ES2236925T5 - Recipientes de poliester grandes y metodo de fabricacion. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un gran recipiente de poliéster moldeado que pesa más de aproximadamente 200 gramos, preferentemente, entre aproximadamente 200 y aproximadamente 800 gramos. En particular, la presente invención se refiere a recipientes de poliéster de un volumen de varios galones. En un cierto modo de realización, el recipiente es una botella formada a partir de un componente diácido que contiene hasta aproximadamente 96,5% en moles de ácidos tereftálico o de ácido naftaleno-dicarboxílico y un componente glicol, teniendo dicho poliéster un IV de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 0,85.
Description
Recipientes de poliéster grandes y método de
fabricación.
Esta solicitud reivindica los beneficios de la
Solicitud Provisional de los Estados Unidos en Serie Nº 60\053.717,
presentada el 25 de Julio de 1997.
La presente invención se refiere a composiciones
de poliéster adecuadas para preparar recipientes grandes
(aproximadamente 4-40 litros) moldeados por soplado
y estiramiento. También se describe un procedimiento para preparar
recipientes grandes.
El polímero de la botella de PET normal tiene
típicamente una viscosidad intrínseca, o VI, en el intervalo de
0,76 a 0,84 dl/g. Se ha usado modificación
co-polimérica (ácido o glicol) para disminuir la
velocidad de cristalización y ensanchar la ventana de fabricación
por moldeo por inyección. Los polímeros de la botella de PET normal
con modificación co-polimérica tienen, típicamente,
entre 0% y 6% de modificación con AIP (alcohol isopropílico), o
entre 0% y 3% de modificación con CHDM (ciclohexanodimetanol), con
el fin de reducir la velocidad de cristalización y permitir la
producción de formas previas transparentes que pesan hasta 100
gramos.
Se han desarrollado equipos y tecnología de
fabricación para producir botellas moldeadas por soplado y
estiramiento que pesan hasta 800 gramos, específicamente para el
mercado del agua embotellada distribuida a granel. El uso de la
tecnología de moldeo por soplado y estiramiento proporciona ventajas
en el volumen de producción y en la calidad de acabado de la rosca
de la botella. Sin embargo, este equipo ha estado limitado al uso de
resinas amorfas, tales como el policarbonato, con el fin de
mantener la transparencia deseada en las formas previas y
botellas.
El uso de un poliéster cristalizable, tal como
el PET, en una aplicación moldeada por soplado y estiramiento,
puede dar importantes ventajas cuando se compara con el uso de un
polímero amorfo. De manera específica, el poliéster cristalizable
puede orientarse o estirarse mecánicamente para dar unas propiedades
mecánicas y una resistencia a la rotura drásticamente mejoradas a
un peso de botella reducido. Usar las formulaciones poliméricas de
botellas de PET normales en estos grandes recipientes, sin embargo,
da como resultado bien la formación de una opacidad cristalina en
las áreas más gruesas de la botella, o bien una ventana de
fabricación muy estrecha durante la producción de las formas
previas y las botellas.
El documento US 5 217 128 proporciona una
solución por la provisión de salientes de refuerzo espaciados de
manera angular en la cara interior de la parte superior del cuello,
para incrementar su resistencia en columna. El documento WO
94/01268 describe una forma previa de poliéster multicapas y un
recipiente que tiene una capa interior de material de poliéster de
alto contenido co-polimérico que resiste la
formación de opacidad en la etapa de inyección de la forma previa,
y al menos una capa exterior de un poliéster para conseguir una
cristalización inducida por deformación plástica potenciada durante
el moldeo por soplado. La presente invención proporciona una
solución alternativa, y se basa en la modificación de la composición
polimérica en lugar de en la modificación de la estructura física
de la botella.
Según la presente invención, se proporciona un
recipiente unitario de poliéster, moldeado por soplado y
estiramiento, transparente, que pesa más que 200 gramos, en el que
dicho poliéster se forma a partir de poli(tereftalato de
etileno) o de poli(naftalendicarboxilato de etileno) que
comprende de 4% en moles a 10% en moles de CHDM, o de 6% en moles a
17% en moles de AIP, o mezclas de ellos, en el que dicho poliéster
posee una VI de alrededor de 0,75 a alrededor de 0,85.
