ES2275166T3 - Recipientes grandes de poliester y metodo para obtenerlos. - Google Patents

Abstract

Una botella unitaria obtenida por moldeo por soplado y estiramiento que tiene un peso de entre 200 y 800 gramos, botella que está preparada a partir de un poliéster de PET que contiene de 3, 5% en moles a 20% en moles de modificación co-polimérica y que tiene una VI de 0, 75 a 0, 85 dl/g.

Description

Recipientes grandes de poliéster y método para obtenerlos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de poliéster adecuadas para preparar recipientes grandes (aproximadamente 4-40 litros) moldeados por soplado y estiramiento. También se describe un procedimiento para preparar recipientes grandes.

Fundamentos de la invención

El polímero de la botella de PET normal tiene típicamente una viscosidad intrínseca, o VI, en el intervalo de 0,76 a 0,84 dl/g. Se ha usado modificación co-polimérica (ácido o glicol) para disminuir la velocidad de cristalización y ensanchar la ventana de fabricación por moldeo por inyección. Los polímeros de la botella de PET normal con modificación co-polimérica tienen, típicamente, entre 0% y 6% de modificación con AIP (alcohol isopropílico), o entre 0% y 3% de modificación con CHDM (ciclohexanodimetanol), con el fin de reducir la velocidad de cristalización y permitir la producción de formas previas transparentes que pesan hasta 100 gramos.

Se han desarrollado equipos y tecnología de fabricación para producir botellas moldeadas por soplado y estiramiento que pesan hasta 800 gramos, específicamente para el mercado del agua embotellada distribuida a granel. El uso de la tecnología de moldeo por soplado y estiramiento proporciona ventajas en el volumen de producción y en la calidad de acabado de la rosca de la botella. Sin embargo, este equipo ha estado limitado al uso de resinas amorfas, tales como el policarbonato, con el fin de mantener la transparencia deseada en las formas previas y las
botellas.

El uso de un poliéster cristalizable, tal como el PET, en una aplicación moldeada por soplado y estiramiento, puede dar importantes ventajas cuando se compara con el uso de un polímero amorfo. De manera específica, el poliéster cristalizable puede orientarse o estirarse mecánicamente para dar unas propiedades mecánicas y una resistencia a la rotura drásticamente mejoradas a un peso de botella reducido. Usar las formulaciones poliméricas de botellas de PET normales en estos grandes recipientes, sin embargo, da como resultado bien la formación de una opacidad cristalina en las áreas más gruesas de la botella, o bien una ventana de fabricación muy estrecha durante la producción de las formas previas y las botellas.

Descripción de la invención

Según la presente invención, se proporciona una botella unitaria moldeada por soplado y estiramiento que tiene un peso de entre 200 g y 800 g, botella que está formada a partir de un poliéster de PET que contiene de 3,5% en moles a 20% en moles de modificación co-polimérica y que tiene una VI de 0,75 a 0,85 dl/g. Los recipientes de la presente invención son capaces, de manera general, de contener varios litros, específicamente de alrededor de 4 a alrededor de 40 litros, y preferiblemente de más que alrededor de 8 litros a alrededor de 40 litros. Los recipientes de la presente invención pueden formarse a partir de poliésteres formados a partir de un componente diácido que comprende hasta alrededor de 96,5% en moles de ácido tereftálico y un componente de glicol.

Los poliésteres descritos tienen unas características de cristalización y de estiramiento mejoradas.

Las composiciones de la presente invención poseen, de manera general, una VI de 0,75 a 0,85 y una modificación co-polimérica de 3,5% en moles a 20% en moles. De manera más específica, las composiciones de la presente invención pueden comprender modificaciones co-poliméricas de alrededor de 4% en moles a alrededor de 10% en moles de CHDM; de alrededor de 6% en moles a alrededor de 17% en moles de AIP, y mezclas de ellos (más altas que la del polímero de la botella de PET normal). El efecto neto fue un polímero de botella de PET con una velocidad de cristalización significativamente reducida, unas relaciones de estiramiento incrementadas, y un rendimiento de fabricación aceptable en otros aspectos. Se debe entender que las características de cristalización y estiramiento deseadas se pueden obtener usando cualquier combinación de VI y modificación, tal como VI más alta y modificación co-polimérica más baja o VI más baja y modificación co-polimérica más alta.

