ES2273146T3 - Recipientes grandes de poliester y metodo para obtenerlos. - Google Patents
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Abstract
Un recipiente unitario moldeado por soplado y estiramiento que tiene un peso de entre 200 y 800 gramos, recipiente que está formado a partir de un poliéster que tiene un componente diácido que comprende hasta 96, 5% en moles de ácido tereftálico o ácido naftalendicarboxílico y un componente de glicol; en el que dicho poliéster posee una viscosidad intrínseca (VI) de 0, 75 a 0, 85 dl/g.
Description
Recipientes grandes de poliéster y método para
obtenerlos.
La presente invención se refiere a composiciones
de poliéster adecuadas para preparar recipientes grandes
(aproximadamente 4-40 litros) moldeados por soplado
y estiramiento. También se describe un procedimiento para preparar
recipientes grandes.
El polímero de la botella de PET normal tiene
típicamente una viscosidad intrínseca, o VI, en el intervalo de
0,76 a 0,84 dl/g. Se ha usado modificación
co-polimérica (ácido o glicol) para disminuir la
velocidad de cristalización y ensanchar la ventana de fabricación
por moldeo por inyección. Los polímeros de la botella de PET normal
con modificación co-polimérica tienen, típicamente,
entre 0% y 6% de modificación con AIP (alcohol isopropílico), o
entre 0% y 3% de modificación con CHDM (ciclohexanodimetanol), con
el fin de reducir la velocidad de cristalización y permitir la
producción de formas previas transparentes que pesan hasta 100
gramos.
Se han desarrollado equipos y tecnología de
fabricación para producir botellas moldeadas por soplado y
estiramiento que pesan hasta 800 gramos, específicamente para el
mercado del agua embotellada distribuida a granel. El uso de la
tecnología de moldeo por soplado y estiramiento proporciona ventajas
en el volumen de producción y en la calidad de acabado de la rosca
de la botella. Sin embargo, este equipo ha estado limitado al uso de
resinas amorfas, tales como el policarbonato, con el fin de
mantener la transparencia deseada en las formas previas y
botellas.
El uso de un poliéster cristalizable, tal como
el PET, en una aplicación moldeada por soplado y estiramiento,
puede dar importantes ventajas cuando se compara con el uso de un
polímero amorfo. De manera específica, el poliéster cristalizable
puede orientarse o estirarse mecánicamente para dar unas propiedades
mecánicas y una resistencia a la rotura drásticamente mejoradas a
un peso de botella reducido. Usar las formulaciones poliméricas de
botellas de PET normales en estos grandes recipientes, sin embargo,
da como resultado bien la formación de una opacidad cristalina en
las áreas más gruesas de la botella, o bien una ventana de
fabricación muy estrecha durante la producción de las formas
previas y las botellas.
Según un aspecto de la invención, se proporciona
un recipiente unitario moldeado por soplado y estiramiento que
tiene un peso de entre 200 g y 800 g, recipiente que está formado a
partir de un poliéster que tiene un componente diácido que
comprende hasta 96,5% en moles de ácido tereftálico o ácido
naftalendicarboxílico y un componente de glicol; en el que dicho
poliéster posee una VI de 0,75 a 0,85 dl/g. Los poliésteres
descritos tienen unas características de cristalización y de
estiramiento mejoradas. Los recipientes unitarios de la presente
invención pueden contener varios litros, específicamente de
alrededor de 3,8 a alrededor de 38 litros, y preferiblemente de más
que alrededor de 7,6 litros a alrededor de 38 litros.
Las composiciones de la presente invención
pueden poseer una modificación co-polimérica desde
alrededor de 3,5% en moles hasta alrededor de 20% en moles. De
manera más específica, las composiciones de la presente invención
pueden comprender modificaciones co-poliméricas de
alrededor de 4% en moles a alrededor de 10% en moles de CHDM; de
alrededor de 6% en moles a alrededor de 17% en moles de AIP, y
mezclas de ellos (más altas que la del polímero de la botella de
PET normal). El efecto neto fue un polímero de botella de PET con
una velocidad de cristalización significativamente reducida, unas
relaciones de estiramiento incrementadas, y un rendimiento de
fabricación aceptable en otros aspectos. Se debe entender que las
características de cristalización y estiramiento deseadas se pueden
obtener usando cualquier combinación de VI y modificación, tal como
VI más alta y modificación co-polimérica más baja o
VI más baja y modificación co-polimérica más
alta.
