時に満足することが重要である。フィルムがこれらの特性を同時に満足することにより、前記の各種の市場要求を満足する効果を有する本発明の成型用ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、共重合ポリエステルを構成成分として含む二軸延伸ポリエステルフイルムであり、前記の特性を満足すれば、その構造、融点、分子量および組成等は限定されず任意である。以下に本発明の成型用ポリエステルフィルムの好ましい実施態様を記述する。

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分と、ェチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及びノ又は脂環族グリコールを含むダリコール成分とから構成される共重合ポリエステルを、二軸配向ポリエステルフィルムの原料の一部あるいは全部に用いることが好ましい。前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルポン酸成分が主としてテレフ夕ル酸、ナフタレンジ力ルポン酸又はそれらのエステル形成性誘導体からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および Zまたはナフタレンジカルボン酸成分の量は 7 0モル％以上、好ましくは 8 5モル％以上、特に好ましくは 9 5モル％以上、とりわけ好ましくは 1 0 0モル％である。

また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルダリコール、 1 , 2—プロパンジオール、 1， 2—ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。 - これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや 1， 4—シクロへキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて 1， 3—プロパンジオールや 1， 4一ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。

さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに下記のようなジカルポン酸成分及び Z又はダリコール成分を 1種又は 2種以上を共重合成分として併用してもよい。

テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とともに併用することができる他のジカルボン酸成分としては、（1 ) イソフタル酸、 2 , 6 _ナフタレンジカルボン酸、ジフエ二ルー 4 , 4 ' —ジカルボン酸、ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（2 ) シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、ダルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（3 ) シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（4 ) p—ォキシ安息香酸、ォキシカブロン酸等のォキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

一方、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び Z又は脂環族グリコールとともに併用することができる他のグリコール成分としては、例えばペンタンジオール、へキサンジオール等の脂肪族ダリコール、ビスフノ一ル A、ビスフエノール Sなどの芳香族グリコール及びそれらのェチレンォキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ダイマ一ジオール等が挙げられる。

さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに、さらにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させることもできる。

前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、ァルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン/ケィ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。

前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。

前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が 0 . 5 0 d 1 Z g以上であることが好ましく、さらに好ましくは 0 . 5 5 d 1 / g以上、特に好ましくは 0 . 6 0 d 1 / g以上である。固有粘度が 0 . 5 0 d l / g未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルタ一を設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を 1 . O d l Z gとすることが好ましい。

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分が多い共重合ポリエステルをホモポリエステル (例えば、ポリエチレンテレフタレ一卜) とプレンドして、共重合成分量を調整しても構わない。

特に、後者のブレンド法を用いてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。

また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル (例えば、ポリテトラメチレンテレフ夕レートゃポリブチレンテレフ夕レー卜) を少なくとも 1種以上ブレンドして、本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。

前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、 2 0 0〜2 4 5でであることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（D S C ) の 1次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（デュポン社製、 V 4 . O B 2 0 0 0型）を用いて、昇温速度 2 0 ^/ 分で測定して求めた。融点の下限値は、 2 1 O がさらに好ましく、特に好ましくは 2 3 0 °Cである。融点が 2 0 0 °C未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。

前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が 2 4 5 を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を 2 4 0 °Cに制御することが好ましい。

また、フィルムの滑り性や巻き取り性などの八ンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。

前記粒子としては、平均粒子径が 0 . 0 1〜1 0 mの内部析出粒子、無機粒子及びノ又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が 1 0 mを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が 0 . 0 1 m未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は 0 . 1 0 mとすることがさらに好ましく、特に好ましくは 0 . 5 0 z mである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は 5 mとすることがさらに好ましく、特に好ましくは 2 /i mである。

なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも 2 0 0個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、 O H Pフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。

前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイ力、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び/又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。

さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は 0 . 0 0 1〜1 0質量％の範囲であることが好ましい。 0 . 0 0 1質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、 1 0質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。

また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。

成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。

そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが 0 .

0 1〜5 z mの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。

なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケィ光 X線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。

厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体および/またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも 1種からなる樹脂が好ましい。

さらに、主層のポリエステルフィルムと密着性改質層との密着性をさらに向上させるために、予め主層のポリエステルフィルム表面を表面処理し、この表面処理面に密着性改質層を設けてもよい。表面処理の方法としては、例えば、（1) コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線（UV) 照射処理、放射線（EB) 照射処理などの活性エネルギー線照射による方法、（2) 火炎処理、（3) PVD、 CVDなどのベ一パーデポジット法、などが挙げられる。

このような積層構造とすることで、フィルムのハンドリング性を維持しながら、フィルムの厚み d (fim) に対するヘイズ H ( ) の比（HZd) を 0. 0 10未満とすることができる。

前記成型用ポリエステルフィルムは、特に透明性が必要とされる用途に使用する場合には、フィルムの厚み d ( xm) に対するヘイズ H (%) の比（ HZd) を 0. 01 0未満とすることが、透明性及び印刷鮮明性の点から好ましい。前記 H/dは、 0を越え 0. 0 1 0未満であることがより好ましく、特に好ましくは 0を越え 0. 009以下である。なお、本願発明においては、前記 HZdの数値は小数第 3位で記載しているが、小数第 4位以降は四捨五入せず、切り捨てる。例えば、 0. 0099であっても 0. 009とする。

前記 H/dの下限値はゼロに近いほど透明性や印刷鮮明性の点から好ましレ^ しかしながら、重要最小限の凹凸をフィルム表面に形成しないと、滑り性や巻き性などのハンドリング性が悪化し、フィルム表面に傷がつく場合や生産性が悪化する場合がある。したがって、 HZdの下限値を 0. 00 1とすることが好ましく、特に好ましくは 0. 005である。また、バックライトを用いる透光銘板の場合には、より高度な透明性が要求されるので、前記 HZ dはさらにゼロに近いほど好ましい。

前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ一アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。

また、前記表面層に平均粒子径が 1 0 Ai mを越える粒子を含有させると、フィルム表面に粗大突起が形成される頻度が増加し、意匠性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が 0 . 0 1 im未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、主層の基材フィルム中に粒子を含有させる場合と同じである。

さらに、前記表面層における粒子含有量は、 0 . 0 1〜2 5質量％の範囲であることが好ましい。 0 . 0 1質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、 2 5質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、 AZBの 2種 2層構成、 B /A/B構成の 2種 3層構成、 CZAZBの 3種 3層構成の積層形態が挙げられる