La presente invención se refiere a recipientes
unitarios de poliéster moldeados por soplado y estiramiento, que
pesan, de manera general, entre alrededor de 200 y alrededor de 800
gramos. Los recipientes unitarios de la presente invención son, de
manera general, capaces de contener varios litros, específicamente
de alrededor de 4 a alrededor de 40 litros, y preferiblemente de
más que alrededor de 8 a alrededor de 40 litros. De manera
específica, los recipientes unitarios de la presente invención se
forman a partir de poliésteres formados a partir de un componente
diácido que comprende hasta alrededor de 96,5% en moles de ácido
tereftálico o de ácido naftalendicarboxílico, y un componente de
glicol, en el que dicho poliéster posee una VI de alrededor de 0,75
a alrededor de 0,85. Los poliésteres descritos tienen unas
características de cristalización y de estiramiento mejoradas.
Las composiciones de la presente invención
poseen, de manera general, una VI de alrededor de 0,75 a alrededor
de 0,85 y una modificación co-polimérica de
alrededor de 3,5% en moles a alrededor de 20% en moles. De manera
más específica, las composiciones de la presente invención
comprenden modificaciones co-poliméricas de
alrededor de 4% en moles a alrededor de 10% en moles de CHDM; de
alrededor de 6% en moles a alrededor de 17% en moles de AIP, y
mezclas de ellos (más altas que la del polímero de la botella de PET
normal). El efecto neto fue un polímero de botella de PET con una
velocidad de cristalización significativamente reducida, unas
relaciones de estiramiento incrementadas, y un rendimiento de
fabricación aceptable en otros aspectos. Se debe entender que las
características de cristalización y estiramiento deseadas se pueden
obtener usando cualquier combinación de VI y modificación, tal como
VI más alta y modificación co-polimérica más baja o
VI más baja y modificación co-polimérica más
alta.
Se ha demostrado que los poliésteres con
características de cristalización y estiramiento optimizadas poseen
las características de fabricación necesarias para fabricar botellas
de PET moldeadas por soplado y estiramiento de alrededor de 20
litros con unas excelentes propiedades físicas y una aceptable
apariencia de la botella (transparencia). La velocidad de
cristalización disminuida da como resultado la posibilidad de
moldear por inyección formas previas transparentes de paredes
gruesas, en las condiciones de fabricación deseadas. Las relaciones
de estiramiento más altas dan como resultado una orientación
suficiente para dar a las botellas unas excelentes propiedades
físicas, incluso a las más bajas temperaturas de moldeo por soplado
necesarias para evitar la formación de opacidad cristalina durante
el proceso de moldeo por soplado para recipientes grandes, mayores
que alrededor de 200, preferiblemente mayores que alrededor de 600
gramos.
Se puede utilizar cualquier composición de
poliéster que sea adecuada para fabricar una botella, siempre y
cuando esté presente la cantidad apropiada de modificación
co-polimérica. Los ejemplos de poliésteres adecuados
incluyen poli(tereftalato de etileno),
poli(naftalendicarboxilato de etileno), que comprenden de
alrededor de 4% en moles a alrededor de 10% en moles de CHDM, o de
alrededor de 6% en moles a alrededor de 17% en moles de AIP, y
mezclas de ellos. Las composiciones de poliéster adecuadas para la
presente invención también pueden contener hasta alrededor de 50%
en moles de ácidos dibásicos modificantes y/o glicoles distintos al
CHDM y AIP, y, más preferiblemente, hasta alrededor de 20%, y lo
más preferiblemente hasta alrededor de 10% en moles. Los ácidos
dibásicos modificantes pueden contener de alredededor de 2 a
alrededor de 40 átomos de carbono, e incluyen, preferiblemente,
ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferiblemente de 8 a
14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen
preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos
dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente de 8 a 12
átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos para ser
incluidos con el ácido tereftálico son: ácido ftálico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, y similares. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos para
ser incluidos con el ácido naftalendicarboxílico son: ácido
tereftálico, ácido ftálico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, y similares. Los poliésteres se pueden preparar a partir
de dos o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores.
El componente de glicol de la presente invención
comprende de alrededor de 4% en moles a alrededor de 10% en moles
de CHDM y de alrededor de 10 a alrededor de 94% en moles de
etilenglicol. El componente de glicol puede modificarse
adicionalmente con componentes de glicol modificantes adicionales,
que incluyen, pero no se limitan a ellos, dioles cicloalifáticos
que tienen preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono o dioles
alifáticos que tienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de tales dioles incluyen dietilenglicol,
trietilenglicol, propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
pentano-1,5-diol,
hexano-1,6-diol,
3-metilpentanodiol-(2,4),
2-metilpentanodiol-(1,4),
2,2,4-trimetilpentanodiol-(1,3),
2-etilhexanodiol-(1,3),
2,2-dietilpropanodiol-(1,3), hexanodiol-(1,3),
1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano,
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano.