Se ha demostrado que los poliésteres con
características de cristalización y estiramiento optimizadas poseen
las características de fabricación necesarias para fabricar botellas
de PET moldeadas por soplado y estiramiento de 19 litros, con unas
excelentes propiedades físicas y una apariencia de la botella
(transparencia) aceptable. La velocidad de cristalización
disminuida da como resultado la posibilidad de moldear por inyección
formas previas transparentes de paredes gruesas, en las condiciones
de fabricación deseadas. Las relaciones de estiramiento más altas
dan como resultado una orientación suficiente para dar a las
botellas unas excelentes propiedades físicas, incluso a las más
bajas temperaturas de moldeo por soplado necesarias para evitar la
formación de opacidad cristalina durante el proceso de moldeo por
soplado para recipientes grandes, mayores que alrededor de 200,
preferiblemente mayores que alrededor de 600 gramos.
Se puede utilizar cualquier composición de
poliéster que sea adecuada para preparar una botella, siempre y
cuando esté presente la cantidad apropiada de modificación
co-polimérica. Los ejemplos de poliésteres adecuados
incluyen poli(tereftalato de etileno),
poli(naftalendicarboxilato de etileno), que comprenden de
alrededor de 4% en moles a alrededor de 10% en moles de CHDM, o de
alrededor de 6% en moles a alrededor de 17% en moles de AIP, y
mezclas de ellos. Las composiciones de poliéster adecuadas para la
presente invención también pueden contener hasta alrededor de 50%
en moles de ácidos dibásicos modificantes y/o glicoles distintos al
CHDM y AIP, y, más preferiblemente, hasta alrededor de 20%, y lo
más preferiblemente hasta alrededor de 10% en moles. Los ácidos
dibásicos modificantes pueden contener de alrededor de 2 a alrededor
de 40 átomos de carbono, e incluyen, preferiblemente, ácidos
dicarboxílicos aromáticos que tienen preferiblemente de 8 a 14
átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen
preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos
dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente de 8 a 12
átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos para ser
incluidos con el ácido tereftálico son: ácido ftálico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, y similares. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos para
ser incluidos con el ácido naftalendicarboxílico son: ácido
tereftálico, ácido ftálico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, y similares. Los poliésteres se pueden preparar a partir
de dos o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores.
El componente de glicol de la presente invención
puede comprender de alrededor de 4% en moles a alrededor de 10% en
moles de CHDM y de alrededor de 10 a alrededor de 94% en moles de
etilenglicol. El componente de glicol puede modificarse
adicionalmente con componentes de glicol modificantes adicionales,
que incluyen, pero no están limitados a, dioles cicloalifáticos que
tienen preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono o dioles
alifáticos que tienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de tales dioles incluyen dietilenglicol,
trietilenglicol, propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
pentano-1,5-diol,
hexano-1,6-diol,
3-metilpentanodiol-(2,4),
2-metilpentanodiol-(1,4),
2,2,4-trimetilpentanodiol-(1,3),
2-etilhexanodiol-(1,3),
2,2-dietilpropanodiol-(1,3), hexanodiol-(1,3),
1,4-di-
(hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano, y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano. Se pueden preparar poliésteres a partir de dos o más de los dioles anteriores.
(hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano, y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano. Se pueden preparar poliésteres a partir de dos o más de los dioles anteriores.
La resina puede contener también pequeñas
cantidades de co-monómeros trifuncionales o
tetrafuncionales, tales como anhídrido trimelítico,
trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, y otros
poliácidos o polioles formadores de poliésteres conocidos de manera
general en la técnica.
Unos ácidos naftalendicarboxílicos muy útiles
incluyen los isómeros 2,6-, 1,4-, 1,5- ó 2,7-, pero también se
pueden usar los isómeros 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-,
2,5- y/o 2,8-.
Los ácidos dibásicos se pueden usar en forma
ácida o como sus ésteres, tales como los ésteres dimetílicos, por
ejemplo.
Los poliésteres de esta invención se preparan
fácilmente usando condiciones de reacción de policondensación bien
conocidas en la técnica. Los catalizadores típicos de
poliesterificación que se pueden usar incluyen alcóxidos de
titanio, dilaurato de dibutilestaño, y óxido de antimonio o
triacetato de antimonio, usados de manera separada o en
combinación, opcionalmente con acetatos o benzoatos de cinc,
manganeso o magnesio, y/o otros materiales catalizadores que son
bien conocidos por los expertos en la técnica. También pueden estar
presentes, opcionalmente, compuestos de fósforo y cobalto. Aunque se
prefiere usar reactores de policondensación continuos, se pueden
usar también reactores discontinuos que funcionen en serie.
Se pueden usar, si se desea, otros componentes,
tales como agentes nucleantes, agentes ramificantes, colorantes,
pigmentos, cargas, antioxidantes, estabilizadores frente a la luz
ultravioleta y el calor, modificadores del impacto, auxiliares para
la mejora del recalentamiento, auxiliares de cristalización,
aditivos reductores del acetaldehído y similares, y en una
extensión en la que no perjudiquen los objetivos de la presente
invención.
