CN1271368A - 聚酯大容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种重量超过约200g,优选约200～约800g的模塑聚酯大容器。具体地说,本申请涉及容积为数加仑的聚酯容器。在一个实施方案中,这种容器是由一种二元酸组分和一种二元醇组分形成的瓶子,所述二元酸组分包含最多约96.5mol%的对苯二甲酸或萘二羧酸,其中,所述聚酯的Ⅳ值为约0.75～约0.85。

Description

聚酯大容器及其制造方法

                 相关申请的互见参考

本申请要求保护1997年7月25日提交的美国临时申请系列号60\053,717的权益。

                       发明领域

本发明涉及适于制造拉坯吹塑成型大容器(1～10加仑)的聚酯组合物。也公开了一种制造大容器的方法。

                       发明背景

标准PET瓶聚合物一般具有在0.76～0.84dl/g范围内的特性粘度，或IV值。业已采用共聚物改性剂(酸或二醇)来降低结晶速率并拓宽注塑成型工艺窗口。含有共聚物改性剂的标准PET瓶聚合物一般有0％～6％的IPA改性剂或0％～3％的CHDM改性剂，目的是降低结晶速率并允许生产重量不超过100g的透明料坯。

业已发展了工艺设备与技术来专为大量运送瓶装水市场生产重量最多达800g的拉坯吹塑成型瓶子。采用拉坯吹塑成型技术在产量和瓶口螺纹质量方面具有优越性。但是，这种设备仅限于采用无定形树脂，如聚碳酸酯，才能保持料坯和瓶子所需的透明度。

与采用无定形聚合物相比，在垃坯吹塑成型中采用可结晶聚酯如PET，可获得重要的优点。具体地说，可结晶聚酯可以通过取向或机械拉伸而获得在降低瓶重的同时力学性能和抗开裂能力的大幅度提高。但是，在上述大容器中采用标准PET瓶聚合物配方会在瓶子上较厚的地方形成结晶雾，或者导致一个很窄的生产料坯和瓶子的加工窗口。

                      发明详述

本发明涉及拉坯吹塑成型的聚酯大容器，重量一般为约200～约800g。本发明的这类容器一般能盛数加仑，具体地说，约1～约10加仑，优选大于约2加仑～约10加仑。具体地说，本发明的容器是由聚酯形成的，所述聚酯由一种二元酸组分和一种二元醇组分形成，所述二元酸组分包含最多约96.5mol％的对苯二甲酸或萘二羧酸，其中，所述聚酯的IV值为约0.75～约0.85。所公开的聚酯具有提高的结晶和拉伸特性。

本发明的组合物的IV值一般为约0.75～约0.85并含有约3.5mol％直至约20mol％的共聚物改性剂。更具体地说，本发明的组合物包含的共聚物改性剂为约4mol％～约10mol％的CHDM；约6mol％～约17mol％的IPA以及它们的混合物(高于标准PET瓶聚合物中的共聚物改性剂)。其净效果是使PET瓶聚合物具有明显降低的结晶速率、提高的拉伸比，并兼具合格的加工性能。应该理解，所需的结晶特性与拉伸特性可以用IV与改性剂的任何组合达到，例如，较高的IV值和较少的共聚物改性剂或较低的IV值和较多的共聚物改性剂。

结晶特性和拉伸特性优化的聚酯已显示出具有制造物理性能优良和瓶子外观(透明度)合格的5加仑拉坯吹塑成型PET瓶子所需要的加工特性。结晶速率的下降导致在所要求的工艺条件下能注塑成型透明的厚壁料坯。较高的拉伸比导致足够的取向从而使瓶子具有优良的物理性能，甚至在为避免吹塑成型大于约200g，优选大于约600g的大容器时形成结晶雾而要求的较低的吹塑成型温度下也是这样。

可以采用任何适于制造瓶子的聚酯组合物，只要有适量的共聚物改性剂存在即可。合适的聚酯实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二羧酸乙二醇酯，其中包含约4mol％～约10mol％CHDM，或约6mol％～约17mol％IPA，以及它们的混合物。适用于本发明的聚酯组合物也可以含有不超过约50mol％，更优选不超过约20mol％以及非常优选不超过10mol％的CHDM和IPA之外的改性二元羧酸和/或二元醇。改性二元酸可含约2～约40个碳原子，优选包括优选含8～14个碳原子的芳族二元羧酸、优选含4～12个碳原子的脂肪族二元羧酸或优选含8～12个碳原子的环脂族二元羧酸。与对苯二甲酸包括在一起的二元羧酸的实例有：邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。与萘二羧酸包括在一起的二元羧酸的实例有对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯可以从2种或多种上述二元羧酸制备。

