JPH04500982A - 改良された加工性を有する改質ポリ（エチレン２，６―ナフタレンジカルボキシレート） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された加工性を有する改質ポリ（エチレン本発明は、改良された加工性を有 する新規なポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（本明細書 中においてＰＥＮと称することもある）に関する。さらに詳しくは、本発明は比 較的容易に加工される、溶融粘度か低減されたＰＥＮに関する。

背景の説明 ポリ（エチレンテレフタレート）（本明細書中においてＰＥＴと称することもあ る）は包装材料として公知である。しかしながら、ＰＥＴのバリヤーを通る気体 拡散速度は、はとんどの食品包装用に使用される材料から望まれるよりも高い。

ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（本明細書中においてＮＤＡと称することも ある）から製造されたポリエステルは、はるかに普通に入手でき且つはるかに低 コストであるテレフタル酸から製造されたポリエステルよりも優れた耐気体透過 性を示す。特に、ＮＤＡ及びエチレングリコールから形成されたポリエステル、 すなわち、ＰＥＮは、これらのポリエステルの単分子層を用いるかまたはこれら のポリエステルから二次加工された、高温充填された食品及び飲料用容器中にお ける気体分子の保持という点でＰＥＴよりも優れている。すなわち、ＰＥＮのバ リヤーを通る酸素及び他の気体に関する気体拡散速度は、ＰＥＴの同様な形状の 場合の速度よりも遅い。従って、ＰＥＮから二次加工された包装材料は高温充填 高バリヤー用に極めて望ましい。

比較的高い融点、すなわち、５１０叩（２６５°Ｃ）及び高溶融粘度を有するＰ ＥＮの有用な容器を得るために、ＰＥＮは射出ストレッチブロー成形、再加熱ス トレッチブロー成形または押出ブロー成形によって加工できる。ＰＥＮを加工す るのに必要とされる高温は、しばしば、加工の間に分子量を極端に低下させる。

代表的には、ＰＥＮ加工には５７５叩（３００°Ｃ）〜６００叩（３１５°Ｃ） 超の加工温度が必要とされる。分子量の低下を相殺するためには、実際に製造さ れるＰＥＮ容器において所望の分子量で終わることができるように実際に必要と されるよりも高い分子量の材料を製造することが必要である。通常、分子量が高 いほど溶融粘度か高くなり、高い加工温度を必要とする。従って、ＰＥＮの加工 は面倒であって、分子量は制御が困難である。

従って、融点を低下させるかまたは溶融粘度を低下させることによってＰＥＮの 加工性を改良することが必要とされている。

高溶融粘度を有することはいくつかの用途では利点てあり得るであろうから、Ｐ ＥＮの融点を低下させることが、加工性の改良への望ましいアプローチである。

発明の要約 従って、本発明の一つの目的は、融点の低下した、従って、比較的容易に加工す ることができるＰＥＮを提供することにある。

本発明のこの目的及び他の目的は、本発明の詳細な説明から明白になろう。本発 明によれば、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４ −シクロヘキサンジメタツール、イソフタル酸及びテレフタル酸から選択された 少なくとも１種のジカルボン酸またはグリコール０，１〜１０モル％のモノマー 単位で改質されたポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）が提 供される。

本発明はまた、ここで具体的に示した少なくとも１種のコモノマー０．１〜１０ モル％でＰＥＮを改質することによってＰＥＮの融点を低下させる方法に関する 。本発明はさらにＰＥＮで作られた製品を提供する。

好ましい実施態様の詳細な説明 はとんどのポリエステルの場合のようにＰＥＮの融点はコポリマーを製造するこ とによって低下させることができる。

しかしながら、これは時には溶融粘度を増大させることもあり、望ましいバリヤ ー性、熱的性質及び強度特性を有すると共に、溶融粘度を増大させることなく、 融点が望ましく低下されたＰＥＮを製造するためには、コポリマーの製造におい てコモノマーの選択が決定的なものである。本発明者らは、２．７−ナフタレン ジカルボン酸、ジエチレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、 イソフタル酸またはテレフタル酸からのモノマー単位１０モル％以下を混合する ことによってバリヤー性、熱的性質及び強度特性に影響を与えたり、溶融粘度の 有意な増大を引き起こすことなく、ＰＥＮの融点が低下されることを発見した。