Las botellas de la presente invención se
producen usando un procedimiento de moldeo por soplado y
estiramiento. El moldeo por soplado y estiramiento se realiza en
dos etapas distintas; primero, el poliéster es fundido en un
extrusor e inyectado en un molde formando una forma previa o
"parison"; en segundo lugar, la forma previa es soplada
entonces a la forma final de la botella. El soplado concreto de la
forma previa debe producirse a una temperatura ligeramente superior
a la temperatura de transición vítrea del poliéster. En un
procedimiento de MSE "de una sola etapa" la forma previa es
transferida desde el molde de inyección directamente a una estación
de moldeo por soplado; durante el tiempo de transferencia, la forma
previa se enfría hasta la temperatura de moldeo por soplado
apropiada. En un procedimiento de MSE "de dos etapas" la forma
previa es expelida del molde de inyección y mantenida después a las
temperaturas ambientes durante un tiempo suficientemente largo para
alcanzar una temperatura consistente dentro de todas las formas
previas; y después, en un procedimiento separado, es recalentada
hasta la temperatura apropiada de moldeo por soplado antes de ser
soplada hasta la forma de la botella. El tipo específico de
procedimiento usado se determina por el volumen de producción, o la
velocidad de producción deseada para una aplicación específica; y
por el diseño y capacidades de la máquina.
Es bien sabido que los poliésteres exhiben una
drástica mejora en las propiedades físicas cuando se estiran u
orientan mecánicamente. Durante el procedimiento MSE (moldeo por
soplado y estiramiento) con un polímero cristalizable, este
estiramiento mecánico se produce cuando la forma previa es moldeada
por soplado hasta la forma final de la botella. Se usa un diseño de
la forma previa y unas condiciones de proceso MSE para comunicar el
nivel deseado de estiramiento mecánico (relación de estiramiento) a
las paredes laterales de la botella y a la base; y así determinar
muchas de las propiedades físicas de la botella. Estas propiedades
físicas son, de manera general, muy mejoradas con respecto a las
que se encuentran en recipientes que no han sido orientados
mecánicamente, tales como los recipientes preparados a partir de un
polímero amorfo. Se usan comúnmente relaciones de estiramiento
plano que varían aproximadamente entre 11 y 13 en botellas de
poliéster que requieren propiedades físicas excelentes, y se
consideran de práctica normal en la industria.
Para conseguir las ventajas de una orientación
mecánica incrementada y reducir costes en materias primas, los
fabricantes de botellas y los suministradores de equipos están
empezando a investigar métodos y equipos para producir grandes
recipientes de MSE en tamaños que varían aproximadamente entre 4 y
40 litros. Sin embargo, la tendencia del polímero de la botella de
PET normal de formar opacidad cristalina durante el moldeo por
inyección de formas previas de paredes gruesas, y la tendencia a
formar opacidad cristalina a las altas temperaturas de moldeo por
soplado necesitadas para alcanzar las relaciones de estiramiento
deseadas durante el moldeo por soplado de recipientes grandes, han
limitado el uso de PET en estas grandes aplicaciones MSE. Los
productores de botellas se han visto obligados a usar polímeros
amorfos, tales como el policarbonato, en el procedimiento MSE, lo
que da como resultado unos costes en materias primas
significativamente más altos y poco o ningún incremento en las
propiedades físicas derivadas típicamente de la orientación
mecánica.
Los esfuerzos para producir recipientes muy
grandes usando el procedimiento de moldeo por soplado y estiramiento
han sido obstaculizados no sólo por las características de
cristalización, sino también por las características de
estiramiento de las fórmulas de PET normales y su efecto en la
fabricación. Con el fin de preparar un recipiente de PET muy
grande, la forma previa se debe diseñar con el intervalo correcto de
dimensiones que permitan la producción de una botella con la
distribución de material y el grosor deseados, y también dar una
ventana de fabricación aceptablemente ancha tanto en la etapa de
moldeo por inyección como en la de moldeo por soplado. Se puede
decir que la forma previa de PET tiene una "relación natural de
estiramiento", o RNE, a una temperatura dada de moldeo por
soplado, en cuyo punto el PET empieza a autonivelarse y endurecerse
por deformación plástica. Estirar más allá de la RNE a una
temperatura de moldeo por soplado dada comunica unas propiedades
físicas mejoradas, pero demasiado estiramiento causa una pérdida de
transparencia y deslaminación (llamada típicamente perlescencia, o
punto de perla). Las características de estiramiento del PET son
altamente dependientes de varios factores de la resina,
principalmente: VI (peso molecular), y contenido
co-polimérico. En general, según disminuye la VI y
se incrementa el contenido co-polimérico, la RNE y
la temperatura a la que empieza la perlescencia se incrementan.
