KR20020029399A - 성형하기 쉬운 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

에틸렌글리콜, 부탄디올 및 프로판디올에서 선택되는 적어도 2종의 글리콜성분을 사용하여 이루어지는 폴리에스테르A를 구성성분으로 하고, DSC승온측정에 있어서의 폴리에스테르A의 결정융해온도곡선이 실질적으로 단일의 피크를 가지며, 융해피크온도가 230℃이상이고, 또한 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름. 본 발명의 필름은, 성형, 가공, 인쇄제품 또는 이들의 공정필름으로서 바람직하다.

M/P≤1 ‥‥‥ (1)

(단, 식 중의 M은, 폴리에스테르A 중에 잔존하는 촉매금속원소의 농도(밀리몰%), P는 폴리에스테르A 중에 잔존하는 인의 양(밀리몰%)을 나타낸다.)

Description

성형하기 쉬운 폴리에스테르 필름{EASILY FORMABLE POLYESTER FILM}

종래, 금속, 목재, 종이, 수지 등의 표면을 피복해서 사용되는 화장시트 등은, 가공성 등의 점에서 대표적인 것으로서 폴리염화비닐 필름이 사용되어 왔다. 그러나, 폴리염화비닐에는, 폴리머의 구성성분의 중에 할로겐원소가 함유되어 있기 때문에, 소각시나 화재 등에 의해 연소했을 때에 다이옥신 등의 유독성분의 발생이나 가소제의 블리드아웃 등의 문제가 있기 때문에, 근래의 환경부하저감의 소리가 높아짐과 동시에 새로운 소재가 요구되어 오고있다.

또한, 가구, 건재, 전기화학제품, 자동차내장품, 용기 등의 플라스틱제품이나 금속의 표면을 피복해서 사용되는 화장시트나, 표면에 성형시 등에 도안을 실시하는 전사인쇄용 필름 또는 전사인쇄시에 사용되는 지지필름은, 제품의 수명연장이나 취급성, 디자인 등의 필요의 다양화에 의해, 또한 복잡한 입체형상으로의 성형이나 적층 후의 굽힘가공, 엠보스가공, 심교성형에 견딜 수 있는 것이 요구되어 오고있다.

이것에 대해서, 일본특허공개 평3-67628호 공보에서는, 150℃에서의 가공성을 개량한 성형용 이축연신 폴리에스테르 필름이 제안되어 있지만, 상온에서의 성형성의 점에서 만족할 수 있는 것은 아니고, 또한, 일본특허공개 평3-231929호 공보, 일본특허공개 평3-231930호 공보 등에 기재된 장쇄지방족 디카르복실산을 공중합된 폴리에스테르 필름이나 지환족 글리콜 등을 공중합한 폴리에스테르 필름이 제안되어 있지만, 유연성은 있지만, 내열성, 내용제성이 저하하기 때문에, 성형공정에서의 열백화나 인쇄시의 용제백화의 점으로부터 충분하게 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, A-PET필름이라고 하는 비결정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에서는, 성형, 가공시에 응력이 높고, 또한 응력을 저하시키기 위해 고온에서 성형하면, 연화에 의한 필름의 구겨짐이나 결정화에 의한 백화가 발생한다라는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 환경성에만 우수하지 않고, 성형성, 인쇄성 등의 가공특성에 우수한 성형용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 성형용 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 각종 공업재료, 포장재료, 건축재료 등에 사용할 수 있는 것이다. 상세하게는 금속, 목재, 종이, 수지 등의 표면피복이나 적층성형, 컵, 팩 등의 용기로의 성형가공이나 엠보스가공에 바람직한 성형용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한, 사출성형 등에 있어서, 성형과 동시에 인쇄하는 인몰드 전사성형 등에 사용되는 전사인쇄용 지지필름 등의 공정필름으로서 바람직한 미연신 또는 이축연신의 성형용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

상술한 본 발명의 목적은, 에틸렌글리콜, 부탄디올 및 프로판디올에서 선택한 적어도 2종의 글리콜성분을 사용하여 이루어지는 폴리에스테르A를 구성성분으로 하고, 하기 식(1)을 만족하는 필름으로서, DSC승온측정에 있어서의 필름의 결정 융해온도곡선이 실질적으로 단일피크를 가지며, 또한 융해피크온도가 230℃이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

M/P≤1 ‥‥‥‥‥‥ (1)

(단, 식 중의 M은, 폴리에스테르A 중에 잔존하는 촉매금속원소의 농도(밀리몰%), P는 폴리에스테르(A) 중에 잔존하는 인의 양(밀리몰%)을 나타낸다.)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르A는, 폴리에스테르의 구성단위로서는, 성형성, 가공성, 인쇄성을 양호하게 하는 점에서, 글리콜성분이 에틸렌글리콜, 부탄디올 및 프로판디올에서 선택되는 글리콜성분을 적어도 2종 이상 사용한 폴리에스테르인 것이 필요하다.

특히 성형성, 가공성, 인쇄성이 중시되는 용도에서는, 폴리에스테르A의 글리콜성분의 40∼90몰%가 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다. 10℃ 이하의 성형성, 가공성을 양호하게 하는 점에서, 폴리에스테르A의 글리콜성분의 50∼90몰%가 에틸렌글리콜인 것이 더욱 바람직하고, 60∼85몰%가 에틸렌글리콜인 것이 특히 바람직하다.

100℃ 이하의 성형성, 가공성을 양호하게 하는 점에서, 폴리에스테르A의 글리콜성분의 10∼60몰%가 부탄디올 및/또는 프로판디올에서 선택되는 글리콜인 것이 바람직하고, 10∼50몰%가 부탄디올 및/또는 프로판디올에서 선택되는 글리콜인 것이 더욱 바람직하고, 15∼40몰%가 부탄디올 및/또는 프로판디올에서 선택되는 글리콜인 것이 특히 바람직하다. 부탄디올, 프로판디올은 병용하여도 좋다.

특히, 성형성, 가공성, 인쇄성을 양호하게 하는 점에서는, 글리콜성분으로서, 에틸렌글리콜, 브탄디올, 프로판디올의 전체를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 경우, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로판디올의 몰%를 각각 X, Y, Z로 했을 때에, X+Z-Y가 0 이상인 것이 바람직하다.

또한, 그 외의 글리콜성분으로서, 예를 들면 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족글리콜; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족글리콜; 비스페놀류(비스페놀A, 비스페놀S 등), 1,3-비스(2-히드록시에톡시), 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술폰, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 히드로퀴논, 레조르신 등의 방향족글리콜; 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다. 함유되는 디에틸렌글리콜의 양은 0.1∼10몰%인 것이 성형성, 가공성, 인쇄성의 점에서 바람직하고, 또한 내후성을 악화시키지 않는 점에서 0.3∼5몰%인 것이 바람직하다.