Se ha demostrado que los poliésteres con características de cristalización y de estiramiento optimizadas poseen las características de fabricación necesarias para fabricar botellas de PET moldeadas por soplado y estiramiento de 19 litros, con unas excelentes propiedades físicas y una apariencia de la botella (transparencia) aceptable. La velocidad de cristalización disminuida da como resultado la posibilidad de moldear por inyección formas previas transparentes de paredes gruesas, en las condiciones de fabricación deseadas. Las relaciones de estiramiento más altas dan como resultado una orientación suficiente para dar a las botellas unas excelentes propiedades físicas, incluso a las más bajas temperaturas de moldeo por soplado necesarias para evitar la formación de opacidad cristalina durante el proceso de moldeo por soplado para recipientes grandes, mayores que alrededor de 200, preferiblemente mayores que alrededor de 600 gramos.

Los ejemplos de poliésteres adecuados incluyen poli(tereftalato de etileno), que comprende de alrededor de 4% en moles a alrededor de 10% en moles de CHDM, o de alrededor de 6% en moles a alrededor de 17% en moles de AIP, y mezclas de ellos. Las composiciones de poliéster adecuadas para la presente invención también pueden contener hasta alrededor de 50% en moles de ácidos dibásicos modificantes y/o glicoles distintos al CHDM y AIP, y, más preferiblemente, hasta alrededor de 20%, y lo más preferiblemente hasta alrededor de 10% en moles. Los ácidos dibásicos modificantes pueden contener de alrededor de 2 a alrededor de 40 átomos de carbono, e incluyen, preferiblemente, ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos para ser incluidos con el ácido tereftálico son: ácido ftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexa- nodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, y similares. Los poliésteres se pueden preparar a partir de dos o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores.

El componente de glicol de la presente invención puede comprender de alrededor de 4% en moles a alrededor de 10% en moles de CHDM y de alrededor de 10 a alrededor de 94% en moles de etilenglicol. El componente de glicol puede modificarse adicionalmente con componentes de glicol modificantes adicionales, que incluyen, pero no están limitados a, dioles cicloalifáticos que tienen preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de tales dioles incluyen dietilenglicol, trietilenglicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 3-metilpentano-diol-(2,4), 2-metilpentanodiol-(1,4), 2,2,4-trimetilpentanodiol-(1,3), 2-etilhexanodiol-(1,3), 2,2-dietilpropanodiol-(1,3), hexanodiol-(1,3), 1,4-di-(hi-
droxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano, y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano. Se pueden preparar poliésteres a partir de dos o más de los dioles anteriores.

La resina puede contener también pequeñas cantidades de co-monómeros trifuncionales o tetrafuncionales, tales como anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, y otros poliácidos o polioles formadores de poliésteres conocidos de manera general en la técnica.

Unos ácidos naftalendicarboxílicos muy útiles incluyen los isómeros 2,6-, 1,4-, 1,5- ó 2,7-, pero también se pueden usar los isómeros 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5- y/o 2,8-.

Los ácidos dibásicos se pueden usar en forma ácida o como sus ésteres, tales como los ésteres dimetílicos, por ejemplo.

Los poliésteres de esta invención se preparan fácilmente usando condiciones de reacción de policondensación bien conocidas en la técnica. Los catalizadores típicos de poliesterificación que se pueden usar incluyen alcóxidos de titanio, dilaurato de dibutilestaño, y óxido de antimonio o triacetato de antimonio, usados de manera separada o en combinación, opcionalmente con acetatos o benzoatos de cinc, manganeso o magnesio, y/o otros materiales catalizadores que son bien conocidos por los expertos en la técnica. También pueden estar presentes, opcionalmente, compuestos de fósforo y cobalto. Aunque se prefiere usar reactores de policon-densación continuos, se pueden usar también reactores discontinuos que funcionen en serie.

Se pueden usar, si se desea, otros componentes, tales como agentes nucleantes, agentes ramificantes, colorantes, pigmentos, cargas, antioxidantes, esta- bilizadores frente a la luz ultravioleta y el calor, modificadores del impacto, auxiliares para la mejora del recalentamiento, auxiliares de cristalización, aditivos reductores del acetaldehído y similares, y en un grado en el que no perjudiquen los objetivos de la presente invención.