２，７−ナフタレンジカルボン酸からのモノマー単位ｌＯモル％以下を有するＰ ＥＮが好ましい。

本明細書中に記載した改質ＰＥＮはポリマーと称する。当業者ならば、この用語 の厳密な意味において、改質ＰＥＮは実際にはコポリマーであることがわかるで あろう。しかしながら、便宜上、本明細書中では改質ＰＥＮをポリマーと称する ものとする。

本明細書中に記載するように、ポリエステルはジカルボン酸成分１００モル％及 びグリコール成分１００モル％から製造される。いずれも特定の酸またはグリコ ール０．１〜１０モル％で改質することかできる。改質剤はまた、ここで特定し た少なくとも１種の酸と少なくとも１種のグリコールとの組合せであることがで き、改質は総２００モル％のうち、Ｏ，１〜１０モル％であろう。

本発明の改質ＰＥＮは０，６０〜０．９０ｄｌ／　ｇ　、好ましくは０，７０〜 ０．８０ｄｌ／　ｇのインヘレント粘度を有する。この改質ＰＥＮは未改質ＰＥ Ｎに相対して１０〜１８°Ｃ低下した融点を有し、従って、改質ＰＥＮよりも低 い温度で加工できる。

本発明のＰＥＮは、当業者によく知られた常用の縮合重合法によって製造される 。たとえば、モノマーをバッチにおいてまたは押出機中において反応させること によってＰＥＮを塊重合させて、ＰＥＮのペレットを製造することができる。

塊重合によって最初に製造されるポリマーは分子量を増加させるために固相重合 によってさらに改質できる。本ポリエステルの製造に使用できる常用のポリマー 加工法は当業者にはよく知られている。

本発明に係るＰＥＮは包装用フィルムなどに押出される、容器のような製品を成 形（たとえば、常用の射出ブロー成形）するのに使用できる。常用の添加剤、た とえば、安定剤、可塑剤、着色剤などを使用できる。

意外にも、コポリマーからは、同時に所望のバリヤー性、強度特性及び熱的性質 を保持しながら、比較的低い融点及びインヘレント粘度が得られる。表１は種々 の量の２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−シク ロヘキサンジメタツール、テレフタル酸及びイソフタル酸モノマー単位を含むＰ ＥＮフィルムならびに対照、すなわち、未改質ＰＥＮフィルムに関する物理学的 特性を示す。表１から、２，７−ナフタレンジカルボン酸モノマー単位含有ＰＥ Ｎのインヘレント粘度は対照ＰＥＮのインヘレント粘度より実質的に低いことが わかる。同様に、各改質ＰＥＮフィルムの融点は対照の融点より低い。しかしな がら、酸素透過性、透湿度、引張り強さ、伸び及び曲げ弾性率特性は依然として 対照と実質的に同様である。従って、本発明者らは、所望のバリヤー性、熱的性 質及び強度特性の重大な減少を引き起さずに融点及びインヘレント粘度か選択的 に低下された改質ポリエステルを見出した。

発明の他の特徴は、代表的な実施態様の以下の説明において明白になるが、これ らの実施態様は発明を説明するために記載するのであって、発明を限定するもの ではない。

２．６−シメチルナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと反応さ せて、Ｉ、　Ｖ、が０．５０ｄｌ／　Ｈのポリ（エチレン２．６−ナフタレンジ カルボキシレート）のペレットを生成する。ペレットを２００°Ｃにおいて結晶 化し、次いで、２２０°Ｃにおいてインヘレント粘度ｏ、　７２ｄｌ／　ｇまで 固相重合させる。

この材料を２２０°Ｃにおいてデシカントドライヤー中で最少１６時間乾燥させ 、３７４インチブラベンダー押出機中で使用して、インヘレント粘度０．６０ｄ ｌ／　ｇの２０ｍ１ｌフイルムを生成する。

このフィルムの一部を１４０°ＣにおいてＴ、　Ｍ、ロングフィルムストレッチ ャー（Ｌｏｎｇ　Ｆｉｌｍ　５ｔｒｅｔｃｈｅｒ）によって二軸延伸する。フィ ルム特性については表１を参照。