폴리에스테르A의 산성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술포이스프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 이합체산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥신디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 등을 예시할 수 있다. 내열성, 성형성, 가공성, 인쇄성의 점에서 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 등이 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르A 중에 에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로판디올에서 선택되는 글리콜성분단위를 적어도 2종 함유시키는 수단으로서는, 중합시에 이들의 글리콜을 첨가해서 공중합 폴리에스테르를 얻는 수법, 압출기에 복수의 폴리에스테르를 혼합해서 얻는 방법이 예시된다. 이 때, 공중합 폴리에스테르를 사용한 필름에서는 내용제성, 인쇄성, 내열성 등의 점이 악화하므로, 복수의 폴리에스테르의 혼합에 의한 필름이 바람직하고, 또한, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PPT(폴리프로필렌테레프탈레이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)에서 선택되는 2종류 이상의 수지의 혼합에 의한 것이 바람직하다. 여기서 PET, PPT PBT에는 상기 산성분 및/또는 글리콜성분을 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 5몰% 이하 저비율공중합한 것도 함유된다. 또한, 특히 성형성, 백화내성 등의 점에서 바람직하게는 PET 및 PPT의 혼합인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 PET 40∼90몰%, PPT 10∼60몰%로 구성되는 혼합 폴리에스테르이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르A가 하기 식(1)을 만족하는 것이, 내열성, 내용제성, 인쇄성, 품질의 분산을 저감시킨 후에 필요하다.

M/P≤1 ‥‥‥‥‥‥ (1)

(단, 식 중의 M은, 폴리에스테르A 중에 잔존하는 촉매금속원소의 농도(밀리몰%), P는 폴리에스테르A 중에 잔존하는 인원소의 농도(밀리몰%)를 나타낸다.)

여기서, 이들의 금속원소 농도 및 인원소 농도는 폴리에스테르의 반복단위 1단위(몰) 정도의 농도로서 표현할 수 있다.

바람직하게는 M/P가 0.0001이상 1미만, 더욱 바람직하게는 0.001이상 0.8이하, 특히 바람직하게는 0.01이상 0.6이하이다.

M/P≤1의 제어에 의해, 열안정성이 증가하고, 혼합폴리머의 에스테르교환을 억제할 수 있고, 열처리에 의한 융점의 저하를 억제할 수 있다. 이 결과, 상기 예시한 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르A를 제조할 때에는, 종래에서 사용되고 있는 반응촉매, 착색방지제를 사용할 수 있고, 반응촉매로서는, 예를 들면 알칼리 토류금속화합물, 아연화합물, 납화합물, 망간화합물, 코발트화합물, 알루미늄화합물, 안티몬화합물, 티탄화합물 등을 사용할 수 있고, 착색방지제로서는, 예를 들면 인화합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 통상, 폴리에스테르의 제조가 완결하기 이전의 임의의 단계에서, 중합촉매로서 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물, 티탄화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서는, 예컨데, 게르마늄화합물을 예로 하면, 게르마늄화합물 분체를 그대로 첨가하는 방법이나, 또는 일본특허공고 소54-22234호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리에스테르의 출발원료인 글리콜성분 중에 게르마늄화합물을 용해시켜서 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다.

게르마늄화합물로서는, 예를 들면 이산화게르마늄, 결정수함유 수산화게르마늄, 또는 게르마늄테트라메톡시드, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라부톡시드, 게르마늄에틸렌글리콕시드 등의 게르마늄알콕시드화합물, 게르마늄페놀레이트, 게르마늄β-나프탈레이트 등의 게르마늄페녹시드화합물, 인산게르마늄, 아인산게르마늄 등의 인함유 게르마늄화합물, 초산게르마늄 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 이산화게르마늄이 바람직하다.

안티몬화합물로서는, 특히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 삼산화안티몬 등의 안티몬산화물, 초산안티몬 등을 사용할 수 있다.

티탄화합물로서는, 특히 한정되지는 않지만, 테트라에틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 알킬티타네이트화합물, 또한 티탄과 규소, 지르코늄, 알루미늄원소에서 선택되는 원소의 복합산화물 등이 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르에 열안정제로서 첨가되는 인화합물은 특히 한정되지는 않지만, 인산, 아인산, 인산에스테르 등이 바람직하다.

특히, 막제조 중의 블리드아웃을 억제하는 점에서는 분자량 300이상, 특히 바람직하게는 400이상의 인화합물이 바람직하게 사용된다. 분자량 300이상의 인화합물로서는, 예를 들면 스테아릴인산, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 글레딜디페닐포스페이트 등이 예시되지만, 특히 스테아릴인산이 블리드아웃 억제의 점에서는 바람직하다.

폴리에스테르A 중에 첨가하는 인화합물의 함유량(참가량)은, 열안정성, 색조 등의 점에서는 인화합물을 인원소량으로서 20∼1000밀리몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90∼900밀리몰%, 특히 바람직하게는 120∼800밀리몰%의 범위이다.

또한 인화합물의 첨가방법으로서는, 중합시에 첨가하는 방법, 압출기에 폴리머와 함께 공급해서 첨가하는 방법 중 어느 한 방법이라도 상관없다. 일반적으로 중합시에 다량의 인화합물을 첨가햐면 중합반응을 저해하기 때문에, 통상 M/P〉1의 범위의 폴리에스테르와 함께 압출기에 공급해서 첨가하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, DSC승온측정에 있어서의 필름의 결정융해곡선이 실질적으로 단일의 피크를 표시할 필요가 있다.

필름의 결정융해곡선의 피크가 2개 이상을 표시하는 것이면, 공중합체 또는 혼합체에 있어서의 분자구조가 균일하게 되어있지 않기 때문에, 신장도의 분산이 크게 되고, 또한 성형성, 백화내성이 불량하게 될 경우가 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 결정융해곡선의 피크란, 필름을 구성하는 폴리머에 기인하는 결정융해피크이고, 필름(5㎎)을 DSC에서 질소분위기하, 20℃/분의 승온속도에서 측정했을 때의 DSC곡선으로부터 구해지는 흡열곡선의 극소점, 즉 미분값이 0이 되는 점이다. 또한, 1개의 흡열곡선에 부분적으로 겹쳐지는 융해열량이 20J/g이상인 숄더피크(피크의 극소점)에 대해서도 독립한 결정융해곡선의 피크로 한다. 즉, 본 발명에서 말하는 실질적인 단일 피크를 표시하는 것이란, 융해열량이 2J/g이상의 결정융해피크의 극소점이 단일로 밖에 존재하지 않는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 결정융해곡선의 피크점 온도는, 내열성의 점에서 230℃이상인 것이 필요하다. 더욱 바람직하게는 235∼260℃이고, 특히 바람직하게는 244∼255℃이다.