Incrementando la RNE del PET para uso en recipientes de MSE grandes,
es posible entonces alcanzar una distribución de material y una
orientación mecánica apropiadas a una temperatura de moldeo por
soplado más baja que la que se esperaría con polímeros de botellas
de PET normales. Esto da como resultado la posibilidad de usar
formas previas diseñadas óptimamente, y de evitar la formación de
opacidad cristalina durante el procedimiento de moldeo por soplado
para recipientes MSE grandes.
Los poliésteres de la presente invención
muestran unas características superiores de cristalización
(velocidad de cristalización, formación de opacidad, etc.,
reducidas) y de estiramiento (relación natural de estiramiento más
alta, volumen de soplado sin molde incrementado, etc.), que permiten
(o incrementan la ventana de fabricación para) la producción de
grandes botellas de PET moldeadas por soplado y estiramiento
(orientadas mecánicamente), usando un equipo de moldeo por soplado
y estiramiento (MSE) o tecnología de equipamiento para MSE. Las
botellas de la presente invención muestran una transparencia
incrementada, unas propiedades físicas mejoradas, y una
procesabilidad mejorada, lo que permite la producción de recipientes
grandes.
Se describen también botellas grandes que tienen
unas propiedades físicas y transparencia sorprendentemente buenas.
Los recipientes según la presente invención se preparan a partir de
un poliéster formado equilibrando la VI con modificación por
co-poliéster, y poseen una VI de 0,75 a 0,85 dl/g y
preferiblemente de alrededor de 3,5% en moles hasta alrededor de
20% en moles de modificación co-polimérica. Las
botellas de acuerdo con la presente invención muestran unas
propiedades físicas sorprendentemente buenas y el nivel deseado de
transparencia, así como características de fabricación y volúmenes
de producción mejorados.
La reducción de la velocidad de cristalización
permite el uso de poliésteres cristalizables en la producción de
recipientes extremadamente grandes en equipos de moldeo por soplado
y estiramiento, lo que da como resultado una oportunidad de mejorar
las propiedades físicas por estiramiento u orientación mecánica
incrementados, a la vez que se mantiene la transparencia deseada
del recipiente. La modificación co-polimérica
incrementada no sólo disminuye la velocidad de cristalización, sino
que también incrementa la relación natural de estiramiento a
temperaturas de moldeo por soplado más bajas. Este incremento en la
relación natural de estiramiento es importante a fin de optimizar
el diseño de la forma previa para una buena distribución de material
y una orientación aceptable, a la vez de mantener la temperatura de
moldeo por soplado lo suficientemente baja para evitar la formación
de opacidad cristalina durante la etapa de moldeo por soplado de la
producción.
Los recipientes según la presente invención
estarán cristalizados y orientados biaxialmente, por moldeo por
soplado y estiramiento, y formados a partir del poliéster descrito
anteriormente.
Los recipientes según la presente invención se
pueden preparar usando un procedimiento para formar recipientes
unitarios grandes, que comprende proporcionar un poliéster que tiene
la composición definida anteriormente, una relación de estiramiento
anular a 100ºC mayor que alrededor de 5,0 y un periodo de
semicristalización suficiente para moldear por inyección una forma
previa de paredes gruesas sin la formación de opacidad cristalina.
El procedimiento comprende la etapa de moldear por soplado y
estiramiento dicha forma previa, lo que debe ser realizado bajo
condiciones adecuadas para formar dicha botella sin formar opacidad
cristalina durante dicha etapa de moldeo por soplado.
Claims (6)
1. Un recipiente unitario moldeado por soplado y
estiramiento que tiene un peso de entre 200 y 800 gramos,
recipiente que está formado a partir de un poliéster que tiene un
componente diácido que comprende hasta 96,5% en moles de ácido
tereftálico o ácido naftalendicarboxílico y un componente de glicol;
en el que dicho poliéster posee una viscosidad intrínseca (VI) de
0,75 a 0,85 dl/g.
2. Un recipiente unitario según la
reivindicación 1, en el que dicho ácido naftalendicarboxílico es
ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico.
3. Un recipiente unitario según la
reivindicación 1 ó 2, en el que el poliéster tiene una modificación
co-polimérica de 3,5% en moles a 20% en moles.
4. Un recipiente unitario según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, que tiene una capacidad de
entre 7,6 litros y 38 litros.
5. Un recipiente unitario según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el recipiente
unitario es una botella y el poliéster es PET, y la capacidad es 19
litros.
6. Un recipiente unitario según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, que se forma a partir de un
poliéster que tiene una relación de estiramiento anular natural,
cuando se mide a 100ºC, mayor que 5.
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