JP2013226723A

JP2013226723A - 成型同時転写用ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP2013226723A
Application number: JP2012100748A
Authority: JP
Inventors: Yuko Okuno; 悠子奥野; Takashi Hibiya; 隆志日比谷; Yuji Iwasaki; 裕司岩崎
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2013-11-07

Abstract

【課題】十分な成型性および幅方向の厚さ均一性を合わせ持つ成型同時転写用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】テレフタル酸単位９４〜８８モル％およびイソフタル酸単位６〜１２モル％をカルボン酸構成単位成分とし、エチレングリコール９０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位１０〜２０モル％をグリコール単位構成成分とするポリエステルからなる層（Ｂ層）の両面に、テレフタル酸単位９０〜８０モル％およびイソフタル酸単位１０〜２０モル％をカルボン酸単位構成成分とし、エチレングリコール単位９８〜１００モル％をグリコール単位構成成分とするポリエステルからなる層（Ａ層）を積層した構造のフィルムであって、当該フィルムの幅方向１０００ｍｍ当たりの厚さふれが６μｍ以下であり、フィルムの面配向係数ΔＰが０．１００〜０．１４０の範囲であることを特徴とする成型同時転写用ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、成型性かつ平面性に優れた成型同時転写用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、軟質フィルムでありながら、フィルム幅方向の厚さ均一性に優れ、加工時の印刷ムラやタルミ不具合を解消することに適した成型同時転写用ポリエステルフィルムに関するものである。

近年、成型品への印刷手法として、成型と同時に転写印刷も行う、いわゆる成型同時転写法が普及している。この方法に使用するフィルムとして、強度、耐熱性等の特性の点から二軸延伸ポリエステルフィルムが用いられている。

最近では、成型時のしぼり率がいっそう高くなるとともに、高品質な成型転写が要求されるようになり、特に成型品として、曲面形状を有する家電製品や自動車用途のように、しぼり率の高いものが求められるようになり、使用されるフィルムにもより軟質化が強く要望されるようになった。

一方、フィルムの軟質化は、二軸延伸後の幅方向の厚さ均一性に不利であり、またロール状にフィルムを巻き取った際の外観として列状のタルミを発現しやすくなる。この外観不良は、印刷加工時の適性に影響を与え、印刷加工時の印刷ムラや、顕著なタルミ部がコーター部で折れるなどの問題になる。

かかる観点からフィルム幅方向の厚さ均一性に優れる成型同時転写用ポリエステルフィルム、すなわち、軟質易成型化したフィルムが望まれている。

特開昭６４−４０４００号公報特開平７−１９６８２１号公報特開平８−３２２７号公報特開２００８−１６２２２１号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その解決課題は、十分な成型性および幅方向の厚さ均一性を合わせ持つ成型同時転写用ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸単位９４〜８８モル％およびイソフタル酸単位６〜１２モル％をカルボン酸構成単位成分とし、エチレングリコール９０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位１０〜２０モル％をグリコール単位構成成分とするポリエステルからなる層（Ｂ層）の両面に、テレフタル酸単位９０〜８０モル％およびイソフタル酸単位１０〜２０モル％をカルボン酸単位構成成分とし、エチレングリコール単位９８〜１００モル％をグリコール単位構成成分とするポリエステルからなる層（Ａ層）を積層した構造のフィルムであって、当該フィルムの幅方向１０００ｍｍ当たりの厚さふれが６μｍ以下であり、フィルムの面配向係数ΔＰが０．１００〜０．１４０の範囲であることを特徴とする成型同時転写用ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、十分な成型加工性を有しながら精彩な印刷が可能である、転写箔の基材樹脂として好適な成型転写用二軸延伸フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

まず、本発明における主たる構成成分とは、ジカルボン酸とジオールの脱水結合により得られる、いわゆる繰り返し単位と呼ばれる、ヒドロキシカルボン酸のことを指す。
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、これらの他に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。また、ジオール成分としては、エチレングリコールが好ましく、これらの他に、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。