폴리에스테르A의 고유점도는 0.5∼1.5인 것이 바람직하고, 특히 성형성, 가공성에 있어서, 보다 박막필름이 요구되는 용도에서는, 폴리에스테르A의 고유점도가 0.6∼1.3인 것이 더욱 바람직하고, 고유점도가 0.7∼1.0인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 80℃에서의 필름의 평균파단신장도가 800℃이상인 것이, 여러가지의 성형, 가공성을 양호하게 하는 점에서 바람직하다. 여기서, 필름의 평균파단신장도란, 10㎜폭, 100㎜길이의 필름을 300㎜/분에서 신장했을 때의 종,횡방향의 파단신장도를 각 10회 측정하고, 각방향의 최대, 최소점을 제외하고, 평균한 값이다. 80℃에서의 평균파단신장도가 900%이상인 것이 더욱 바람직하고, 1000%이상 2000%이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 성형성, 가공성을 더욱 양호하게 하고, 필름의 유연성을 향상시키는 점에서 분자량이 3000이하인 가소제를 1∼60중량% 함유하는 것이 바람직하다. 특히 유연성을 향상시키는 점에서는, 분자량이 3000이하의 가소제를 5∼60중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 가소제로서는 응고점이 30℃이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20℃이하, 특히 바람직하게는 10℃이하이다.

가소제의 종류로서는, 특히 한정되지는 않지만, 분자량 3000이하의 화합물이고, 그 종류로서는 아디프산계 가소제, 인계 가소제, 폴리에테르계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 프탈산계 가소제 등을 사용할 수 있다. 이들 가소제는, 폴리에스테르A와의 반응을 억제시키는 관능기 관능기봉쇄기가 도입되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 가소제로서는, 특히 내열성, 성형가공성의 점에서, 에스테르계 가소제가 바람직하다. 에스테르계 가소제로서는, 내열성의 점에서 수산기가가 0∼20(㎎/g)인 것이 바람직하고, 0∼15(㎎/g)인 것이 더욱 바람직하다. 산가로서는 0∼5(㎎/g)가 바람직하고, 특히 0∼3(㎎/g)인 것이 바람직하다.

또한, 가소제의 첨가방법으로서는, 중합반응 전 또는 후에 일괄적으로 첨가하는 방법, 밴트식 압출기를 사용하는 방법, 스크루 또는 관벽으로부터 송액펌프를 사용해서 첨가하는 방법 등이 예시된다.

본 발명에서는, 상술한 폴리에스테르A를 주성분으로 하는 A층의 적어도 편면에, 폴리에스테르B층을 복합하면, 가소제의 블리드아웃내성, 취급성, 가공시의 비점착성, 또는 열접착성 등 새로운 기능을 부여하는 점에서는 보다 바람직하다.

폴리에스테르A를 구성성분으로 하는 A층과 폴리에스테르B를 구성성분으로 하는 B층은 임의로 복합할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르A/폴리에스테르B, 폴리에스테르A/폴리에스테르B/폴리에스테르A, 폴리에스테르B/폴리에스테르A/폴리에스테르B 등과 같이 복합할 수 있다. 이 때 특히 후에 예시된 가소제의 블리드아웃내성, 취급성, 가공시의 비점착성, 또는 열접착성의 특성 향상의 점에서는, 적어도 편면에 폴리에스테르B를 적층한 폴리에스테르A/폴리에스테르B, 보다 바람직하게는 양면에 폴리에스테르B를 적층한 폴리에스테르B/폴리에스테르A/폴리에스테르 B의 구성이 바람직하다.

폴리에스테르B의 산성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 이합체산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥신디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, P-옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 등을 예시할 수 있다. 내열성, 성형성, 가공성, 인쇄성의 점에서 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 등이 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리에스테르B의 글리콜성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜; 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 비스페놀류(비스페놀A, 비스페놀S 등), 1,3-비스(2-히드록시에톡시), 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술폰, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 히드로퀴논, 레조르신 등의 방향족 글리콜; 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다. 함유되는 디에틸렌글리콜의 양은 0.1∼10몰%인 것이, 성형성, 가공성, 인쇄성의 점에서 바람직하고, 더욱이 내후성을 악화시키지 않는 점에서 0.3∼5몰%인 것이 바람직하다.

특히 성형성, 가공성이 요구되는 용도에는, 폴리에스테르B의 고유점도는 0.5∼1.5인 것이 바람직하고, 0.6∼1.3인 것이 더욱 바람직하고, 0.7∼1.0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 폴리에스테르B에 대해서도 폴리에스테르A와 같이 M/P≤1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 M/P의 범위가 0.0001이상 1미만, 더욱 바람직하게는 0.001이상 0.8이하, 특히 바람직하게는 0.01이상 0.6이하이다.

특히 가소제의 블리드아웃내성, 필름의 취급성, 가공시의 비점착성 등을 향상시키는 점에서, 폴리에스테르B층의 두께는 0.1㎛이상 1㎜이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1㎛이상 1㎜이하이다.

또한, 본 발명에서는 필름의 취급과 가공성을 양호하게 하기 위해 각층에 입자를 첨가하여도 좋다.

구체적으로는, 무기입자로서는, 습식 및 건식 실리카, 콜로이드실리카, 규산알루미늄, 산화티탄, 탄산칼륨, 인산칼륨, 황산바륨, 알루미나, 운모, 고령토, 점토, 산화티탄, 지르코니아, 히드록시인회석 등을 사용할 수 있다.

또한, 유기입자라로서는, 여러가지 유기고분자입자를 사용할 수 있지만, 그 종류로서는, 적어도 1부가 폴리에스테르에 대하여 불용인 입자이면, 어떠한 조성의 입자이더라도 상관없다. 또한, 이와 같은 입자의 소재로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 포름알데히드수지, 페놀수지, 가교폴리스틸렌, 실리콘수지 등의 여러가지 것을 사용할 수 있지만, 내열성이 높고, 또한 입도분포가 균일한 입자가 얻어지기 쉬운 비닐계 가교고분자입자, 가교폴리스틸렌입자가 특히 바람직하다.

입자는 폴리에스테르A 및/또는 폴리에스테르B에 첨가되고, 입자의 평균입자지름으로서는 0.01∼10㎛인 것이 바람직하고, 특히 가공성이 중시되는 용도에서는 평균입자지름이 0.1∼5㎛인 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.