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフイルムの微小張力（初期荷重 4 9 mN) 下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シ一卜の欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。

前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキヤスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（MD) 及び幅方向（T D ) に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する MD ZT D法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する T DZMD法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモータ一で駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。

二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に 1 . 6 〜4. 2倍とすることが好ましく、特に好ましくは 1 . 7〜4. 0倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は 2 . 8〜4 . 0倍、幅方向の延伸倍率は 3 . 0〜4 . 5倍で行うことがより好ましい。

本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件は、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明で規定した上記特性を満足させるためには、例えば、下記の条件を採用することが選択することが好ましい。

縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は 5 0〜1 1 0 °C、延伸倍率は 1 . 6〜4. 0倍とすることがさらに好ましい。通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。

また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなつても応力は高くならない。そのため、 2 5 における 1 0 0 %伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができるしかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を 1〜4 0モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、 2 5 °Cにおける 1 0 0 %伸張時応力が低下する。

このような現象は、フィルムの厚さが 6 0〜5 0 0 mで発生しやすく、特に厚みが 1 0 0〜3 0 0 mのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。

まず、予熱温度は 5 0 °C〜1 5 0 °Cとすることが好ましい。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して一 2 0で〜 + 2 5 とすることが好ましく、特に好ましくは一 1 5 〜 + 2 5 °Cとする。また、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して 0 °C〜一 4 0 °Cとすることが好ましく、特に好ましくは 1 0 °C〜一 4 0 °Cとする。このような条件を採用^-ることにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、 2 . 5〜5 . 0倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定した F 1 0 0 _{2 5}や F 1 0 0 _{1 Q}。を満足するフィルムを得ることが可能である。

さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上など、従来公知の方法で行うことができる。また、熱処理温度及び熱処理時間は必要とされる熱収縮率のレベルによって任意に設定することができる。熱処理温度は 1 2 0〜2 4 5 °Cの範囲が好ましく、特に好ましくは 1 5 0〜2 4 0 °Cである。熱処理時間は、 1〜 6 0秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向及び/又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。なお、本発明においては、前記熱処理温度は前記の熱処理温度の範囲内でも、使用するフィルム原料の組成によって好適な範囲が異なるので、フィルムの面配向度が 0 . 0 9 5 以下となるように熱処理温度を設定することが重要である。その理由は、後で詳述する。

フィルムの長手方向及び横方向の 1 5 0 での熱収縮率を小さくするためには、熱処理温度を高くすること、熱処理時間を長くすること、弛緩処理を行うことが好ましい。具体的には、フィルムの長手方向及び幅方向における

1 5 0 °Cでの熱収縮率を 6 . 0 %以下とするためには、熱処理温度は 2 0 0 - 2 2 0でで、弛緩率 1〜8 %で弛緩させながら行うことが好ましい。さらに、再延伸を各方向に対して 1回以上行ってもよく、その後熱処理を行って

-もよい。

フィルムの長手方向及び横方向の 1 5 0 での熱収縮率を小さくするために、製造ラインを長くして熱処理時間を長くすることは設備上の制約により困難である。また、フィルムの送り速度を遅くすると、生産性が低下してしまう。このように、延伸区間までは区間温度を 1 0 0 近傍とかなり低温にすることが重要である。一方、熱固定では 2 0 0 °C程度の高温に速やかに昇温することが重要である。したがって、該課題を解決する方策として熱処理ゾーンに遠赤外線ヒーターを設置し加熱を補強することが好ましい実施態様として推奨される。

さらに、延伸区間と熱固定区間の間に l m以上の断熱区間を設け、断熱区間以後の加熱効率を上げる方法が挙げられる。具体的には、区間ごとの仕切りを強化して熱流の漏れを小さくすることで加熱効率を上げることができる。また、風量のバランス及び強さを調整することにより、風量を確保しつつ、オーブン内圧力を調整し、熱流の漏れを抑制する方法を用いてもよい。また、熱風加熱では不足する加熱に関しては強加熱区間に赤外線ヒー夕一を付加する方法も好適である。そのほかに、熱固定区間の長さ、区画数を増やすことで、加熱量を増加させる。などの方法も有効である。

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ε ' ) が、いずれも 1 0 0 °Cにおいて 1 0〜1 0 0 O M P aで、かつ 1 8 0 °Cにおいて 5〜4 O M P aである。このような貯蔵粘弾性率（Ε ' ) を達成するためには、前記の共重合ポリエステルを構成成分として含む二軸延伸フィルムを製造する際に、フィルムの面配向度を特定範囲に制御することも重要である。すなわち、フィルムの面配向度を 0 . 0 9 5以下に低くすることが好ましく、特に好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 0 9 0に制御する。このように面配向度を低くすることにより、前記のフィルムの貯蔵弾性率（Ε ' ) を小さくすることができる。

しかしながら、単にフィルムの面配向度を低くしただけでは、 1 8 0 °Cにおけるフィルムの貯蔵粘弾性率（Ε ' ) が小さくなりすぎる。本発明の好ましい実施態様である分岐状脂肪族ダリコール及び Ζ又は脂環族グリコールを共重合成分とする共重合ポリエステルをフィルム原料として用いる場合、該ダリコール類の分子構造の嵩高さにより高温での分子運動性を抑制することができる。さらに、特定の延伸条件を用いてフィルムの面配向度を低くすることによる相乗手段により、前記の 1 8 0 におけるフィルムの貯蔵粘弾性率（Ε ' ) を前記範囲に制御することができる。また、好ましい実施態様として例示した 1 , 3—プロパンジオール残基や 1 , 4一ブタンジオール残基の併用効果は、該成分導入により共重合ポリエステルの分子中に微結晶が形成され前記の 1 8 0 °Cの貯蔵粘弾性率（Ε ' ) が小さくなりすぎることを抑制する効果が発現されたためであると推察される。

上記のごとく二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度を低いレベルに設定することが好ましい実施態様の一つであるが、該特性を付与する手段も限定はされず任意である。一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と熱固定温度を上げる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化するので好ましくない。したがって、後者の方法が好ましい。後者の場合は前記の課題が生ずるが、好ましい実施態様として例示した方法等で回避できる。また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムとして共重合ポリエステルを用いる必要があり、融点が均一重合体に比して低いため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが融着しゃすくなる。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍が充分に冷却することが重要である。具体的には、フィルムとクリップとの融着を防止するために、（1 ) クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、 ( 2 ) クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（3 ) 冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（4 ) 冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（5 ) クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。また、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、波長 3 5 0 n mにおける光線透過率が 1 %以下であることが好ましく、より好ましくは 0 . 8 %以下、特に好ましくは 0 . 6 %以下である。該特性の付与により成型用ポリエステルフィルム、特に、該フィルムに印刷を施した場合に印刷層の耐光性が向上する。