本发明的二元醇组分包含约4mol％～约10mol％的CHDM和约10mol％～约94mol％的乙二醇。二元醇组分还可以用其它改性二元醇组分进一步改性，其它改性二元醇组分包括，但不限于，优选含6～20个碳原子的环脂族二元醇或优选含3～20个碳原子的脂肪族二元醇。这类二元醇的实例包括二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-(2，4)-戊二醇、2-甲基-(1，4)-戊二醇、2，2，4-三甲基-(1，3)-戊二醇、2-乙基-(1，3)-己二醇、2，2，二乙基-(1，3)-丙二醇、(1，3)-己二醇、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可以由2种或多种上述二元醇制备。

这种树脂也可以含有少量三官能或四官能共聚单体如1，2，4苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1，2，4，5苯四酸二酐、季戊四醇和本领域内周知的其它能形成聚酯的多元酸与多元醇。

非常有用的萘二羧酸包括2，6-，1，4-，1，5-或2，7-异构体，但也可以用1，2-，1，3-，1，6-，1，7-，1，8-，2，3-，2，4-，2，5-，和/或2，8-异构体。

二元酸可以以酸的形式或它们的酯例如二甲基酯的形式使用。

本发明的聚酯很容易用本领域内周知的缩聚反应条件进行制备。可用的典型的聚酯化催化剂包括烷氧基化钛、二月桂酸二丁基锡、和氧化锑或三乙酸锑，可单独使用，或任选地与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐和/或本领域内技术人员周知的其它这类催化剂物质组合使用。也可以任选地有磷和钴化合物存在。虽然我们优选采用连续缩聚反应器，但也可以用串联操作的间歇反应器。

如果需要，可以用其它组分如成核剂、支化剂、着色剂、颜料、填料、抗氧剂、紫外光和热稳定剂、冲击改性剂、再加热改性助剂、结晶助剂、减少乙醛的添加剂等，其用量以不损害本发明的目的为度。

本发明的瓶子是用一种拉坯吹塑成型工艺生产的。拉坯吹塑成型以两个分立的步骤完成：第一步，将聚酯在挤出机中熔化并注射进模具，形成一个料坯或型坯；第二步，将料坯吹塑成最终的瓶状。料坯的实际吹塑必须发生在一个稍高于聚酯玻璃化转变温度的温度下。在“一步”SBM法中，将料坯从注塑模中直接转移到吹塑成型站；在转移期间，料坯冷却到合适的吹塑成型温度。在“二步”SBM法中，将料坯从注塑模中出模后在室温下保持一段足够长的时间，使一批料坯达到相同的温度；然后在一个分立的步骤中，将它重新加热到合适的吹塑成型温度，然后吹塑成瓶状。所用的具体方法取决于对特定应用所要求的生产量或生产率；以及机器的设计与生产能力。

众所周知，当聚酯受机械拉伸或取向时，其物理性能急剧提高。在对可结晶聚合物进行SBM加工时，机械拉伸是在料坯被吹塑成最终瓶状的过程中进行的。通过料坯设计和SBM工艺条件使瓶子侧壁与底部具有所需的机械拉伸程度(拉伸比)；并因此而决定瓶子的许多物理性能。这些物理性能一般要比未经机械取向的容器，如那些从无定形聚合物制造的容器，提高好多。对于要求物理性能优良的聚酯瓶，一般采用约11～13范围内的平面拉伸比，并认为这是工业生产中的标准操作。

为获得力学取向提高的优点并降低原材料成本，瓶子制造者和设备供应者正在开始调研生产容积为1～10加仑的SBM大容器的方法与设备。但是标准PET瓶聚合物在注塑成型厚壁料坯中形成结晶雾的倾向，以及在为了达到吹塑成型大容器中所需拉伸比而要求的高吹塑成型温度下形成结晶雾的倾向，已限制了PET用于这类大SBM应用中。瓶子生产者被迫在SBM工艺中用无定形聚合物如聚碳酸酯，其结果原材料成本高得多而从机械取向一般只能使物理性能有很少量的提高甚至没有提高。

用拉坯吹塑成型法生产很大容器的尝试不仅遭到标准PET配方的结晶特性，而且也遭到它们的拉伸特性以及它们对工艺的影响的阻碍。为了制造很大的PET容器，必须精确设计料坯的尺寸范围，才能使瓶子的生产具有所要求的材料分布与厚度，同时也为注塑成型和吹塑成型步骤给出一个可接受的宽工艺窗口。可以把PET料坯说成在给定的吹塑成型温度下具有一个“自然拉伸比”或NSR；在这个温度下，PET开始自流平和应变硬化。在给定的吹塑成型温度下超过NSR的拉伸使成型件具有提高的物理性能，但过度拉伸会造成透明度的降低和分层(一般称之为珠光粉或珠光点)。PET的拉伸特性强烈依赖于几个树脂因素，主要是IV值(分子量)和共聚物含量。一般地说，随IV值的减小和共聚物含量的增加，NSR和开始出现珠光粉的温度提高。通过提高大SBM容器所用PET的NSR，有可能在低于采用标准PET瓶聚合物时预计的吹塑成型温度下达到合适的材料分布和力学取向。这样就可能采用优化设计的料坯并避免在吹塑成型大SBM容器期间形成结晶雾。