Se pueden preparar poliésteres a partir de dos o más de los dioles
anteriores.
La resina puede contener también pequeñas
cantidades de co-monómeros trifuncionales o
tetrafuncionales, tales como anhídrido trimelítico,
trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, y otros
poliácidos o polioles formadores de poliésteres conocidos de manera
general en la técnica. Los ácidos naftalendicarboxílicos altamente
útiles incluyen los isómeros 2,6-, 1,4-, 1,5- ó 2,7-, pero también
se pueden usar los isómeros 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-,
2,4-, 2,5- y/o 2,8-.
Los ácidos dibásicos se pueden usar en forma
ácida o como sus ésteres, tales como los ésteres dimetílicos, por
ejemplo.
Los poliésteres de esta invención se preparan
fácilmente usando condiciones de reacción de policondensación bien
conocidas en la técnica. Los catalizadores típicos de
poliesterificación que se pueden usar incluyen alcóxidos de
titanio, dilaurato de dibutilestaño, y óxido de antimonio o
triacetato de antimonio, usados de manera separada o en
combinación, opcionalmente con acetatos o benzoatos de cinc,
manganeso o magnesio, y/o otros materiales catalizadores que son
bien conocidos por los expertos en la técnica. También pueden estar
presentes, opcionalmente, compuestos de fósforo y cobalto. Aunque se
prefiere usar reactores de policondensación continuos, se pueden
usar también reactores por lotes que funcionen en serie.
Se pueden usar, si se desea, otros componentes,
tales como agentes nucleantes, agentes ramificantes, colorantes,
pigmentos, cargas, antioxidantes, estabilizadores a la luz
ultravioleta y al calor, modificadores del impacto, auxiliares para
la mejora del recalentamiento, auxiliares de cristalización,
aditivos reductores del acetaldehído y similares, y en una extensión
en la que no perjudiquen los objetivos de la presente invención.
\newpage
Las botellas de la presente invención se
producen usando un procedimiento de moldeo por soplado y
estiramiento. El moldeo por soplado y estiramiento se realiza en
dos etapas distintas; primero, el poliéster es fundido en un
extrusor e inyectado en un molde formando una forma previa o
"parison"; en segundo lugar, la forma previa es soplada
entonces a la forma final de la botella. El soplado concreto de la
forma previa debe producirse a una temperatura ligeramente superior
a la temperatura de transición vítrea del poliéster. En un
procedimiento de MSE "de una sola etapa" la forma previa es
transferida desde el molde de inyección directamente a una estación
de moldeo por soplado; durante el tiempo de transferencia, la forma
previa se enfría hasta la temperatura de moldeo por soplado
apropiada. En un procedimiento de MSE "de dos etapas" la forma
previa es expelida del molde de inyección y mantenida después a las
temperaturas ambientes durante un tiempo suficientemente largo para
alcanzar una temperatura consistente dentro de todas las formas
previas; y después, en un procedimiento separado, es recalentada
hasta la temperatura apropiada de moldeo por soplado antes de ser
soplada hasta la forma de la botella. El tipo específico de
procedimiento usado se determina por el volumen de producción, o la
velocidad de producción deseada para una aplicación específica; y
por el diseño y capacidades de la máquina.
Es bien sabido que los poliésteres exhiben una
drástica mejora en las propiedades físicas cuando se estira u
orienta mecánicamente. Durante el procedimiento MSE con un polímero
cristalizable, este estiramiento mecánico se produce cuando la
forma previa es moldeada por soplado hasta la forma final de la
botella. Se usa un diseño de la forma previa y unas condiciones de
proceso MSE para comunicar el nivel deseado de estiramiento mecánico
(relación de estiramiento) a las paredes laterales de la botella y
a la base, y así determinar muchas de las propiedades físicas de la
botella. Estas propiedades físicas son, de manera general, muy
mejoradas con respecto a las que se encuentran en recipientes que
no han sido orientados mecánicamente, tales como los recipientes
preparados a partir de un polímero amorfo. Se usan comúnmente
relaciones de estiramiento plano que varían aproximadamente entre
11 y 13 en botellas de poliéster que requieren propiedades físicas
excelentes, y se consideran de práctica normal en la industria.