上記の波長 3 5 0 n mにおける光線透過率を 1 %以下に制御する方法は限定なく任意であるが、成型用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法が推奨される。該方法において用いられる紫外線吸収剤は前記の特性を付与できるものであれば限定なく適宜選択すれば良い。無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトァゾール系、ベンゾフエノン系、環状ィミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトァゾール系、環状ィミノエステル系が好ましい。 2種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、 2— [ 2 ' ーヒド口キシ一 5 ' ― (メタクリロイルォキシメチル) フエニル] 一 2 H—ベンゾトリァゾ一ル、 2 - [ 2 ' ーヒドロキシ一 5 ' - (メタクリロイルォキシェチル）フエニル] 一 2 H—べンゾトリァゾール、 2 - [ 2 ' ーヒドロキシー 5 ' 一 (メタクリロイルォキシプロピル) フエニル] 一 2 H—ベンゾトリアゾ一ル、 2 - [ 2 ' ーヒドロキシー 5 ' 一 (メタクリロイルォキシへキシル ) フエニル] — 2 H—ベンゾトリアゾ一ル、 2 - [ 2 ' ーヒドロキシ一 3 ' - t e r t—プチル— 5 ' ― (メタクリロイルォキシェチル) フエニル] 一 2 H—べンゾトリァゾ一ル、 2 - [ 2 ' ーヒドロキシー 5 ' 一 t e r t—ブチル— 3 ' 一 (メタクリロイルォキシェチル) フエニル] — 2 H—ベンゾトリアゾ一ル、 2 - [ 2 ' ーヒドロキシー 5 ' 一（メタクリロイルォキシェチル）フエニル] 一 5—クロロー 2 H—べンゾトリァゾ一ル、 2— 12 ' —ヒドロキシー 5 ' 一 (メタクリロイルォキシェチル) フエニル] — 5—メ卜キシ一 2 H—べンゾトリァゾ一ル、 2 - [2 ' ーヒドロキシ一 5 ' 一（メタクリロイルォキシェチル）フエニル] 一 5—シァノー 2 H—ベンゾトリアゾール、 2— [2 ' ーヒドロキシー 5 ' ― (メタクリロイルォキシェチル）フエニル] 一 5— t e r t—ブチルー 2H—べンゾトリァゾ一ル、 2— [2 ' ― ヒドロキシ一 5 ' — (メタクリロイルォキシェチル) フエニル] — 5—ニト口— 2 H—べンゾトリァゾ一ルなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

環状ィミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、 2， 2 ' - (1 , 4—フエ二レン) ビス（4H— 3, 1一べンズォキサジン— 4—オン) 、 2 —メチル— 3, 1—べンゾォキサジン一 4一オン、 2—ブチル— 3, 1—べンゾォキサジン一 4—オン、 2—フエニル— 3, 1—べンゾォキサジン— 4 一オン、 2 - ( 1一又は 2—ナフチル) - 3, 1一べンゾォキサジン— 4一オン、 2 - (4ービフエニル) - 3, 1—ベンゾォキサジン— 4—オン、 2 —p—二トロフエニル一 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン、 2— m—二トロフエニル— 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン、 2— p—ベンゾィルフエニル一 3, 1—ベンゾォキサジン一 4 _オン、 2— p—メトキシフエ二ルー 3， 1一べンゾォキサジン—4—オン、 2 _ o—メトキシフエ二ル— 3 , 1—ベンゾォキサジン— 4一オン、 2—シクロへキシルー 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン、 2 - p - (又は m— ) フタルイミドフエ二ルー 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン、 2, 2 ' 一（1， 4—フエ二レン）ビス (4H- 3, 1—ベンズォキサジノノ、 — 4一オン) 2, 2 ' —ビス（3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン）、 2, 2 ' —エチレンビス（3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン) 、 2, 2 ' ーテ卜ラメチレンビス (3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン) 、 2 , 2 ' ーデカメチレンビス (3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン）、 2， 2 ' 一 p—フエ二レンビス (3， 1一ベンゾォキサジン一 4一オン）、 1 , 1 ' 一 m—フエ二レンビス (3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン) 、 2， 2 ' - (4, 4 ' —ジフエ二レン）ビス ( 3, 1一べンゾォキサジン一 4—オン) 、 2, 2' - (2, 6—又は 1， 5 一ナフ夕レン) ビス (3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン) 、 2， 2 ' 一 (2—メチルー p—フエ二レン) ビス（3， 1—ベンゾォキサジン一 4一才ン）、 2, 2 ' - (2—二トロー p—フエ二レン) ビス（3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン) 、 2, 2 ' — (2—クロ口一 p—フエ二レン) ビス ( 3, 1一べンゾォキサジン— 4一オン) 、 2, 2 ' - (1 , 4—シクロへキシレン）ビス (3, 1—ベンゾォキサジン— 4一オン) 1， 3， 5—トリ ( 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン— 2—ィル）ベンゼン、 1 , 3 , 5— トリ（3， 1一べンゾォキサジン— 4—オン— 2—ィル) ナフタレン、および 2， 4， 6—トリ（3， 1 _ベンゾォキサジン— 4—オン— 2—ィル）ナフタレン、 2 , 8—ジメチルー 4H, 6 H—ベンゾ（1， 2 -d ； 5, 4 -d ' ) ビス一（1, 3) —ォキサジン—4, 6—ジオン、 2， 7—ジメチルー 4H, 9 H—べンゾ（1, 2 - d ； 5， 4— d' ) ビス— （1， 3) - ォキサジン— 4， 9ージオン、 2 , 8—ジフエニル一 4H， 8H—ベンゾ（ 1, 2 - d ； 5, 4— d， ) ビス— (1, 3) 一才キサジン一 4， 6—ジォン、 2, 7—ジフエニル一 4H， 9H—ベンゾ（1, 2 -d ； 5, 4— d' ) ビス一（1, 3) 一ォキサジン一4, 6—ジオン、 6, 6 ' —ビス（2— メチルー 4H, 3, 1一べンゾォキサジン一 4—オン) 、 6， 6' —ビス ( 2—ェチルー 4 H, 3, 1—ベンゾォキサジン一 4—オン) 、 6， 6' —ビス（2—フエ二ルー 4H, 3, 1 _ベンゾォキサジン一 4 _オン）、 6 , 6 ' —メチレンビス（2—メチルー 4H， 3, 1—ベンゾォキサジン一 4—ォン）、 6， 6 ' ーメチレンビス (2 _フエ二ルー 4H, 3, 1一ベンゾォキサジン _ 4一オン) 、 6, 6 ' —エチレンビス (2—メチル— 4H, 3， 1 一べンゾォキサジン一 4一オン) 、 6， 6' —エチレンビス（2—フエニル -4H, 3, 1 _ベンゾォキサジン一 4一オン）、 6， 6 ' —ブチレンビス (2—メチルー 4H， 3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン) 、 6, 6 ' - ブチレンビス（2—フエ二ルー 4H， 3， 1 _ベンゾォキサジン一 4_オン ) 、 6， 6 ' 一ォキシビス (2—メチル—4 H, 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン) 、 6， 6 ' —ォキシビス（2—フエ二ルー 4H, 3, 1—ベンゾォキサジン一 4 _オン) 、 6, 6 ' ースルホニルビス (2—メチルー 4 H ， 3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン) , 6, 6 ' ースルホニルビス (2 —フエニル _ 4H, 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン) 、 6, 6 ' —力ルポニルビス（2—メチルー 4H, 3, 1—ベンゾォキサジン一 4—オン) 、 6, 6 ' 一力ルポニルビス (2—フエ二ルー 4 H, 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン）、 7， 7 ' —メチレンビス (2—メチルー 4H, 3， 1一ベンゾォキサジン一 4一オン) , 7, 7 ' ーメチレンビス (2—フエ二ルー 4H, 3, 1一べンゾォキサジン— 4—オン) 、 7, 7 ' 一ビス (2—メチルー 4H, 3, 1—ベンゾォキサジン一 4—オン) 、 7， 7 ' —エチレンビス（2—メチル一4 H, 3, 1一べンゾォキサジン一 4—オン) 、 7, 7 ' 一ォキシビス（2—メチルー 4H, 3, 1—ベンゾォキサジン一 4—オン) 、 7， 7 ' —スルホニルビス（2—メチルー 4 H, 3, 1一べンゾォキサジン一4—オン）、 7, 7 ' 一力ルポニルビス (2—メチル— 4H， 3， 1一ベンゾォキサジン一4—オン）、 6， 7' —ビス (2 _メチル _4H, 3, 1一べンゾォキサジン— 4—オン) 、 6, 7 ' —ビス（2—フエニル一 4 H ， 3, 1—ベンゾォキサジン一4—オン）、 6， 7 ' —メチレンビス（2— メチルー 4H, 3， 1一べンゾォキサジン—4 _オン) 、および 6, 7 ' 一メチレンビス（2—フエ二ルー 4H， 3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン ) などが挙げられる。