Las botellas de la presente invención se producen usando un procedimiento de moldeo por soplado y estiramiento. El moldeo por soplado y estiramiento se realiza en dos etapas distintas; primero, el poliéster es fundido en un extrusor e inyectado en un molde formando una forma previa o "parison"; en segundo lugar, la forma previa es soplada entonces a la forma final de la botella. El soplado concreto de la forma previa debe producirse a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de transición vítrea del poliéster. En un procedimiento de MSE "de una sola etapa" la forma previa es transferida desde el molde de inyección directamente a una estación de moldeo por soplado; durante el tiempo de transferencia, la forma previa se enfría hasta la temperatura de moldeo por soplado apropiada. En un procedimiento de MSE "de dos etapas" la forma previa es expelida del molde de inyección y mantenida después a las temperaturas ambientes durante un tiempo suficientemente largo para alcanzar una temperatura consistente dentro de todas las formas previas; y después, en un procedimiento separado, es recalentada hasta la temperatura apropiada de moldeo por soplado antes de ser soplada hasta la forma de la botella. El tipo específico de procedimiento usado se determina por el volumen de producción, o la velocidad de producción deseada para una aplicación específica; y por el diseño y capacidades de la máquina.

Es bien sabido que los poliésteres exhiben una drástica mejora en las propiedades físicas cuando se estiran u orientan mecánicamente. Durante el procedimiento de MSE (moldeo por soplado y estiramiento) con un polímero cristalizable, este estiramiento mecánico se produce cuando la forma previa es moldeada por soplado hasta la forma final de la botella. Se usa un diseño de la forma previa y unas condiciones de proceso MSE para comunicar el nivel deseado de estiramiento mecánico (relación de estiramiento) a las paredes laterales de la botella y a la base; y así determinar muchas de las propiedades físicas de la botella. Estas propiedades físicas son, de manera general, muy mejoradas con respecto a las que se encuentran en recipientes que no han sido orientados mecánicamente, tales como los recipientes preparados a partir de un polímero amorfo. Se usan comúnmente relaciones de estiramiento plano que varían aproximadamente entre 11 y 13 en botellas de poliéster que requieren propiedades físicas excelentes, y se consideran de práctica normal en la industria.

Para conseguir las ventajas de una orientación mecánica incrementada y reducir costes en materias primas, los fabricantes de botellas y los suministradores de equipos están empezando a investigar métodos y equipos para producir grandes recipientes de MSE en tamaños que varían aproximadamente entre 4 y 40 litros. Sin embargo, la tendencia del polímero de la botella de PET normal de formar opacidad cristalina durante el moldeo por inyección de formas previas de paredes gruesas, y la tendencia a formar opacidad cristalina a las altas temperaturas de moldeo por soplado necesitadas para alcanzar las relaciones de estiramiento deseadas durante el moldeo por soplado de recipientes grandes, han limitado el uso de PET en estas grandes aplicaciones MSE. Los productores de botellas se han visto obligados a usar polímeros amorfos, tales como el policarbonato, en el procedimiento MSE, lo que da como resultado unos costes en materias primas significativamente más altos y poco o ningún incremento en las propiedades físicas derivadas típicamente de la orientación mecánica.

Los esfuerzos para producir recipientes muy grandes usando el procedimiento de moldeo por soplado y estiramiento han sido obstaculizados no sólo por las características de cristalización, sino también por las características de estiramiento de las fórmulas de PET normales y su efecto en la fabricación. Con el fin de preparar un recipiente de PET muy grande, la forma previa se debe diseñar con el intervalo correcto de dimensiones que permitan la producción de una botella con la distribución de material y el grosor deseados, y también dar una ventana de fabricación aceptablemente ancha tanto en la etapa de moldeo por inyección como en la de moldeo por soplado. Se puede decir que la forma previa de PET tiene una "relación natural de estiramiento", o RNE, a una temperatura dada de moldeo por soplado, punto en el cual el PET empieza a autonivelarse y endurecerse por deformación plástica. Estirar más allá de la RNE a una temperatura de moldeo por soplado dada comunica unas propiedades físicas mejoradas, pero demasiado estiramiento causa una pérdida de transparencia y deslaminación (llamada típicamente perlescencia, o punto de perla). Las características de estiramiento del PET son altamente dependientes de varios factores de la resina, principalmente: VI (peso molecular), y contenido co-polimérico. En general, según disminuye la VI y se incrementa el contenido co-polimérico, la RNE y la temperatura a la que empieza la perlescencia se incrementan. Incrementando la RNE del PET para uso en recipientes de MSE grandes, es posible entonces alcanzar una distribución de material y una orientación mecánica apropiadas a una temperatura de moldeo por soplado más baja que la que se esperaría con polímeros de botellas de PET normales. Esto da como resultado la posibilidad de usar formas previas diseñadas óptimamente, y de evitar la formación de opacidad cristalina durante el procedimiento de moldeo por soplado para recipientes MSE grandes.