本発明において、ポリエステル構成成分としては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分のほか、種々の酸成分およびアルコール成分を含むことができる。例えば、ｐ−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物は修飾成分として、トリメシン酸、トリメリト酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物は共重合成分として、生成物ポリエステルが実質的に線状の高分子を保持し得る範囲内で、使用することができる。

本発明のフィルムにおけるＡ層を構成するポリエステル樹脂としては、耐熱性、寸法安定性の観点から、カルボン酸単位構成成分として、テレフタル酸単位９０〜８０モル％およびイソフタル酸単位１０〜２０モル％からなり、グリコール単位構成成分として、エチレングリコール単位９８〜１００モル％からなることが必要である。カルボン酸単位構成成分としてイソフタル酸単位が１０モル％に満たない場合、成型性が不足する。一方、イソフタル酸単位が２０モル％を超える場合、耐熱性が不足する。

一方、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂は、カルボン酸単位構成成分として、テレフタル酸単位９４〜８８モル％およびイソフタル酸単位６〜１２モル％からなり、グリコール単位構成成分として、エチレングリコール９０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位１０〜２０モル％からなることが必要である。イソフタル酸単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位が上記含有比に満たない場合、十分な耐熱性は得られるが成型性を失ってしまうため、好ましくない。また、上記含有比を超える場合、十分な成型性は得られるが、耐熱性を失ってしまうため好ましくない。

さらに、本発明のフィルムは、フィルムの幅方向１０００ｍｍ当たりの厚さふれが６μｍ以下であることが必要である。同厚さふれが６μｍを超える場合、印刷加工時に印刷ムラ、およびコーター部での折れ不具合が発生する。好ましいフィルム幅方向１０００ｍｍ当たりの厚さふれは４μm以下である。

本発明においては、フィルム幅方向の厚さふれを低減させるために、一定範囲内の横延伸倍率の下でフィルムを横延伸し、さらにフィルムの成型性を維持するために、横延伸後直ちに幅方向の熱弛緩処理を実施することが好ましい。テンター延伸法では延伸後の熱処理ゾーンでこの熱処理弛緩処理を行う方法が好ましい。

好ましい横延伸倍率は３．８〜４．６倍の範囲内であり、さらに好ましくは４．０〜４．４倍の範囲内である。横延伸倍率が３．８倍未満であると、幅方向の厚さふれが所望範囲より大きくなる傾向がある。一方、横延伸倍率が４．６倍を超える場合、フィルムの成型性が損なわれる傾向がある。また、併用される熱処理弛緩法の実施温度は、１６０〜１９０℃の範囲内行うことが好ましい。かつ熱処理弛緩法の弛緩率は、１０〜２５％の範囲内が好ましく、より好ましくは１２〜２２％の範囲内である。弛緩率が１０％未満であると所望のフィルム成形性が満たされないことがある。一方、弛緩率が２５％を超えると、フィルム製膜工程で延伸後の弛緩時にフィルムが垂れ下がり延伸装置底部に接触するなどフィルム破断が発生しやすい傾向がある。

本発明において、フィルムの面配向係数ΔＰは０．１００〜０．１４０の範囲であることが必要であり、好ましくは０．１１０〜０．１３８の範囲である。面配向係数ΔＰが０．１４０を超える場合は、成型性に劣り、０．１００未満である場合は、耐熱性に劣る。本発明のフィルムの収縮特性に関し、１５０℃×５分間処理後の加熱収縮率が、縦、横両方ともに０〜１０％の範囲内であることが好ましい。縦または横の加熱収縮率が１０％を越えるフィルムは、印刷加工工程においてフィルムの寸法変化が大きくなり、印刷の見当ズレが発生する傾向がある。