上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が 290°C以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が 290=0以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。

無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。

上記の波長 350 nmにおける光線透過率を 1 以下にするもう一つの方法として、この波長域に吸収を有する、例えばナフタレンジカルボン酸等のポリエステルを形成する化合物をポリエステルの共重合成分として用いる方法を挙げることができる。

以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が 1 0気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられる成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。

さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。

なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材素材としても好適である。実施例

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。

( 1 ) 固有粘度

チップサンプル 0 . 1 gを精秤し、 2 5 m 1のフエノール/テトラクロ口ェタン =60Z40 (質量比）の混合溶媒に溶解し、ォストワルド粘度計を用いて 3 O^ で測定した。なお、測定は 3回行い、その平均値を求めた。

(2) 厚みムラ

横延伸方向に 3 m、縦延伸方向に 5 cmの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（ Tmax) 、最小値（Tm i n) 、平均値（Tav) を求め、下記式にて厚みムラ (%) を算出した。なお、測定は 3回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが 3mに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定デー夕は削除した。

厚みムラ（％) = ( (Tmax— Tm i n) /Ύ a v) X 100

(3) ヘイズ

J I S-K7 1 36に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、 30 OA) を用いて測定した。なお、測定は 2回行い、その平均値を求めた。

(4) フィルムの厚み

ミリトロンを用い、 1枚当たり 5点を計 3枚の 1 5点を測定し、その平均値を求めた。

(5) 100%伸張時応力、破断伸度

二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ 1 80m m及び幅 10mmの短冊状に試料を片刃力ミソリで切り出した。次いで、引つ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重一歪曲線から各方向の 100%伸張時応力（MP a) 及び破断伸度 ( ) を求めた。

なお、測定は 25 の雰囲気下で、初期長 40mm、チャック間距離 10 0mm、クロスへッドスピ一ド 100 mm/m i n、記録計のチヤ一トスピード 200 m/ i n、ロードセル 25 k g f の条件にて行った。なお、この測定は 1 0回行い平均値を用いた。

また、 100°Cの雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行つた。この際、試料は 100°Cの雰囲気下で 30秒保持した後、測定を行った。なお、測定は 10回行い平均値を用いた。

(6) 15 での熱収縮率

フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ 250mm及び幅 2 0mmの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に 200mm間隔で 2つの印を付け、 5 g f の一定張力（長さ方向の張力）下で 2つの印の間隔 Aを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側を力ゴに無荷重下でクリップにて吊るし、 150°Cの雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。 30分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、 30分間室温で放置する。次いで、各試料について、 5 g f の一定張力（長さ方向の張力）下で、 2つの印の間隔 Bを金指により 0. 25mm単位で読み取る。読み取った間隔 A及び Bより、各試料の 150°Cでの熱収縮率を下記式により算出する。

熱収縮率（％) = ( (A-B) /A) X 100

(7) 貯蔵粘弾性率（Ε' )

動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、 DVA 225) を用い、下記の条件下で、フィルムの長手方向（MD) 及び幅方向（TD) における 100°C及び 180°Cでの貯蔵弾性率（Ε' ) を求めた。

(a) サンプル幅： 5mm

(b) 測定温度範囲：一 50〜250°C

(c) 周波数： 10Hz

(d) 昇温速度： 5°CZ分

(8) 175°Cにおけるフィルムの熱変形率

熱機械分析装置（セイコー電子（株）製、 TMA SS/100) を用い、下記の条件下で、温度変化にともなうフィルムの長手方向の寸法変化を連続的に測定し、 175 におけるフィルムの長手方向の熱変形率を求めた。