각층에 입자를 첨가할 경우, 입자의 첨가량으로서는 0.01∼70중량%인 것이 바람직하다.

또한, 각층에 왁스나 실리콘 등의 저표면에너지성을 부여하는 성분을 함유시키는 것도 좋고, 그 첨가량으로서는 각층에 있어서 0.01∼1중량%가 바람직하다.

미려성(美麗性)을 양호하게 하는 점에서는, 열가소성조성물을 용융압출할 때에, 30㎛이하의 거칠고 엉성한 입자, 이물을 차단하는 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 20㎛이하를 차단하는 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 성형, 가공시의 악취를 저감시키기도 하고, 제품으로서의 악취를 저감시키는 점에서, 필름 중의 아세트알데히드의 함유량을 바람직하게는 100ppm이하, 더욱 바람직하게는 50ppm이하, 특히 바람직하게는 30ppm이하로 하는 것이 바람직하다.

필름 중의 아세트알데히드의 함유량을 저하시키는 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에스테르를 중축반응 등으로 제조할 때의 열분해에 의해 발생하는 아세트알데히드를 제거하기 위해, 폴리에스테르를 감압하 또는 불활성가스 분위기하에서, 폴리에스테르의 융점이하의 온도에서 열처리하는 방법, 바람직하게는 폴리에스테르를 감압하 또는 불활성가스분위기하에서 150℃이상, 융점이하의 온도에서 고상중합하는 방법, 밴트식압출기를 사용해서 용융압출하는 방법, 폴리머를 용융압출할 때에 압출온도를 가능한한 저하시켜 단시간에 압출하는 방법 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서는, 특히 한정되지는 않지만, 폴리에스테르A로서 입자가 들어가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 혼합하는 경우를 예로 하면, 폴리에스테르의 혼합물 및 필요에 따라서 인화합물을 미건조 또는 건조한 후, 단축 또는 이축의 용융압출기에 공급하고, 슬릿형상의 다이로부터 시트형성으로 압출하고, 닙롤 사이에 낙하시켜, 캐스팅드럼에 밀착시켜 냉각고화하여 미연신 시트를 얻는다. 이 때, 닙롤의 소경화 및/또는 롤 온도의 고온화를 하는 것이 150℃이하의 필름을 제조하는 점에서 바람직하다. 닙롤의 소경화에서는 직경400㎜이하가 바람직하고,특히 300㎜이하가 바람직하다. 롤 온도의 고온화로서는 40℃이상 150℃이하가 바람직하고, 50℃이상 140℃이하가 더욱 바람직하다. 필름의 비접착화를 위해 롤표면을 조면화하여도 좋은 얻어지는 시트를 롤시트형상으로 감긴 제품을 얻는다.

또한, 정전인가방식에 의한 캐스팅드럼으로의 밀착은, 안정해서 냉각이 가능하기 때문에, 가열가공시의 평면성을 유지하는 점에서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

특히 성형성, 가공성이 중시되는 용도에서는, 상기와 같이 미연신 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

한편, 내열성이 중시되는 용도에서는, 필요에 따라서, 이 미연신 시트를 필름의 길이방향 및/또는 폭방향으로 연신, 열처리하고, 목적으로 하는 파단신장도를 갖는 필름을 얻는 방법이 있다. 바람직하게는 필름의 품질의 점에서 텐터방식에 의한 것이 바람직하고, 길이방향으로 연신한 후, 폭방향으로 연신하는 순차 이축연신방식, 길이방향, 폭방향을 거의 동시에 연신하여 가는 동시 이축연신방식이 바람직하다. 연신배율로서는, 각각의 방향에 바람직하게는 1.5∼5.0배, 보다 바람직하게는 1.5∼4.0배이다. 길이방향, 폭방향의 연신배율은 어느쪽을 크게 하여도 좋고, 동일하여도 좋다. 또한, 연신속도는 1000%/분∼1000000%/분인 것이 바람직하고, 특히 연신속도를 300000%/분 이하로 막제조하는 것이 바람직하다. 연신온도는 100℃이상 150℃이하이면 임의의 온도로 할 수 있지만, 유리전이온도+20℃∼60℃가 바람직하다.

다음으로, 이 후에 필름의 열처리를 행하지만, 이 열처리는 오븐 속에서 가열된 롤상 등, 종래 공지의 임의의 방법으로 행할 수 있다. 열처리온도는 60℃이상 250℃이하의 임의의 온도로 할 수 있지만, 바람직하게는 150℃∼240℃이다. 또한 열처리시간은 임의로 할 수 있지만, 0.1∼60초간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼20초간이다.

열처리는, 필름을 그 길이방향 및/또는 폭방향으로 이완시키면서 행하여도 좋다. 또한, 재연신을 각방향에 대하여 1회 이상 행하여도 좋고, 그 후 열처리를 행하여도 좋다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 두께는, 성형성, 가공성의 점에서, 10∼2000㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼1000㎛이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에는, 가공성, 접착성을 향상시키는 점에서, 필요에 따라서 감기 전, 또는 감은 후에 다시 감아내어 코로나방전처리나 코팅처리 등을 행하여도 좋다. 이 때, 표면에너지로서는 40∼60mN/m인 것이 바람직하고, 더욱 45∼60mN/m인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 성형성, 가공성을 중시할 경우는 미연신 필름으로 사용하는 것이 바람직하지만, 일축연신 또는 이축연신하여 사용할 때에는, 성형성, 가공성의 점에서 면배향계수가 0.03∼0.14인 것이 바람직하다. 특히, 필름의 성형성, 내열성이 요구되는 용도에서는 면배향계수가 0.03∼0.145인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.14, 특히 바람직하게는 0.05∼0.13이다. 여기서, 면배향계수란, 필름의 길이방향굴절률을 n_MD, 필름의 폭방향굴절률을n_TD, 필름의 두께방향굴절률을 n_ZD로 했을 때에, 면배향계수 fn=(n_MD+n_TD)/2-n_ZD로 표시된다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름이 사용되는 용도로서는, 성형성, 가공성, 인쇄성에 우수하기 때문에, 단체, 비금속 또는 금속소재와의 적층구성으로 성형, 가공되는 용도로 사용되는 것이고, 사용목적은 특히 한정되지는 않지만, 적층해서 사용되는 경우, 비금속소재가 종이, 부직포, 유리, 폴리머소재이면 최종제품을 경량화하는 점에서 바람직하다. 한편, 재료의 강도가 요구되는 용도에서는, 금속 또는 유리강화 폴리머와 본 필름을 적층하는 구성으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 열에 의해 일부를 융해시켜서, 다른 소재와 접착시켜도 좋고, 미리 본 발명의 필름 또는 다른 소재에 접착층을 형성하여도 좋다. 또한 적층구성에 있어서 다른 소재와의 사이에 접착층, 인쇄층 등이 형성되어 있어도 좋다.