例２ エチレングリコールを２，６−シメチルナフタレンジカルボキシレート／２，７ −シメチルナフタレンジカルボキシレート（２，７−異性体は反応混合物の５ま たは１０モル％である）の混合物と反応させて、インヘレント粘度０．５０ｄｌ ／　ｇのＰＥＮのペレットを生成する。これらのサンプルを例１に記載したよう にして結晶化及び固相重合させてインヘレント粘度０．６５ｄｌ／　ｇの材料を 得る。これらのサンプルを例１に記載したようにしてフィルムに押出する。２． ７−異性体５モル％を含むサンプルは１．　Ｖ、　＝　０．６１のフィルムを、 ２，７−異性体１０モル％を含むサンプルは１．Ｖ、　０．６４のフィルムを生 じる。

これらのフィルムサンプルの一部を例１に記載したようにして二軸延伸する。フ ィルム特性については表１参照。

例３ 反応混合物中にジエチレングリコール（Ｄ　Ｅ　Ｃ）または１゜４−シクロヘキ サンジメタツール（ＣＨＤＭ）１０モル％を含む以外は例１及び２に記載したよ うにしてＰＥＮを生成して、インヘレント粘度が各々、０．７３及び０．８２ｄ ｌ／　ｇのコポリ（エチレン／ジエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレー ト）及びコポリ（エチレン／ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール２，６−ナフ タレンジカルボキシレート）のサンプルを得る。例１に記載したようにしてフィ ルムサンプルを生成し、特性を得る。

例４ 反応混合物中にジメチルテレフタレー）　（ＤＭＴ）またはジメチルイソフタレ ート（ＤＭＩ）１０モル％を含む以外は例１及び２に記載したようにしてＰＥＮ を生成して、インヘレント粘度が各々、０．７５ｄｌ／　ｇのコポリ（エチレン ２，６−ナフタレンジカルボキシレート／テレフタレート）またはコポリ（エチ レン２，６−ナフタレンジカルボキシレート／イソフタレート）のサンプルを得 る。例１に記載したようにしてフィルムサンプルを生成し、特性を得る。

本明細書中で使用するインヘレント粘度（＋、Ｖ、）はフェノール６０重量％及 びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍ１当りポリマー０．５０ ｇを用いて２５°Ｃにおいて測定する。

機械的性質の測定のためにここで使用する試験は次の通りである： 透湿度　ＡＳＴＭ　Ｆ３７２ 引張り強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８〜８０伸び　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８〜８０ 曲げ弾性率　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０〜８０゜例中、酸素透過性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　 ３９８５に従って、モコンオキストラン（ＭＯＣＯＮ　０ｘｔｒａｎ）　１０〜 ５０計測器を用いて３０°Ｃにおいて１気圧の酸素分圧差下で２４時間、１ｍ１ ｌ厚サンプル（１００平方インチ）を透過させてｄで測定する。

本明細書中でポリエステルまたはコポリエステルの形成において酸が特定されて いる場合には、通常の実施では酸自体よりむしろ酸のエステル形成性誘導体を使 用したほうがよいことを理解すべきである。

特に断わらない限り、全ての部、百分率、比などは重量に基づく。強化用ガラス 線維及び成核剤の重量は総組酸物重量に基づく。

本発明の多くの修正及び変更が上記教示に鑑みて可能なことは明白である。従っ て、添付した請求の範囲の範囲内ならば、本明細書中に具体的に記載した以外の 方法で発明を実施することができることか理解される。

国際調査報告 国際調査報告 ＬＩＳ　８９０４３８４

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−シクロ ヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれた少なくとも １種のジカルボン酸またはグリコール０．１〜１０モル％のモノマー単位を有す ることを特徴とするポリエステルポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボ キシレート）。
2. ２．５〜１０モル％の前記コモノマー単位を有することを特徴とする請求の範囲 第１項のポリエステル。
3. ３．インヘレント粘度０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇを有することを特徴とする請 求の範囲第１項のポリエステル。
4. ４．前記コモノマー単位が２，７−ナフタレンジカルボン酸のみから誘導される 請求の範囲第１項のポリエステル。
5. ５．１８７〜１９０℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求の範囲第１項 のポリエステル。
6. ６．２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−シクロ ヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びテレフタル酸から選ばれた化合物０． １〜１０モル％をポリマー反復単位に導入することを特徴とする、溶融粘度を増 加させることなく、融点が低下されたポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカル ボキシレート）の製造方法。
7. ７．前記化合物が２，７−ナフタレンジカルボン酸である請求の範囲第６項に係 る方法。
8. ８．請求の範囲第１項のポリエステルを含んでなるフィルムまたはシート材料。
9. ９．請求の範囲第１項のポリエステルを含んでなる食品用容器。