(a) サンプル幅： 2mm

(b) 測定温度範囲： 30〜250°C、

(c) 初期荷重： 49mN (5 g f )

(d) 昇温速度： 5°C/分 (9) 面配向度（ΔΡ)

ナトリウム D線（波長 589 nm) を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Nz) 、幅方向の屈折率（Ny) 、厚み方向の屈折率（Nz) を測定し下記式から面配向度（ΔΡ) を算出した。

ΔΡ= ( (Nx+Ny) / 2) -Nz

(10) 波長 350 nmにおける光線透過率

分光光度計（島津製作所（株）製、 UV— 1 200) を用いて、波長 35 0 nmの紫外領域における光線透過率を測定した。

(1 1) 耐光性

喑箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、 U型蛍光灯 FUL 9EX) の直下 3 cmの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続 2000時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラ一（a *、 b *、 L*) をもとに、 J I S Z 8730に準拠し、色差（Δ E値）を測定した。色差（Δ E 値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。耐光性の合格レベルは、色差（ΔΕ値）で 0 . 5以下である。なお、色差（ΔΕ値）は下記の式で算出される。

(1 2) 成型性

(a) 真空成型性

フィルムに 5 mm四方のマス目印刷を施した後、 500 に加熱した赤外線ヒータ一でフィルムを 1 0〜15秒加熱した後、金型温度 30〜100°C で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が 50mmであり、底面部は直径が 40mmで、深さが 50mmであり、全てのコーナーは直径 0. 5 mmの湾曲をつけたものを用いた。

最適条件下で真空成型した成型品 5個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、 ◎及び〇を合格とし、 Xを不合格とした。 ◎ : ( i) 成型品に破れがなく、

(ii) 角の曲率半径が lmm以下で、かつ印刷ずれが 0. lm m以下であり、

(iii) さらに Xに該当する外観不良がないもの

〇：（ i) 成型品に破れがなく、

(ii) 角の曲率半径が lmmを超え 1. 5 mm以下、または印刷ずれが 0. 11!111を超ぇ0. 2 mm以下で、 .

(iii)さらに Xに該当する外観不良がなく、実用上問題ない

レベルのもの

X ：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ i ) 〜（iv)のいずれかに該当するもの

( i) 角の曲率半径が 1. 5mmを超えるもの

(ii) 大きな皺が入り外観が悪いもの

( i i i )フィルムが白化し透明性が低下したもの

(iv) 印刷のずれが 0. 2 mmを超えるもの

(b) 圧空成型性

フィルムに 5 mm四方のマス目印刷を施した後、 500 に加熱した赤外線ヒータ一でフィルムを 10〜15秒加熱した後、金型温度 30〜100 で、 4気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が 60mmであり、底面部は直径が 55mmで、深さが 50mmであり、全てのコーナ一は直径 0. 5 mmの湾曲をつけたものを用いた。

最適条件下で圧空成型した成型品 5個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、 ◎及び〇を合格とし、 Xを不合格とした。

◎ : ( i) 成型品に破れがなく、

(iii)さらに Xに該当する外観不良がないもの〇： ( i) 成型品に破れがなく、

(ii) 角の曲率半径が lmmを超え 1. 5 mm以下、または印刷ずれが 0. 1111111を超ぇ0. 2 mm以下で、 (i i i)さらに Xに該当する外観不良がなく、実用上問題ない

レベルのもの

X：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ i ) 〜（iv)のいずれかに該当するもの

( i) 角の曲率半径が 1. 5mmを超えるもの

(ii) 大きな皺が入り外観が悪いもの

(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの

(iv) 印刷のずれが 0. 2 mmを超えるもの

(c) 金型成型性

フィルムに印刷を施した後、 100 ~ 140 °Cに加熱した熱板で 4秒間接触加熱後、金型温度 30〜70°C、保圧時間 5秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が 50mmであり、底面部は直径が 4 0mmで、深さが 30mmであり、全てのコーナーは直径 0. 5mmの湾曲をつけたものを用いた。

最¾条件下で金型成型した成型品 5個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、 ◎及び〇を合格とし、 Xを不合格とした。

◎ : ( i) 成型品に破れがなく、

(iii)さらに Xに該当する外観不良がないもの

〇： ( i) 成型品に破れがなく、

(ii) 角の曲率半径が lmmを超え 1. 5 mm以下、または印刷ずれが 0. 1111111を超ぇ0. 2 mm以下で、

(iii)さらに Xに該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの

( i) 角の曲率半径が 1. 5mmを超えるもの

(ii) 大きな皺が入り外観が悪いもの

( i i i )フィルムが白化し透明性が低下したもの

(iv) 印刷のずれが 0. 2 mmを超えるもの

(13) 耐溶剤性

25°Cに調温したトルエンに試料を 30分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、〇を合格とした。なお、ヘイズ値は前記の方法で測定した。

〇：外観変化がほとんど無く、ヘイズ値の変化が 1 %未満

X ：外観変化が認められる、あるいはヘイズ値の変化が 1%以上

(14) 印刷品位

印刷前のフィルムを 90°Cで 30分熱処理し、次いで 4色のスクリーン印刷を行った。

さらに、印刷層を設けたフィルムを 80°Cで 30分乾燥した。印刷品位の評価は、下記のクリア一感、印刷適性、印刷ずれなどの印刷外観を、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して目視で判定した。判定基準は、全ての観点から問題無いものを〇、少なくとも 1つの点で問題あるものを Xとした。

a. クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られ

ることなく、鮮明に見えること。

b. 印刷適性：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生

じないこと

c 印刷のズレ：印刷のズレが目視で判別できないこと。

(実施例 1 )

芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位 100モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位 40モル％及びネオペンチルグリコール単位 60モル％を構成成分とする、固有粘度が 0. 69 d l/gの共重合ポリエステルのチップ（A) と、固有粘度が 0. 69 d lZgで、かつ平均粒子径（SEM法）が 1. 5 mの無定形シリカを 0. 04質量％含有するポリエチレンテレフ夕レートのチップ（B) をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（A) とチップ（B) を 25 ： 75の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機により Tダイのスリットから 27 0°Cで溶融押出し、表面温度 40 のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。