성형, 가공방법으로서는, 적층성형, 진공성형, 압공성형, 진공압공성형, 드로잉성형, 굽힘성형, 또는 이들의 성형이나 다른 가공방법을 조합시킨 성형, 가공을 단독 또는 복수로 실시되어도 좋고, 성형, 가공방법으로서는 특히 제한되지 않는다.

단체로 사용되는 경우는, 진공성형, 압공성형, 진공압공성형, 드로잉성형, 굽힘성형, 스트레치성형 등의 성형가공을 일회 또는 복수회 실시되어도 좋고, 성형가공방법으로서는 특히 한정되지 않는다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 모든 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.

(1) 폴리에스테르의 고유점도

폴리에스테르를 오르토클로로페놀에 용해하여, 25℃에서 측정하였다.

(2) 폴리에스테르 중의 용매금속

인량 형광X선 분석에 의해 구했다. 또한, 정량은 각 금속원소를 일정함유시킨 샘플을 작성하여 검량선을 작성하여 행하였다.

(3) 폴리에스테르 필름의 융점

폴리에스테르 필름 시료 5㎎을, 세이코덴시고우교우(주)제 시차주사열량계 RDC220형을 사용하고, 질소분위기하, -30℃에서 5분간 유지 후 20℃/분의 승온속도에서 측정했을 때의 DSC곡선으로부터 구해지는 흡열곡선의 극소점(즉 미분값이 0이 되는 점)을 결정융해피크온도로 하였다. 또한, 1개의 흡열곡선에 부분적으로 겹치는 융해열량이 2J/g이상인 숄더피크(피크의 극소점)에 대해서도 독립한 결정융해곡선의 피크로 하였다. 또한 적층필름에 대해서는 각층의 폴리에스테르를 한쪽 날로 5㎎ 채취하고, 같이 측정을 행하였다.

(4) 필름의 굴절률

나트륨D선(파장 589㎚)을 광원으로서, 아베굴절계를 사용해서 측정하였다. 면배향계수는, 필름의 길이방향굴절률을 n_MD, 필름의 폭방향굴절률을 n_TD, 필름의 두께방향굴절률을 n_ZD로 했을 때에, 면배향계수 fn=(n_MD+n_TD)/2-n_ZD로 표시된다.

(5) 평균입자지름

필름단면을 절단하여 매우 얇은 절편을 작성하고, 투과형전자현미경을 사용해서 배율5000∼20000정도에서 사진촬영하고, 폴리에스테르A 중에 분산한 각입자의 원상당지름을 측정하고, 평균입자지름을 구했다.

(6) 평균파단신장도

텐시론(인장시험기)을 사용하여, 80℃에서 측정하였다. 측정은, 필름을 30초간 측정온도에서 보온하고, 인장속도 300㎜/min, 폭 10㎜, 시료길이 50㎜로서, 필름길이방향, 폭방향의 파단신장도(%)를 각각 10점 측정하여 평균값을 구했다.

(7) 압공성형성

온도를 80∼130℃까지 변경하여, 압공성형기로 성형성을 판단하였다. 가장 양호한 온도조건에서 성형했을 때의 상태를 하기와 같이 판정하였다.

◎ : 코너도 뚜렷하게 성형되고, 성형후의 두께도 균일하였다.

Ｏ : 코너에 조금 둥그스름한 모양이 있지만, 성형후의 두께는 균일하였다.

△ : 코너에 조금 둥그스름한 모양이 있고, 성형후의 두께가 조금 불균일하였다.

× : 성형후의 두께가 불균일하고, 주름이 생겼거나, 백화하였다.

(◎, Ｏ, △은 합격, ×는 불합격.)

(8) 인쇄성

초산에틸, 톨루엔을 함유하는 용제계 잉크를 그라비어 도포하여, 80℃에서 건조한 후 외관을 확인하였다.

◎ : 백화도 없고, 미려성 양호

Ｏ : 조금 백화가 보이지만 미려성 문제는 없음

△ : 백화가 보이고, 미려성이 저하

× : 크게 백화하고, 외관이 크게 변화

(◎, Ｏ, △은 합격, ×는 불합격.)

(9) 엠보스 가공성

본 발명의 폴리에스테르 필름과, 인쇄를 실시한 시판의 PET 이축연신 필름(히가시레가부시끼가이샤 제품 "루미라", S타입 75㎛)을 초산에틸을 용제로 하는 우레탄계 접착제로 접착하고, 80℃에서 건조한 후, 롤가열(100℃)과 집광형방사에 의한 직전가열에 의해 본 발명의 폴리에스테르 필름측을 가열하고, 엠보스롤(50㎛높이의 요철)을 통과시킨 후에, 냉각롤(40℃)로 냉각하였다. 방사가열설정을 변경하여, 가장 좋은 상태에서의 평가를 행하였다. 얻어진 필름의 엠보스성을 하기와 같이 판정하였다. 또한, 미려성은, 색의 변화가 없는 것, 주름, 번쩍임이 없는 것에 의해 판정하였다.

◎ : 엠보스롤의 요철형상을 대소 모두 필름측에 양호하게 형성, 미려성도 양호.

Ｏ : 엠보스롤의 요철형상의 큰 부분을 필름측에 양호하게 형성, 미려성에 거의 변화없음.

△ : 엠보스롤의 요철형상을 필름측에 형성하고 있지만 조금 요철이 덜하다. 미려성의 변화도 인지된다.

× : 엠보스롤의 요철형성을 필름측에 형성하고 있지만 요철이 덜하고, 미려성의 변화도 크다.

(◎, Ｏ, △은 합격, ×는 불합격.)

(10) 백화내성

필름을 열풍오븐 속에서 110℃에서 3분간 열처리를 행하고, 백화성을 판단하였다.

◎ : 백화도 없고, 투명성 양호.

Ｏ : 조금 백화가 보이지만 투명성 양호.

△ : 사용상 문제는 없지만, 현저하게 백화가 보인다.

× : 크게 백화하여 불투명하다.

(◎, Ｏ, △은 합격, ×는 불합격.)

(11) 열안정성

폴리에스테르 필름 시료 5㎎을 채취하고, 세이코덴시고우교우(주) 제품 시차주사열량계RDC220형을 사용하여, 질소분위기하, -30℃∼280℃까지 20℃/분의 승온속도에서 측정하고(1stRun), 그대로 280℃에서 20분간 유지하고, 그 후 액체질소에서 -30℃까지 급냉을 하고, 그 후 다시 280℃까지 20℃/분의 승온속도로 측정(2ndRun)을 행하였다.