本発明において、フィルムの易滑性向上のために、粒子を添加することが好ましい。また必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を配合してもよい。添加粒子の例としては、カオリン、クレー、各種炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、α−、γ−、σ−、θ−等の酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、カーボンブラック等の公知の不活性外部粒子が挙げられる。これらの粒子は、フィルム中の表面を構成する層に対する含有量が通常０．００２〜２．０重量％の範囲内であり、平均粒径が、０．１〜５．０μmの範囲にあるのが好ましい。

次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示のみに限定されるものではない。

すなわち、所定条件で乾燥したポリエステルチップ混合組成物を、押出機に投入し２００〜２３０℃で混練し、均一に分散させる。押出に際しては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとうることができる。層構成としては、ａ原料とｂ原料とを用いたａ／ｂ構成、またはａ／ｂ／ａ構成、さらにｃ原料を用いてａ／ｂ／ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばａ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、ｂ原料としては粒子を含まない原料を用い、ａ／ｂまたはａ／ｂ／ａ構成のフィルムとすることができる。この場合、Ｂ層の原料を自由に選択することができるのでコスト的な利点などが大きい。また該当フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラムの上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法が好ましく採用される。

得られた未配向シートを縦方向に３．０〜５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍に延伸する。横方向の延伸は、３．８〜４．６倍に延伸して、二軸配向フィルムを得る。また、１５０〜１９０℃の範囲内の温度で熱処理弛緩を行う方法が好ましく用いられる。
熱処理弛緩の方法としては、熱処理の最高温度ゾーンおよび、その前後の熱処理ゾーンにおいて、横方向に合計で１０〜３０％の弛緩を行う方法が好ましく用いられる。

前記延伸工程においてまたはその後に、フィルム接着性、帯電防止性、滑り性、離形性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。

本発明のフィルム厚さは、通常２５〜２００μｍであり、好ましくは３８〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１２５μｍである。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。

（１）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ^３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度η_ｒを測定し、極限粘度（ｄｌ／ｇ）を求めた。

（２）添加粒子の平均粒子系（μｍ）
島津製作所遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ‐ＣＰ３型を用いて、ストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。

（３）厚さ振れの測定（幅方向）
安立電気社製連続厚み測定機にて、幅方向１０００ｍｍ相当のサンプリングを行い、最大厚さと最小厚さの差の３点平均値をＲｖとした。

（４）面配向度（ΔＰ）
アタゴ製アッベ屈折率計を使用した。ヨウ化メチレンをマウントして、試料フィルムを測定面が下になるようにプリズムに密着させ、単色光ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、主配向方向の屈折率ｎγ、それに対して面内垂直方向の屈折率ｎβ、および厚み方向の屈折率ｎαを測定した。得られた値から下記式により面配向係数ΔＰを求め、各層による複数の結果が出た場合は大きい方の値を記録した。
ΔＰ＝（ｎγ＋ｎβ）／２−ｎα

（５）加熱収縮率
１５０℃の温度のオーブン中において、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのフィルムを無負荷の状態で５分間処理し、縦および横方向についての加熱収縮率を次式により算出した。
加熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０
ただし、Ｌ_０はフィルムの原長（ｃｍ）であり、Ｌは収縮後の長さ（ｃｍ）である。

（６）フィルム成型性の評価
ポリエステルフィルムを縦３５ｃｍ、横２５ｃｍに切り取り、最大深さ３ｃｍの金型を用い、ＩＲヒーターで予備加熱後、金型内部に真空成型法により予備成型を実施した。成型によるフィルム破断の頻度により下記基準で成型性評価を行った
○：フィルム破断、クラック発生なく、均一な厚さで成型される
△：フィルム破断はしないが、局所的にフィルムが極めて薄い部分が存在する
×：フィルムが頻繁に破断する

（７）印刷加工適性
ポリエステルフィルムに黒ベタ印刷加工を行い、外観の目視検査により、判定を行った。
○：印刷抜けが認められないもの
△：僅かに印刷抜けがあるが、実用可能範囲と判断されるもの
×：印刷抜けが著しく実用不可能なもの