得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に 90°Cで 3. 3倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテン夕一に導き、 120 °Cで 10秒間予熱し、横延伸の前半部を 110 ：、後半部を 100°Cで 3. 9倍延伸した。さらに、横方向に 7 %の弛緩処理を行いながら 235°Cで熱固定処理を行い、厚さ 100 mの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に 2mの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒ一夕一を設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに 20°Cの冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を 4 Ot以下とするクリップ融着防止対策を行った。

(比較例 1 )

実施例 1において、熱固定温度を 205°Cに変更すること以外は、実施例 1と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

(比較例 2)

市販の A— PETの未延伸シート（東洋紡績（株）製、 PETMAX (R ) A560GE 0R、厚み： 200 m) の特性評価を行った。

(比較例 3 )

市販のポリカーボネートの未延伸シート（帝人化成（株）製、パンライトシート（R) P C 2151、厚み： 200 zm) の特性評価を行った。 (比較例 4)

アクリルの未延伸シート（三菱化成（株）製、ァクリプレン（R) HB S 006、厚み： 125 urn) の特性評価を行った。

(実施例 2 )

芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位 100モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位 70モル％及びネオペンチルダリコール単位 30モル％を構成成分とする、固有粘度が 0. 77 d lZgの共重合ポリエステルのチップ（C) と、固有粘度が 0. 63 d l /gで、かつ平均粒子径（SEM法）が 1. 5 mの無定形シリカを 0. 04質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（D) 、及び固有粘度が 0. 75 d lZ gで、かつ平均粒子径（SEM法）が 1. 5 mの無定形シリカを 0. 04 質量％含有するポリプロピレンテレフタレートのチップ（E) をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ (C) 、チップ（D) 、及びチップ（E) を 50 : 10 : 40の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機により Tダイのスリットから 270°Cで溶融押出し、表面温度 40でのチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。

得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に 83でで 3. 5倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、 95°C で 10秒予熱し、横延伸の前半部を 80°C、後半部を 75°Cで 3. 9倍延伸した。さらに、横方向に 7%の弛緩処理を行いながら 20 O で熱固定処理を行い、厚さ 100 の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に 2 mの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに 20での冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を 40°C以下とするクリップ融着防止対策を行った。

(実施例 3 )

芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位 100モル％、ジオール成分としてエチレンダリコール単位 70モル％及び 1， 4ーシクロへキサンジメタノール単位 30モル％を構成成分とする、固有粘度が 0. 71 d l / gの共重合ポリエステルのチップ（F) と、ポリエチレンテレフ夕レートのチップ（B) を 50 ： 50の質量比となるように混合し乾燥した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機により Tダイのスリットから 270°Cで溶融押出し、表面温度 40°Cのチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に 90°Cで 3. 5倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、 120 で 10秒予熱し、横延伸の前半部を 105°C、後半部を 100°Cで 3. 9 倍延伸した。さらに、横方向に 7%の弛緩処理を行いながら 22 O で熱固定処理を行い、厚さ 100 imの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に 2mの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒータ一を設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに 20°Cの冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を 40°C以下とするクリップ融着防止対策を行った。

(比較例 5)

実施例 3において、熱固定温度を 2051：に変更すること以外は実施例 3 と同様にして、厚さ 188 mの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (実施例 4)

芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位 100モル％、ジオール成分としてエチレンダリコール単位 40モル％及びネオペンチルグリコール単位 60モル％を構成成分とする、固有粘度 0. 69 d l /gの共重合ポリエステルのチップ（A) と、固有粘度が 0. 69 d l/gで、かつ平均粒子径（SEM法）が 1. 5 mの無定形シリカを 0. 04質量％含有するポリブチレンテレフ夕レー卜のチップ (G) を乾燥させた。次いで、チップ（A ) 、チップ（G) 、ベンゾ卜リァゾール系紫外線吸収剤 (I) (チバ ·スぺシャルティ ·ケミカルズ株式会社製、チヌビン 326) を、 25. 0 : 74 . 5 : 0. 5の質量比となるように混合した。次いで、これらの混合物を押出し機により Tダイのスリットから 265°Cで溶融押出し、表面温度 20°C のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。

得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に 80°Cで 3. 3倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、 95でで 10秒予熱し、横延伸の前半部を 85°C、後半部を 80°Cで 3. 8倍延伸した。さらに、横方向に 7%の弛緩処理を行いながら 20 Ot:で熱固定処理を行い、厚さ 100 xmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に 2 mの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに 20 の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を 40°C以下とするクリップ融着防止対策を行った。

(比較例 6 )

実施例 4において、熱固定温度を 185 °Cに変更すること以外は実施例 4 と同様にして、厚さ 100 mの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 (実施例 5 )

(塗布液の調整）

イソプロパノール 40質量％水溶液に共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績 (株）製、バイロナ一ル MD— 1250) を固形分で 3. 15質量％，末端ィソシァネート基を親水性基でプロックした水溶性ゥレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン H— 3) を固形分で 5. 85質量％、平均粒径 1. 0 μπιのシリカ粒子を全樹脂に対し 0. 8質量％及び平均粒径 0. 05 xmのシリカ粒子を全樹脂に対し 10質量％含有するように、塗布液を調整した。得られた塗布液を、 5質量％の重曹水溶液を用いて pH 6. 5に調整した。次い.で、バッグ式フィルター（住友スリ一ェム（株）製、リキッドフィルターバッグ）で濾過し、塗布液循環系ストックタンク内で、 15°Cで 2 時間撹拌した。

(積層フィルムの製造）

実施例 1において、ポリエチレンテレフタレー卜のチップ (B) の代わりにポリエチレンテレフ夕レートのチップ（H) を用いる以外は実施例 1と同様にして、無定形の未延伸シートを得た。但し、最終のフィルム厚みが 18 8 mになるように、溶融樹脂の吐出量を整した。

得られた未延伸シー卜を加熱口ールと冷却口ールの間で縦方向に 90 で 3. 3倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムの片面に、上記塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分の厚みが 0. 9 ^mとなるように塗布した。塗布層を有する積層フィルムを乾燥しつつテン夕一に導き、 12 O :で 10秒間予熱し、横延伸の前半部を 1 10°C、後半部を 10 ot で 3. 9倍延伸した。さらに、横方向に 7 %の弛緩処理を行いながら 235 °Cで熱固定処理を行い、片面に塗布層を有する、厚さ 100 tmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に 2mの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒー夕一を設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに 20°Cの冷風で強制冷却し、テン夕一出口でのクリツプ温度を 40 °C以下とするクリツプ融着防止対策を行った。

(比較例 7 )