Para conseguir las ventajas de una orientación
mecánica incrementada y reducir costes en materias primas, los
fabricantes de botellas y los suministradores de equipos están
empezando a investigar métodos y equipos para producir grandes
recipientes de MSE en tamaños que varían aproximadamente entre 4 y
40 litros. Sin embargo, la tendencia del polímero de la botella de
PET normal de formar opacidad cristalina durante el moldeo por
inyección de formas previas de paredes gruesas, y la tendencia a
formar opacidad cristalina a las altas temperaturas de moldeo por
soplado necesitadas para alcanzar las relaciones de estiramiento
deseadas durante el moldeo por soplado de recipientes grandes, han
limitado el uso de PET en estas grandes aplicaciones MSE. Los
productores de botellas se han visto obligados a usar polímeros
amorfos, tales como el policarbonato, en el procedimiento MSE, lo
que da como resultado unos costes en materias primas
significativamente más altos y poco o ningún incremento en las
propiedades físicas derivadas típicamente de la orientación
mecánica.
Los esfuerzos para producir recipientes muy
grandes usando el procedimiento de moldeo por soplado y estiramiento
han sido obstaculizados no sólo por las características de
cristalización, sino también por las características de
estiramiento de las fórmulas de PET normales y su efecto en la
fabricación. Con el fin de preparar un recipiente de PET muy
grande, la forma previa se debe diseñar con el intervalo correcto de
dimensiones que permitan la producción de una botella con la
distribución de material y el grosor deseados, y también dar una
ventana de fabricación aceptablemente ancha tanto en la etapa de
moldeo por inyección como en la de moldeo por soplado. Se puede
decir que la forma previa de PET tiene una "relación natural de
estiramiento", o RNE, a una temperatura dada de moldeo por
soplado, en cuyo punto el PET empieza a autonivelarse y endurecerse
por deformación plástica. Estirar más allá de la RNE a una
temperatura de moldeo por soplado dada comunica unas propiedades
físicas mejoradas, pero demasiado estiramiento causa una pérdida de
transparencia y deslaminación (llamada típicamente perlescencia, o
punto de perla). Las características de estiramiento del PET son
altamente dependientes de varios factores de la resina,
principalmente: VI (peso molecular), y contenido
co-polimérico. En general, según disminuye la VI y
se incrementa el contenido co-polimérico, la RNE y
la temperatura a la que empieza la perlescencia se incrementan.
Incrementando la RNE del PET para uso en recipientes MSE grandes, es
posible entonces alcanzar una distribución de material y una
orientación mecánica apropiadas a una temperatura de moldeo por
soplado más baja que la que se esperaría con polímeros de botellas
de PET normales. Esto da como resultado la posibilidad de usar
formas previas diseñadas óptimamente, y de evitar la formación de
opacidad cristalina durante el procedimiento de moldeo por soplado
para recipientes MSE grandes.
Los poliésteres de la presente invención
muestran unas características superiores de cristalización
(velocidad de cristalización, formación de opacidad, etc.,
reducidas) y de estiramiento (relación natural de estiramiento más
alta, volumen de soplado sin molde incrementado, etc.), que permiten
(o incrementan la ventana de fabricación para) la producción de
grandes botellas de PET moldeadas por soplado y estiramiento
(orientadas mecánicamente), usando un equipo de moldeo por soplado
y estiramiento (MSE) o tecnología de equipamiento MSE. Las botellas
de la presente invención muestran una transparencia incrementada,
unas propiedades físicas mejoradas, y una procesabilidad mejorada,
lo que permite la producción de recipientes grandes.
Se describen también botellas grandes que tienen
unas propiedades físicas y transparencia sorprendentemente buenas.
Por consiguiente, la presente invención se refiere además a
recipientes unitarios que se fabrican a partir de poliéster formado
equilibrando la VI con modificación por
co-poliéster, y, preferiblemente, que comprenden
una VI de alrededor de 0,75 a alrededor de 0,85 dl/g y de alrededor
de 3,5% en moles a alrededor de 20% en moles de modificación
co-polimérica. Las botellas de la presente invención
muestran unas propiedades físicas sorprendentemente buenas y el
nivel deseado de transparencia, así como características de
fabricación y volúmenes de producción mejorados.