実施例１：
＜ポリエステル原料Ａ＞
カルボン酸単位としてＴＰＡ：８５．７モル％＋ＩＰＡ：１４．３モル％、グリコール単位としてＥＧ：１００モル％からなり、平均粒径２．３μｍの無定形シリカ粒子を０．１重量％含有する極限粘度０．６８のポリエステル原料Ａを作製した。
＜ポリエステル原料Ｂ＞
カルボン酸単位としてＴＰＡ：９１．２モル％＋ＩＰＡ：８．８モル％、グリコール単位としてＥＧ：８４モル％＋ＣＨＤＭ：１６モル％からなる極限粘度０．７０のポリエステル原料Ｂを作製した。

上記原料を十分に攪拌・混合した後、Ａ／Ｂ／Ａの層構成となるように２８０℃Ｔダイを有する押出機で溶融押し出しし、静電密着法を併用しながら冷却ドラム上にキャストして、無定形フィルムを得た。このフィルムを縦方向に７８℃で３．９倍延伸し、さらに横方向に１０５℃で４．２倍延伸した後、１６０〜１８０℃雰囲気下で合計１７％の熱処理弛緩を行った。得られたポリエステルフィルムの厚さは７５μｍであった。

実施例２：
実施例１において、横延伸倍率を３．９倍に変える以外は同様にして、厚さ７５μｍのフィルムを得た。

実施例３：
実施例１において、横延伸倍率を４．５倍に変える以外は同様にして、厚さ７５μｍのフィルムを得た。

比較例１：
実施例１において、横延伸倍率を３．５倍に変える以外は同様にして、厚さ７５μｍのフィルムを得た。

比較例２：
実施例１において、横延伸倍率を４．７倍に変える以外は同様にして、厚さ７５μｍのフィルムを得た。

比較例３：
実施例１において、幅方向の弛緩率を合計９％に変える以外は同様にして、厚さ７５μｍのフィルムを得た。

比較例４：
実施例１において、幅方向の弛緩率を合計２６％に変える以外は同様にして、フィルム採取を試みたが、横延伸装置内でフィルムが垂れ下がり、装置底部に接触してフィルムが破断し、目的のフィルムを得られなかった。

比較例５：
実施例１において、Ａ層のカルボン酸単位をＴＰＡ１００モル％に変える以外は同様にして、厚さ７５μｍのフィルムを得た。

比較例６：
実施例１において、Ｂ層のグリコール単位をＥＧ１００モル％に変える以外は同様にして、厚さ７５μｍのフィルムを得た。

比較例７：
実施例１において、Ａ層、Ｂ層のカルボン酸単位をＴＰＡ１００モル％とし、Ｂ層のグリコール単位をＥＧ１００モル％とし、熱処理温度を２１５〜２３５℃に変える以外は同様にして、厚さ７５μｍのフィルムを得た。

上記表中、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＥＧはエチレングリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ意味する。

本発明のポリエステルフィルムは、幅方向の厚さふれが改善され、例えば、成型同時転写用の印刷加工を行った際に、印刷ヌケを起こさないため、その工業的価値は高い。

Claims

テレフタル酸単位９４〜８８モル％およびイソフタル酸単位６〜１２モル％をカルボン酸構成単位成分とし、エチレングリコール９０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位１０〜２０モル％をグリコール単位構成成分とするポリエステルからなる層（Ｂ層）の両面に、テレフタル酸単位９０〜８０モル％およびイソフタル酸単位１０〜２０モル％をカルボン酸単位構成成分とし、エチレングリコール単位９８〜１００モル％をグリコール単位構成成分とするポリエステルからなる層（Ａ層）を積層した構造のフィルムであって、当該フィルムの幅方向１０００ｍｍ当たりの厚さふれが６μｍ以下であり、フィルムの面配向係数ΔＰが０．１００〜０．１４０の範囲であることを特徴とする成型同時転写用ポリエステルフィルム。