적층필름에 대하여도, 각층 나누지 않고 그대로 측정하고, 1stRun에서 측정되는 융점Tm1, 2ndRun에서 측정되는 융점Tm2 모두 실질적으로 단일피크인 것에 대하여, 그 융점차 △Tm(=Tm1-Tm2)을 구하였다.

◎ : △Tm ≤7

Ｏ : 7〈 △Tm ≤15

× : 15〈 △Tm

(◎, Ｏ은 합격, ×는 불합격.)

실시예에서 사용하는 폴리에스테르의 상세에 대해서 이하에 기술한다. 또한 이들의 일람과 촉매금속원소량, 인원소량, 고유점도 등에 대해서 표 1에 나타낸다.

[PET(1)(인 다량첨가 폴리에틸렌테레프탈레이트)]

디메틸테레프탈레이트, 에틸렌글리콜에, 촉매로서 망간촉매를 가하여 에스테르교환반응을 행한 후, 중합촉매로서 삼산화안티몬 및 열안정제로서 인산을 가한 중축합반응을 6시간 행하고, 폴리에스테르조성물 PET(1)를 얻었다(촉매금속원소량 :70밀리몰%, 인원소량:100밀리몰%, 고유점도0.71).

[PET(2)(통상 폴리에틸렌테레프탈레이트)]

디메틸테레프탈레이트, 에틸렌글리콜에, 촉매로서 망간촉매를 가하여 에스테르교환반응을 행한 후, 중합촉매로서 삼산화안티몬 및 열안정제로서 인산을 가한 중축합반응을 4시간 행하고, 폴리에스테르조성물 PET(2)를 얻었다(촉매금속원소량 :70밀리몰%, 인원소량:20밀리몰%, 고유점도0.73).

[PPT(폴리프로필렌테레프탈레이트)]

디메틸테레프탈레이트, 1,3-프로필렌글리콜에, 촉매로서 티탄촉매를 가하여에스테르교환반응을 행한 후, 열안정제로서 인산을 가한 중축합반응을 행하고, 폴리에스테르조성물 PPT를 얻었다(촉매금속원소량 :13밀리몰%, 인원소량:3밀리몰%, 고유점도0.90).

[PPT/I¹⁰(이소프탈산 10몰% 공중합 PPT)]

PPT의 합성수법에 따라, 이소프탈산 공중합량이 10몰% 공중합한 폴리에스테르조성물 PPT/I¹⁰을 얻었다(촉매금속원소량 :13밀리몰%, 인원소량:3밀리몰%, 고유점도0.85).

[PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)]

디메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄디올에, 촉매로서 티탄촉매를 가하여 에스테르교환반응을 행한 후, 열안정제로서 인상을 가한 중축합반응을 행하고, 폴리에스테르조성물 PBT를 얻었다 (촉매금속원소량:50밀리몰%, 인원소량:30밀리몰%, 고유점도 1.0).

[PET/CHDM³⁰(시클로헥산디메탄올 30몰% 공중합PET)]

디메틸테레프탈레이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올에 의해, PET/ CHDM³⁰을 얻었다 (촉매금속원소량:80밀리몰%, 인원소량:80밀리몰%, 고유점도 0.75).

[PIB(이소프탈산계 공중합 폴리에스테르)]

테레프탈산 10몰%, 이소프탈산 90몰%, 에틸렌글리콜 90몰%, 디에틸렌글리콜 2몰%, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 8몰%의 공중합 폴리에스테르 PIB(촉매금속원소량:70밀리몰%, 인원소량:20밀리몰%, 고유점도0.8)를 합성하였다.

폴리에스테르	촉매금속	촉매금속량M(밀리몰%)	인산원소량P(밀리몰%)	고유점도
PET(1)	Mn, Sb	70	100	0.71
PET(2)	Mn, Sb	70	20	0.73
PPT	Ti	13	3	0.90
PPT/I10	Ti	13	3	0.85
PBT	Ti	50	30	1.00
PET/CHDM30	Mn, Co	80	80	0.75
PIB	Mn, Sb	40	20	0.80

[입자함유PET의 작성]

가교폴리스틸렌입자(평균입자지름 6㎛), 실리콘입자(평균입자지름 5㎛), 응집실리카(평균입자지름 1.7㎛)를 준비하였다. 상기 PET(1), PET(2)를 이축압출기로 진밴트(5Torr) 2곳에 설치하여 용융시켜, 각각에 대하여 5중량% 첨가한 입자함유 PET를 얻었다.

이하, 본 발명의 필름의 막제조예와 그 특성에 대하여 나타낸다. 또한, 필름조성이나, 특성 등의 점에서 본문에 기술되지 않은 내용은, 표 2∼6에 나타낸 대로이다.

(실시예1)

상기한 바와 같이 해서 얻어진 PPT, PET, 입자함유PET를 표 2에 나타내는 조성으로 되도록 팁혼합하였다. 그 후, 150℃에서 진공건조하고, 압출기(280℃)에 공급하여 용융시키고, 상법에 의해 구금(270℃)으로부터 토출 후, 정전인가하면서 경면냉각드럼(25℃)에서 냉각고화하여 100㎛의 미연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성, 성형성, 인쇄성, 가공성을 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 판명되는 바와 같이성형성, 인쇄성, 가공성에 우수하게 있는 것을 알았다.

(실시예2)

입자, 폴리에스테르의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 혼합하고, 용융압출시에 스테아릴인산(아사히덴카고우쿄우가부시키가이샤 제품 아데카스타브AX-71, 분자량490)을 미건조상태로 피더로 계량해서, 폴리에스테르의 혼합물을 일정량 피더에서 이축압출기(폴리에스테르 용융 후의 존에 진공밴트(5Torr)를 3개소 보유한다)에 공급하고, 270℃에서 용융압출을 행하고, 구금(270℃)으로부터 슬릿 상에 나온 폴리머를 50℃의 냉각드럼에서 닙롤(직경 250㎜)로 주조하였다. 이 외는, 실시예1과 동일하게 하여 100㎛의 미연신필름을 얻었다. 특히 열안정성이 양호하게 되었다.

(실시예3)

폴리에스테르, 스테아릴인산의 혼합량을 표2에 나타내는 조성으로 되도록 혼합하고, 가소제로서 폴리에틸렌글리콜디안식향산에스테르(분자량600)를 5중량%액상으로 첨가하고, 주조시의 냉각드럼온도를 10℃로 한 이외는 실시예2와 동일하게 막제조를 행하였다. 특히 가공성이 양호하게 되었다.