本发明的聚酯表现出优良的结晶特性(降低的结晶速率、雾的形成等)和拉伸特性(较高的自然拉伸比、提高的自由吹胀体积等)，这样就能(或以扩大的加工窗口)用拉坯吹塑成型(SBM)设备或SBM设备技术来生产大的拉坯吹塑成型(力学取向的)PET瓶子。本发明的瓶子表现出提高的透明度、提高的物理性能和提高的允许生产大容器的可加工性。

也公开了具有出乎意料的良好物理性能和透明度的大瓶子。因此，本发明还涉及到通过平衡IV与共聚酯改性剂，且优选包含约0.75～0.85dl/g的IV值以及约3.5mol％～约20mol％的共聚物改性剂而形成的聚酯制造的容器。本发明的瓶子表现出特别优良的物理性能和所需的透明度以及提高的加工特性和产量。

结晶速率的降低使可结晶聚酯能用来在拉坯吹塑成型设备上生产特大号容器；这就产生了一个通过增加力学拉伸或取向来提高物理性能的同时又保持所需容器透明度的机会。共聚物改性剂的增加不仅能降低结晶速率，而且会增加在较低吹塑成型温度下的自然拉伸比。为了优化料坯设计使其中材料分布良好并达到合格的取向度同时又保持吹塑成型温度足够低从而避免在生产的吹塑阶段形成结晶雾方面，自然拉伸比的增加很重要。

具体地说，本发明涉及一种大容器，它是结晶且双轴取向的，例如通过拉坯吹塑成型，并由以上公开的聚酯形成的。

本发明还涉及一种制造大容器的方法，它包括提供一种聚酯，该聚酯包含以上定义的组合物，在212°F的圆周拉伸比大于约5.0和一个半结晶时间足以注塑成型厚壁料坯而不形成结晶雾。该方法还包括将所述料坯在适于形成所述瓶子的条件下进行拉坯吹塑成型而在所述吹塑成型步骤期间不会形成结晶雾的步骤。

Claims (18)

1.一种重量超过约200g的透明拉坯吹塑成型聚酯容器。

2.权利要求1的容器，其中所述聚酯由一种包含最多约96.5mol％对苯二甲酸或萘二羧酸的二元酸组分和一种二元醇组分形成，其中所述聚酯的IV值为约0.75～约0.85。

3.权利要求2的容器，其中所述二元酸组分还包含约6mol％～约17mol％的IPA。

4.权利要求2或3的容器，其中所述二元醇组分还包含乙二醇。

5.权利要求4的容器，其中所述二元醇组分还包含约4mol％～约10mol％的CHDM。

6.权利要求3的容器，其中所述二元酸还包含最多约50mol％除IPA以外的改性二元酸。

7.权利要求3的容器，其中所述二元酸还包含最多约20mol％除IPA以外的改性二元酸。

8.权利要求3的容器，其中所述二元酸还包含最多约10mol％除IPA以外的改性二元酸。

9.权利要求3的容器，其中所述改性二元酸选自下列一组：含8～14个碳原子的芳族二元羧酸、含4～12个碳原子的脂肪族二元羧酸，或含8～12个碳原子的环脂族二元羧酸。

10.权利要求9的容器，其中所述改性二元酸选自下列一组：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及它们的混合物。

11.权利要求3的容器，其中所述改性二元醇组分还包含选自下列一组的改性二元醇：含6～20个碳原子的环脂族二元醇，或含3～20个碳原子的脂肪族二元醇。

12.权利要求11的容器，其中所述改性二元醇组分选自下列一组：二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-(2，4)-戊二醇、2-甲基-(1，4)-戊二醇、2，2，4-三甲基-(1，3)-戊二醇、2-乙基-(1，3)-己二醇、2，2-二乙基-(1，3)-丙二醇、(1，3)-己二醇、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷以及它们的混合物。

13.一种包括成形一个约200～约800g的聚酯料坯以及将所述料坯拉坯吹塑成型为容器的方法，其中，所述聚酯由一种包含最多约96.5mol％的对苯二甲酸或萘二羧酸的二元酸组分和一种二醇组分形成，其中所述聚酯的IV值为约0.75～约0.85。

14.权利要求13的方法，其中所述二元酸组分还包含约6mol％～约17mol％的IPA。

15.权利要求13或14的方法，其中所述二元醇组分还包含乙二醇。

16.权利要求15的方法，其中所述二元醇组分还包含约4mol％～约10mol％的CHDM。

17.权利要求14的方法，其中所述二元酸还包含最多约50mol％除IPA以外的改性二元酸。

18.权利要求16的方法，其中所述二元醇组分还包含选自下列一组的改性二元醇：含6～20个碳原子的环脂族二元醇或含3～20个碳原子的脂肪族二元醇。