ジメチルテレフ夕レートとエチレンダリコールを仕込み、触媒として酢酸マグネシウム（M) 及び三酸化アンチモン、添加剤としてリン酸（P) 、平均粒子径（SEM法）が 1. 5 mの湿式法シリカ（0. 08質量％) を添加して、定法によりポリエチレンテレフ夕レートを重合し、ポリエチレンテレフタレ一ト（PET) のチップ（J) を得た。得られた PETのチップ（ J) は、固有粘度が 0. 65 d l/g、力ルポキシル末端基濃度が 25 e Q / t o n、 MZPモル比が 2. 5であった。

前記の PETのチップ（J) を 180°Cで 4時間真空乾燥後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加（3. 0 k V ) により鏡面冷却ドラムに密着、冷却固化して未延伸シートを作成した。この未延伸シートをまず温度 105でに加熱したロールにて長手方向に 3. 0 倍の延伸を行い、さらに延伸温度 125 で幅方向に 3. 2倍延伸した後、 195°Cにて、幅方向に 6 %の弛緩、 6秒間の熱処理を行い、厚さ 100 i m、面配向度 0. 138の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

なお、本比較例 7は特開 2001— 347565号公報の実施例 1を追試し、先行技術との対比を行った実験である。実施例 1〜 5及び比較例 1、 5、 6、 7に関しては、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表 1に、フィルムの製造条件と特性を表 2〜 5に示す。また、比較例 2〜4のフィルム特性を表 6に示す。

実施例 1〜 5で得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、成型時の成型圧力の低い真空成型法や圧空成型法で成型しても仕上がり性の良好な成型品が得られた。また、得られた成型品の耐溶剤性や寸法安定性も良好であった。また、実施例 4で得られたフィルムは、紫外線吸収剤を含有しているため、波長 350 nmにおける紫外線領域での光線透過率が 0. 6%であった。そのため、連続 2000時間の光照射前後における印刷面側の色差が 0. 5 以下であり、実施例 1〜3で得られたフィルムより色差が小さく、耐光性に優れていた。また、実施例 5で得られたフィルムは、基材フィルムにシリカ粒子を含有する実施例 1で得られたフィルムと比べ透明性に優れていた。一方、比較例 1、 5、 6及び 7で得られたフィルムは、真空成型法や圧空成型法での成型性に劣り成型品の仕上がり性が良くなかった。さらに、これらの比較例で得られたフィルムは実施例 1〜 4で得られたフィルムに比べて、金型成型法での仕上がり性が劣っていた。また、比較例 2〜4の未延伸シ一卜は、成型性は良好であるが耐溶剤性や寸法安定性に劣っていた。産業上の利用可能性

本発明の成型用ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性 (熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいという利点がある。また、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ダラビァ印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、 C VD、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する 3次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。

表 1

/ 7l|、 1ソ 1マ X一ポリエステルの組成（モル ¾；) 粒子

特性酸

グリコール成分 S i 0₂ 固有成分含有量粘度

TPA EG NPG 圆 PG BG (ppm) (d l/g)

A 共重合 PEs (1) 100 40 60 一 ― ― 0. 69

B PET (1) 100 100 400 0. 69

C 共重合 PEs (2) 100 70 30 0. 77

D PET (2) 100 100 400 0. 63

E PTT 100 100 400 0. 75

F 共重合 PEs (3) 100 70 30 0. 71

G PBT 100 100 400 0. 69

H PET (3) 100 100 0. 69

J PET (4) 100 100 800 0. 65

表 2 実施例 1 比較例 1 実施例 2

A 共重合 PEs (1) 25 25 ― 原 C 共重合 PEs (2) ― 一 50 料 F 共重合 PEs (3) 一一一の B PET (1 ) 75 75

質 D PET (2) 一一 10

H PET (3) 一 ― 一比

E PTT ― ― 40

G PBT ― ― ― 延伸温度（°c) 90 90 83 ifBt/J l。J

延伸倍率 (-) 3. 3 3. 3 3. 5 予熱温度（°c) 120 120 95 m 予熱時間（秒） 10 10 10 延伸温度前半（°c) 110 110 80 条横方向

件延伸温度後半（で） 100 100 75 延伸倍率 (-) 3. 9 3. 9 3. 9 弛緩率 (¾) 7 7 7 全体熱処理温度（°C) 235 205 200 厚み ( M ID) 100 100 100 ヘイズ (¾) 3. 6 3. 6 3. 7

Tm (°C) 230 230 215 面配向度 0. 078 0. 1 1 0. 035

MD/TD (25°C) 80/85 1 10/120 70/75

F100 (MPa)

MD/TD (100°C) 30/30 70/75 25/25 フ MD/TD (100°C) 250/250 1050/1 100 90/90

E ' (MPa)

ィ MD/TD (180°C) 30/30 60/60 15/15 ル TE (%) MD/TD (100°C) 350/330 230/240 330/330 厶 175°Cでの熱変形率）： MD 1. 0 1. 5 1. 5 特熱収縮率 (¾) MD/TD (150°C) 1. 5/0. 6 2. 3/1. 2 1. 8/0. 9 性

厚み厶ラ (¾) 5. 5 5. 1 4. 9 波長 350nmでの光線透過率は） 75 75 75 真空成型性〇 X 〇圧空成型性〇 X ◎ 金型成型性 © 〇 ◎ 耐溶剤性〇〇〇印刷品位 X X X 表 3 実施例 3 比較例 5 実施例 4 比較例 6

A 共重合 PEs (1) 一 ― 25. 0 25. 0 原 B PET (1) 50 50 一 ― 料 C 共重合 PEs (2) ― ― ― 一の D PET (2) ― 一質 E PTT ― ― ― 一 m. F 共重合 PEs (3) 50 50 ― ― 比 G PBT ― ― 74. 5 74. 5

I UV吸収剤 ― ― 0. 5 0. 5 延伸温度（°C) 90 90 80 80 ϋ¾Ε力 1口 J

延伸倍率 (-) 3. 5 3. 5 3. 3 3. 3 予熱温度（°C) 120 120 95 95 予熱時間（秒） 10 10 10 10 膜

延伸温度前半（°C) 105 105 85 85 横方向

件延伸温度後半（

IT °c) 100 100 80 80 延伸倍率 (-) 3. 9 3. 9 3. 8 3. 8 弛緩率 (%) 7 7 7 7 全体熱処理温度（°C) 220 205 200 185 厚み ( m) 100 100 100 100 ヘイズ） 3. 9 3. 9 3. 2 3. 2