(실시예4)

실시예3에서 사용한 가소제의 첨가량을 10중량%로 하고, 폴리에스테르, 스테아릴인산의 혼합량을 표 3에 나타내는 조성으로 되도록 변경하였다. 또한, 복합구성을 B/A/B(복합비:1:10:1)로 하고, B층의 폴리에스테르를 실시예1에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리에스테르를 복합한 이외는, 실시예3과 동일하게 하여 60㎛의필름을 얻었다. 얻어진 필름은 실온에서도 유연하고, 특히 인쇄성에 우수하였다.

(실시예5)

실시예3에서 사용한 가소제의 첨가량을 5중량%로 하고, 또한 B층에 사용하는 입자를 응집실리카로 변경하고, 복합구성을 B/A/B(복합비:1:10:1)로 하고, 또한 주조방식을, 정전인가하면서 경면냉각드럼(10℃)에서 냉각고화하는 방식으로 변경하였다. 이것 이외는 실시예2와 동일하게 하여 미연신필름을 얻었다. 얻어진 미연신필름을 세로연신온도 80℃, 세로연신배율 3.1배, 가로연신온도 100℃, 가로연신배율 2.8배, 열처리온도 230℃로서 이축연신필름을 얻었다. 필름의 성형성은 저하했지만 인쇄성에 우수하였다.

(실시예6)

폴리에스테르, 스테아릴인산을 표 3의 조성으로 되도록 혼합하고, 주조방식을 정전인가방식으로 하여, 10℃의 경면냉각드럼에서 냉각고화시킨 이외는 실시예2와 동일하게 하여 100㎛의 미연신필름을 얻었다.

(실시예7)

실시예1에 있어서, PPT의 대신에 PPT/I¹⁰로 한 이외는, 실시예1과 동일한 수법으로 100㎛의 미연신필름을 얻었다. 특히 성형성이 양호하게 되었다.

(실시예8)

폴리에스테르, 스테아릴인산을 표 4의 조성으로 되도록 혼합하고, 실시예3에서 사용한 가소제를 10중량% 사용한 이외는 실시예6과 동일하게 해서 미연신필름을얻었다. 얻어진 미연신필름을 세로연신온도 75℃, 세로연신배율 3.0배, 가로연신온도 85℃, 가로연신배율 2.8배, 열처리온도 160℃로 하여 이축연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 실시예5에서 얻어진 필름과 비교해서 인쇄성이 저하하였지만, 실온에서의 유연성이 양호하게 되었다.

(실시예9)

폴리에스테르를 표 4의 조성으로 되도록 변경하고, 복합구성을 B/A/B(복합비:1:10:1)로 하고, 주조방식을 정전인가하면서 경면냉각드럼(10℃)에서 냉각고화시키는 방식으로 한 이외는 실시예2와 동일한 수법에 의해 100㎛의 미연신필름을 얻었다. 폴리에스테르B의 적층에 의해 얻어진 필름의 특성은 내용제성에 우수하고, 인쇄성에 우수한 것이었다.

(실시예10)

폴리에스테르, 스테아릴인산을 표 5의 조성으로 되도록 혼합하고, 복합구성을 B/A/B(복합비:1:10:1)로 하고, 주조방식을 정전인가하면서 경면냉각드럼(10℃)에서 냉각고화시키는 방식으로 한 이외는 실시예2와 동일한 수법에 의해 100㎛의 미연신필름을 얻었다. 실시예9와 비교해서 인쇄성에 약간 떨어지는 것이지만, 성형성, 가공성은 동등하게 양호한 것이었다.

(비교예1)

PET(1)와 입자함유PET를 표 5의 조성으로 되도록 혼합하고, 실시예2와 동일하게 해서 막제조를 행하였다. 그 결과, 엠보스가공성 등의 열가공성이 크게 저하하였다.

(비교예2)

PET/CHDM³⁰을 사용하여, (입자첨가 PET/CHDM³⁰도 별도작성해서 사용) 실시예1과 동일한 방법으로 두께 60㎛의 미연신필름을 얻었다. 결정융해온도곡성에서 융해피크를 가지지 않는 비결정성 폴리에스테르 필름이고, 내용제성에 매우 떨어지는 것이었다. 표 5에 나타낸 대로, 인쇄성이 크게 저하하였다.

(비교예3)

폴리에스테르, 아테아릴인산을 표 6의 조성으로 되도록 혼합하여 압출기온도를 270℃로 한 이외는 실시예1과 동일한 방식으로 막제조를 행하였다. 얻어진 필름은 PET와 PBT를 각각의 융점이 나타나고, 즉 실질적으로 단일의 피크로 되지 않았다. 얻어진 필름의 특성은, 백화내성, 압공성형성, 엠보스가공성 등에 떨어지는 것이었다.

(비교예4)

폴리에스테르를 표 6의 조성으로 되도록 혼합하고, 이외는 실시예2의 방식에 따라 막제조를 행하였다. 얻어진 필름은 특히 열안정성, 인쇄성에 떨어지는 것이었다.

(비교예5)

폴리에스테르를 표 6의 조성 대로, PPT와 PBT의 혼합으로 하고, 이외는 실시예2의 방법에 따라 막제조를 행하였다. 폴리에스테르A의 융점은 230℃이하로 되고 열안정성, 백화내성, 인쇄성에 떨어지는 것이었다.

	실시예1	실시예2	실시예3
폴리에스테르A(A층)	폴리머종류	PET(1), PPT	PET(2), PPT	PET(2), PPT
	산성분(몰%)글리콜성분(몰%)	TPA100EG78,DEG2,PG20	TPA100EG58,DEG2,PG40	TPA100EG78,DEG2,PG20
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	Ti,Mn,Sb/58800.74	Ti,Mn,Sb/485800.08	Ti,Mn,Sb/585800.10
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)가소제첨가량(중량%)	2470.74가교폴리스틸렌6.00.5-	2510.76실리콘5.00.3-	2500.71가교폴리스틸렌6.00.45
폴리에스테르B(B층)	폴리머종류	-	-	-
	산글리콜	--	--	--
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	---	---	---
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)	-----	-----	-----
적층구성80℃에서 평균파단신장도(%)면배향계수(-)열안정성백화내성압공성형성인쇄성엠보스가공성	단층9200ＯＯ◎ＯＯ	단층8900◎Ｏ◎ＯＯ	단층11000◎Ｏ◎Ｏ◎