La reducción de la velocidad de cristalización
permite el uso de poliésteres cristalizables en la producción de
recipientes extremadamente grandes en equipos de moldeo por soplado
y estiramiento, lo que da como resultado una oportunidad de mejorar
las propiedades físicas por estiramiento u orientación mecánica
incrementados, a la vez que se mantiene la transparencia deseada
del recipiente. La modificación co-polimérica
incrementada no sólo disminuye la velocidad de cristalización, sino
que también incrementa la relación natural de estiramiento a
temperaturas de moldeo por soplado más bajas. Este incremento en la
relación natural de estiramiento es importante a fin de optimizar
el diseño de la forma previa para una buena distribución de material
y una orientación aceptable, a la vez de mantener la temperatura de
moldeo por soplado lo suficientemente baja para evitar la formación
de opacidad cristalina durante la etapa de moldeo por soplado de la
producción.
De manera específica, la presente invención se
refiere a un recipiente unitario grande que está cristalizado y
orientado biaxialmente, tal como por moldeo por soplado y
estiramiento, y formado a partir del poliéster descrito
anteriormente.
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para formar recipientes unitarios grandes, que
comprende proporcionar un poliéster que tiene la composición
definida anteriormente, una relación de estiramiento anular a 100ºC
mayor que alrededor de 5,0 y un periodo de semicristalización
suficiente para moldear por inyección una forma previa de paredes
gruesas sin la formación de opacidad cristalina. El procedimiento
comprende además la etapa de moldear por soplado y estiramiento
dicha forma previa bajo condiciones adecuadas para formar dicha
botella sin formar opacidad cristalina durante dicha etapa de moldeo
por soplado.
Claims (12)
1. Un recipiente unitario de poliéster moldeado
por soplado y estiramiento, transparente, que pesa más que 200
gramos, en el que dicho poliéster se forma a partir de
poli(tereftalato de etileno) o
poli(naftalendicarboxilato de etileno) que comprende de 4%
en moles a 10% en moles de CHDM, o de 6% en moles a 17% en moles de
AIP, o mezclas de ellos, en el que dicho poliéster posee una VI de
0,75 a 0,85.
2. El recipiente de la reivindicación 1, en el
que dicho diácido comprende además hasta 50% en moles de ácidos
dibásicos modificantes distintos del AIP.
3. El recipiente de la reivindicación 1, en el
que dicho diácido comprende además hasta 20% en moles de ácidos
dibásicos modificantes distintos del AIP.
4. El recipiente de la reivindicación 1, en el
que dicho diácido comprende además hasta 10% en moles de ácidos
dibásicos modificantes distintos del AIP.
5. El recipiente de la reivindicación 2, en el
que dicho ácido dibásico modificante se selecciona del grupo
consistente en ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 14
átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen de 4
a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que
tienen de 8 a 12 átomos de carbono.
6. El recipiente de la reivindicación 5, en el
que dicho ácido dibásico modificante se selecciona del grupo
consistente en ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, y mezclas de ellos.
7. El recipiente de la reivindicación 1, en el
que dicho componente de glicol comprende además glicoles
modificantes seleccionados del grupo consistente en dioles
cicloalifáticos que tienen de 6 a 20 átomos de carbono o dioles
alifáticos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono.
8. El recipiente de la reivindicación 7, en el
que dicho glicol modificante se selecciona del grupo consistente en
dietilenglicol, trietilenglicol,
propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
pentano-1,5-diol,
hexano-1,6-diol,
3-metilpentanodiol-(2,4),
2-metilpentanodiol-(1,4),
2,2,4-trimetilpentanodiol-(1,3),
2-etilhexanodiol-(1,3),
2,2-dietilpropanodiol-(1,3),
hexanodiol-(1,3), 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano y mezclas de ellos.
hexanodiol-(1,3), 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano y mezclas de ellos.
9. Un método que comprende formar una forma
previa unitaria de entre 200 y 800 gramos de un poliéster formado a
partir de poli(tereftalato de etileno) o
poli(naftalendicarboxilato de etileno) que comprende de 4% en
moles a 10% en moles de CHDM, o de 6% en moles a 17% en moles de
AIP, o mezclas de ellos, en el que dicho poliéster posee una VI de
0,75 a 0,85; y moldear por soplado y estiramiento dicha forma previa
hasta un recipiente.
10. El método de la reivindicación 9, en el que
dicho componente de glicol comprende además etilenglicol.
11. El método de la reivindicación 10, en el que
dicho diácido comprende además hasta 50% en moles de ácidos
dibásicos modificantes distintos al AIP.
12. El método de la reivindicación 10, en el que
dicho componente de glicol comprende además glicoles modificantes
seleccionados del grupo consistente en dioles cicloalifáticos que
tienen de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen
de 3 a 20 átomos de carbono.
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