Tm (°C) 230 230 200 200 面配向度 0. 082 0. 11 0. 085 0. 12

MD/TD (25°C) 80/80 110/110 70/80 105/110

F100 (MPa)

MD/TD (100°C) 30/25 70/75 25/25 70/75 フ MD/TD (100°C) 300/300 1100/1100 250/250 1000/1050

Ε ' (MPa)

ィ MD/TD (180°C) 35/35 70/70 30/30 60/60 ル TE (%) MD/TD (100°C) 330/330 250/240 330/330 250/250 厶 175°Cでの熱変形率 (¾) ： D 1. 0 1. 0 2. 0 2. 0 特熱収縮率は） MD/TD (150°C) 1. 9/1. 0 2. 4/1. 2 2. 1/1. 0 2. 6/1. 3 性厚みムラ (¾) 5. 7 5. 3 5. 7 4. 6 波長 350nmでの光線透過率は） 75 75 0. 6 0. 6 真空成型性〇 X 〇 X 圧空成型性〇 X ◎ X 金型成型性 ◎ 〇 ◎ 〇耐溶剤性〇〇〇〇印刷品位 X X X X 表 4 実施例 1 実施例 5

A 共重合 PEs (1) 25 25 原料の

B PET (1) 75 一質量比

H PET (3) 一 75

延伸温度（°C) 90 90 iFllt/3 J

延伸倍率 (-) 3. 3 3. 3 予熱温度（°C) 120 120 予熱時間（秒） 10 10 製膜

延伸温度前半（^Dc) 1 10 110 干横方向

延伸温度後半（°c) 100 100 延伸倍率（-） 3. 9 3. 9 弛緩率 (¾) 7 7 全体熱処理温度（°c) 235 205 基材フイルム

粒子醫

含有量 S i 0₂ (1. O^m) 0. 05% 塗布層

S i 0₂ (0. 05 M m) 10¾ 厚み（ m) 100 188 ヘイズは） 3. 6 1. 0 ヘイズ厚み 0. 036 0. 005

Tm (⁶C) 230 230 面配向度 0. 078 0. 078

MD/TD (25°C) 80/85 80/85

F100 (MPa)

MD/TD (100°C) 30/30 30/30

MD/TD (100°C) 250/250 250/250

E ' (MPa)

フィ MD/TD (180°C) 30/30 30/30 ル厶 TE (¾) MD/TD (100°C) 350/330 350/330 特性 175°Cでの熱変形率は）： MD 1. 0 1. 0

熱収縮率 (¾) MD/TD (150°C) 1. 5/0. 6 1. 5/0. 6 厚みムラは） 5. 5 5. 5 波長 350nmでの光線透過率は） 75 75 真空成型性〇〇圧空成型性〇〇金型成型性 ◎ ◎

耐溶剤性〇〇印刷品位 X 〇表 5 比較例 7 原料の 1 PET (4) 100 質量比

予熱温度（°C) 105 予熱時間（秒） 7 縦方向

延伸温度（°c) 105 製延伸倍率 (-) 3. 0 膜予熱温度（°C) 115 条予熱時間（秒） 6 件横方向延伸温度（°c) 125 延伸倍率（-） 3. 2 弛緩率 (¾) 6 全体熱処理温度（°c) 195 厚み（ im) 100 ヘイズは） 13 ヘイズ/厚み 0. 13

Tm (°C) 256 面配向度 0. 138

D/TD (25°C) 125/135

F100 ( Pa)

D/TD (100°C) 75/75 フ

MD/TD (100°C) 1100/1200 ィ E ' (MPa) .

し /TD (180で) 70/70 ノ J MD

レ

A TE {%) MD/TD (100°C) 240/230

175°Cでの熱変形率は）： D

特 0. 5 性熱収縮率は） MD/TD (150°C) 1. 5/0. 3 厚みムラ (¾) 14 波長 350nmでの光線透過率は） 78 真空成型性 X 圧空成型性 X 金型成型性 Δ 耐溶剤性〇印刷品位 X 表 6 比較例 2 比較例 3 比較例 4 厚み（ t m) 200 200 125

MD/TD (25°C) 70/70

F100 (MPa)

MD/TD (100°C) 2/2 35/35 11/11

MD/TD (100°C) 20/20 1800/1800 1000/1000

E ' (MPa)

MD/TD (180°C) 10/10 6/6 2/2

175°Cでの熱変形率は）： MD ≥10 ≥10 ≥i o 波長 350nmでの光線透過率は） 78 0 0 真空成型性 ◎ 〇〇圧空成型性 ◎ 〇〇金型成型性 ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 X X X 印刷品位 X 〇〇

Claims

請求の範囲

1. 二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記フィルムは共重合ポリエステルを構成成分とし、

( 1 ) フィルムの長手方向及び幅方向における 100 %伸張時応力が、いずれも 25°Cにおいて 10〜1000MP a及び 100°Cにおいて：！〜 100 MP aであり、

(2) フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ε' ) が、いずれも 100°Cにおいて 10〜： 100 OMP aで、かつ 180°Cにおいて 5 〜4 OMP aであり、

ことを特徴とする成型用ボリエステルフィルム。

2. 前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレンダリコール及び、分岐状脂肪族ダリコール及び/又は脂環族ダリコールを含むグリコール成分を構成成分とすることを特徴とする請求項 1記載の成型用ポリ

3. 前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として 1， 3—プロパンジオール単位または 1， 4—ブタンジオール単位を含むことを特徴とする請求項 2記載の成型用ポリエステルフイルム。

4. 前記成型用ポリエステルフィルムは、面配向度が 0. 095以下であることを特徴とする請求項 1記載の成型用ポ

5. 前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び横方向の 150°Cでの熱収縮率が 6. 0 %以下であることを特徴とする請求項 1記載の成型用ポリエステルフィルム。

6. 前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの融点が 2 0 0〜45t: であることを特徵とする請求項 1記載の成型用ポリエステルフィルム。

7. 前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの厚み d (um) に対するヘイズ H (%) の比（H/d) が 0. 0 1 0未満であることを特徵とする請求項 1記載の成型用ポリエステルフィルム。

8. 前記成型用ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムに厚みが 0. 0 1〜5 mの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする請求項 1記載の成型用ポリエステルフィルム。

9. 前記表面層が密着性改質樹脂と粒子から主として構成されていることを特徴とする請求項 8記載の成型用ポリエステルフィルム。