	실시예4	실시예5	실시예6
폴리에스테르A(A층)	폴리머종류	PET(2), PPT	PET(2), PPT	PET(2), PBT
	산성분(몰%)글리콜성분(몰%)	TPA100EG78,DEG2,PG20	TPA100EG78,DEG2,PG20	TPA100EG83,DEG2,BG15
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	Ti,Mn,Sb/585800.10	Ti,Mn,Sb/585800.10	Ti,Mn,Sb/581000.58
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)가소제첨가량(중량%)	2500.71---10	2500.72---5	2490.72가교폴리스틸렌6.00.5-
폴리에스테르B(B층)	폴리머종류	PET(1), PPT	PET(1), PPT	-
	산글리콜	TPA100EG78,DEG2,PG20	TPA100EG78,DEG2,PG20	--
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	Ti,Mn,Sb/58800.73	Ti,Mn,Sb/58800.73	---
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)	2470.74가교폴리스틸렌6.00.5	2470.74응집실리카1.70.1	-----
적층구성80℃에서 평균파단신장도(%)면배향계수(-)열안정성백화내성압공성형성인쇄성엠보스가공성	복합(B/A/B)12000-△◎◎◎	복합(B/A/B)4100.09-◎Ｏ◎Ｏ	단층9000Ｏ△◎Ｏ◎

	실시예7	실시예8	실시예9
폴리에스테르A(A층)	폴리머종류	PET(1), PPT/I10	PET(2), PBT	PET(2), PPT
	산성분(몰%)글리콜성분(몰%)	TPA98,IPA2EG78,DEG2,PG20	TPA100EG68,DEG2,PG30	TPA100EG78,DEG2,PG20
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	Ti,Mn,Sb/58600.92	Ti,Mn,Sb/625800.11	Ti,Mn,Sb/585800.10
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)가소제첨가량(중량%)	2510.68가교폴리스틸렌6.00.5-	2490.72응집실리카1.70.110	2500.72----
폴리에스테르B(B층)	폴리머종류	-	-	PET(1),PIB
	산글리콜	--	--	IPA45,TPA55EG90,DEG2,BHEB8
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	---	---	Ti,Mn,Sb/55600.92
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)	-----	-----	2400.75가교폴리스틸렌6.00.5
적층구성80℃에서 평균파단신장도(%)면배향계수(-)열안정성백화내성압공성형성인쇄성엠보스가공성	단층11200Ｏ◎◎Ｏ◎	단층4300.09◎◎ＯＯＯ	복합(B/A/B)9500-◎◎◎◎

	실시예10	비교예1	비교예2
폴리에스테르A(A층)	폴리머종류	PET(2), PPT	PET(1)	PET/CHDM30
	산성분(몰%)글리콜성분(몰%)	TPA100EG78,DEG2,PG20	TPA100EG98,DEG2	TPA100EG70,CHDM30
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	Ti,Mn,Sb/585800.10	Mn,Sb/701000.70	Mn,Co80801.00
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)가소제첨가량(중량%)	2500.72----	2540.69응집실리카1.70.2-	-0.72실리콘5.00.25-
폴리에스테르B(B층)	폴리머종류	PET(1),PET/CHDM30	-	-
	산글리콜	TPA100EG78,DEG2,CHDM15	--	--
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	Ti,Mn,Sb/75900.83	---	---
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)	2470.74가교폴리스틸렌6.00.5	-----	-----
적층구성80℃에서 평균파단신장도(%)면배향계수(-)열안정성백화내성압공성형성인쇄성엠보스가공성	복합(B/A/B)11000-◎◎Ｏ◎	단층8400◎Ｏ△Ｏ×	복합(B/A/B)9300-◎△×△

	비교예3	비교예4	비교예5
폴리에스테르A(A층)	폴리머종류	PET(1), PBT	PET(2), PPT	PPT, PBT
	산성분(몰%)글리콜성분(몰%)	TPA100EG48,DEG2,BG50	TPA100EG78,DEG2,PG20	TPA100BG80,PG20
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	Ti,Mn,Sb/585800.10	Ti,Mn,Sb/58163.63	Ti/43251.72
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)가소제첨가량(중량%)	226,2520.74가교폴리스틸렌6.00.4-	2430.72가교폴리스틸렌6.00.5-	2200.85가교폴리스틸렌6.00.5-
폴리에스테르B(B층)	폴리머종류	-	-	-
	산글리콜	--	--	--
	촉매금속/M(밀리몰%)P(밀리몰%)M/P(-)	---	---	---
	융해피크온도(℃)고유점도입자평균입자지름(㎛)입자첨가량(중량%)	-----	-----	-----
적층구성80℃에서 평균파단신장도(%)면배향계수(-)열안정성백화내성압공성형성인쇄성엠보스가공성	단층7500-××Ｏ×	단층9500×ＯＯ×Ｏ	단층9000××Ｏ×Ｏ

또한, 표 중의 약호는 다음과 같다.

PET(1) : 인 다량첨가 폴리에틸렌테레프탈레이트

PET(2) : 통상 폴리에틸렌테레프탈레이트

PPT : 폴리프로필렌테레프탈레이트

PPT/I¹⁰: 이소프탈산 10몰 공중합 PPT

PBT : 폴리부틸렌테레프탈레이트

PET/CHDM³⁰: 시클로헥산디메탄올 30몰 공중합 PET

PIB : 이소프탈산계 공중합 폴리에스테르

EG : 에틸렌글리콜

PG : 프로판디올(1,3-프로판디올)

DEG : 디에틸렌글리콜

BG : 부탄디올(1,4-부탄디올)

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 성형성, 가공성, 인쇄성에 우수하기 때문에, 특히, 공업재료용도, 포장재료용도, 건설재료용도에 있어서, 성형, 가공, 인쇄제품, 또는 성형, 가공, 인쇄시의 공정필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

1. 에틸렌글리콜, 부탄디올 및 프로판디올에서 선택되는 2종 이상의 글리콜성분을 사용하여 이루어지는 폴리에스테르A를 구성성분으로 하고, DSC승온측정에 있어서의 폴리에스테르A의 결정융해온도곡선이 실질적으로 단일의 피크를 가지며, 융해피크온도가 230℃이상이고, 또한 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.

   M/P≤1 ‥‥‥(1)

   (단, 식 중의 M은, 폴리에스테르A 중에 잔존하는 촉매금속원소의 농도(밀리몰%), P는 폴리에스테르A 중에 잔존하는 인의 양(밀리몰%)을 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르A 중에 인화합물을 인원소량으로서 20∼1000밀리몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
3. 제2항에 있어서, 인화합물의 분자량이 300이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르A가 폴리에틸렌테레프탈레이트 40∼90몰%, 폴리프로필렌테레프탈레이트 10∼60몰%로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르A 중에 분자량이 3000이하의 가소제를 1∼60중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 폴리에스테르B가 적층되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.