Los poliésteres de la presente invención muestran unas características superiores de cristalización (velocidad de cristalización, formación de opacidad, etc., reducidas) y de estiramiento (relación natural de estiramiento más alta, volumen de soplado sin molde incrementado, etc.), que permiten (o incrementan la ventana de fabricación para) la producción de grandes botellas de PET moldeadas por soplado y estiramiento (orientadas mecánicamente), usando un equipo de moldeo por soplado y estiramiento (MSE) o tecnología de equipamiento para MSE. Las botellas de la presente invención muestran una transparencia incrementada, unas propiedades físicas mejoradas, y una procesabilidad mejorada, lo que permite la producción de recipientes grandes.

Se describen también botellas grandes que tienen unas propiedades físicas y transparencia sorprendentemente buenas. Los recipientes según la presente invención se preparan a partir de un poliéster formado equilibrando la VI con modificación por co-poliéster, y poseen una VI de 0,75 a alrededor de 0,85 dl/g y de 3,5% en moles a 20% en moles de modificación co-polimérica. Las botellas de acuerdo con la presente invención muestran unas propiedades físicas sorprendentemente buenas y el nivel deseado de transparencia, así como características de fabricación y volúmenes de producción mejorados.

La reducción de la velocidad de cristalización permite el uso de poliésteres cristalizables en la producción de recipientes extremadamente grandes en equipos de moldeo por soplado y estiramiento, lo que da como resultado una oportunidad de mejorar las propiedades físicas por estiramiento u orientación mecánica incrementados, a la vez que se mantiene la transparencia deseada del recipiente. La modificación co-polimérica incrementada no sólo disminuye la velocidad de cristalización, sino que también incrementa la relación natural de estiramiento a temperaturas de moldeo por soplado más bajas. Este incremento en la relación natural de estiramiento es importante a fin de optimizar el diseño de la forma previa para una buena distribución de material y una orientación aceptable, a la vez de mantener la temperatura de moldeo por soplado lo suficientemente baja para evitar la formación de opacidad cristalina durante la etapa de moldeo por soplado de la producción.

Los recipientes según la presente invención estarán cristalizados y orientados biaxialmente por moldeo por soplado y estiramiento, y formados a partir del poliéster descrito anteriormente.

Los recipientes según la presente invención se pueden preparar usando un procedimiento para formar recipientes unitarios grandes, que comprende proporcionar un poliéster que tiene la composición definida anteriormente, una relación de estiramiento anular a 100ºC mayor que alrededor de 5,0 y un periodo de semicristalización suficiente para moldear por inyección una forma previa de paredes gruesas sin la formación de opacidad cristalina. El procedimiento comprende la etapa de moldear por soplado y estiramiento dicha forma previa, lo que debe ser realizado bajo condiciones adecuadas para formar dicha botella sin formar opacidad cristalina durante dicha etapa de moldeo por soplado.

Claims (5)

1. Una botella unitaria obtenida por moldeo por soplado y estiramiento que tiene un peso de entre 200 y 800 gramos, botella que está preparada a partir de un poliéster de PET que contiene de 3,5% en moles a 20% en moles de modificación co-polimérica y que tiene una VI de 0,75 a 0,85 dl/g.

2. Una botella de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poliéster tiene una modificación co-polimérica de 4% en moles a 10% en moles de CHDM.

3. Una botella de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el poliéster tiene una modificación co-polimérica de 6% en moles a 17% en moles de AIP.

4. Una botella según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una capacidad de entre 7,6 litros y 38 litros.

5. Una botella según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una capacidad de 19 litros.