JPH11322912A - ポリエステルおよびそれからなる中空成形容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 特定のジカルボン酸および／またはその
誘導体から導かれる特定の成分単位（ａ）と、ジオール
から導かれる特定の成分単位（ｂ）からなる式（１）で
表される繰り返し単位を有し、２５℃のトリクロロエタ
ン／フェノール＝１／１の混合溶液中で測定した極限粘
度［η］が０．４ｄｌ／ｇ以上、ＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度が７５℃以上であるポリエステルと、それか
らなる中空成形容器。 【化１】 【効果】 本発明によれば、中空成形容器の成形時に、
ガスバリア性、耐熱性、耐圧性および透明性に優れた中
空成形容器を得ることができるポリエステルと、それを
用いた中空成形容器を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエステルおよびこの
ポリエステルを含有するポリエステル組成物からなる中
空成形容器に関し、さらに詳しくは、本発明は飲料など
を充填する用途に適した、ガスバリア性、透明性、耐熱
性及び耐圧性にすぐれた中空成形容器を成形しうるポリ
エステルおよびこのポリエステルを含有するポリエステ
ル組成物から形成された中空成形容器に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、炭酸飲料、ジュース、天然
水、酒、各種飲用茶などの飲料用中空成形容器の素材と
して種々のプラスチック素材が用いられている。これら
のプラスチック素材のうちポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）などのポリエステルは、成形時の透明性、ガ
スバリア性、耐熱性および機械的強度に優れているため
多く採用されている。

【０００３】各種飲料が容器に充填された後、消費者に
飲用されるまでには通常かなりの期間が経過する。この
ため、 ガスバリア性が充分でない中空成形容器では、外
部からの酸素透過や、内部からの二酸化酸素の散逸など
により内容物が変質するという問題があった。

【０００４】また、 各種飲料の中空成形容器への充填
は、飲料が加熱滅菌処理された高温の状態で行なわれる
場合が多い。このとき、中空成形容器が変形、収縮、膨
張および白濁を起こさないように、中空成形容器には耐
熱性が要求される。

【０００５】さらに、飲料を高温で充填したのち、中空
成形容器を密栓して室温まで冷却すると、中空成形容器
内部が減圧状態になる。このようなときに、容器胴部に
凹みなどの変形を起こしたり、変形によって自立性をも
損なったりしないよう、中空成形容器には充分な耐圧性
が要求される。

【０００６】またさらに飲料用中空成形容器には、これ
らの特性のほかに透明性を兼ね備えることが強く要求さ
れる。

【０００７】ポリエステル樹脂の熱安定性を向上させる
ことを目的として、特開平４−２６１４２３号公報およ
び特開平４−５９８２２号公報には、特定のコモノマー
ユニットの少量を芳香族ジカルボン酸基に導入すること
が提案されている。しかしながら、特開平４−２６１４
２３号公報のポリエステル樹脂は、コモノマーユニット
の導入率が、芳香族ジカルボン酸基に対し０．１〜３０
モル％と少ないものであった。また、特開平４−５９８
２２号公報におけるコモノマーユニットの導入率は、
０．０１〜７モル％とさらに少ないものであった。さら
にこれらの公報には、ガスバリア性、耐圧性および透明
性の全ての特性のバランスのよいポリエステルについて
は全く開示されていなかった。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、中空成形容器の成形時に、ガ
スバリア性、耐熱性、耐圧性および透明性に優れた中空
成形容器を得ることができるポリエステルを提供するこ
とを目的としている。

【０００９】また、本発明は、このようなポリエステル
を含有する組成物を用いて製造される、ガスバリア性、
耐熱性、耐圧性および透明性に優れた中空成形容器を提
供することを目的とする。

【００１０】

【発明の概要】本発明のポリエステルは、ジカルボン酸
および／またはその誘導体から導かれる成分単位（ａ）
と、

【００１１】

【化５】

【００１２】ジオールから導かれる成分単位（ｂ）

【００１３】

【化６】

【００１４】からなる次式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリエステルであって、

【００１５】

【化７】

【００１６】成分単位（ａ）が、テレフタル酸、イソフ
タル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’
−スルホンビス安息香酸、４，４’−スルフィドビス安
息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン
酸および炭素数３〜１２の脂環族ジカルボン酸よりなる
群から選ばれる少なくとも1 種類のジカルボン酸および
／またはその誘導体から導かれる成分単位であり、成分
単位（ｂ）が、下記式（２）

【００１７】

【化８】

【００１８】で表される構造を有するジオール単位４０
〜１００モル％（ただし、上記式（２）において、−Ｏ
−Ｒ³ −Ｏ−は、ナフタレンジオールの残基が８０〜１
００モル％と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素
数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾル
シン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’
−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スル
フィドビスヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類のジオールの残基を０〜２０モル％の
量で有し、かつ、ナフタレンジオールの残基との合計量
が１００モル％である）、炭素数２〜１２の脂肪族ジオ
ール、炭素数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレ
ン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニルおよび
４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルよりなる
群から選ばれる少なくとも１種類のジオールから導かれ
る単位が０〜６０モル％（ただし、式（２）で表される
構造を有するジオールと他のジオールとの合計が、１０
０モル％である）とからなり、式（２）において、ｎ１
およびｎ２がそれぞれ２〜１２の整数であり、２５℃の
１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１
／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度［η］
が０．４ｄｌ／ｇ以上であり、ＤＳＣで測定したガラス
転移温度が７５℃以上であることを特徴としている。

【００１９】さらに本発明のポリエステルは、成分単位
（ａ）の９０モル％以上が、テレフタル酸および／また
はその誘導体から導かれる単位であり、成分単位（ｂ）
が、式（２）で表される構造を有するジオール単位４５
〜９５モル％と、エチレングリコールから導かれる単位
５〜５５モル％とからなり、−Ｏ−Ｒ³ −Ｏ−を誘導す
るジオールの８０モル％以上が、２，６−ナフタレンジ
オールであることが好ましい。

【００２０】また、本発明のポリエステルを含有するポ
リエステル組成物を用いて、ガスバリア性、耐熱性、耐
圧性および透明性に優れた中空成形容器を得ることがで
きる。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエステルおよ
びそれからなる中空成形容器について具体的に説明す
る。なお、本明細書では、ジカルボン酸および／または
その誘導体から導かれる成分単位をジカルボン酸残基、
ジオールから誘導される成分単位をジオール残基という
場合がある。

【００２２】＜ポリエステル＞本発明のポリエステル
は、ジカルボン酸および／またはその誘導体から導かれ
る成分単位（ａ）と、

【００２３】

【化９】

【００２４】ジオールから導かれる成分単位（ｂ）

【００２５】

【化１０】

【００２６】からなる次式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリエステルであって、ジカルボン酸および
／またはその誘導体から導かれる前記特定の成分単位
（ａ）と、ジオールから導かれる前記特定の成分単位
（ｂ）からなる式（１）で表される繰り返し単位を有す
るポリエステルである。

【００２７】

【化１１】

【００２８】成分単位（ａ）は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’
−スルホンビス安息香酸、４，４’−スルフィドビス安
息香酸、４，４’オキシビス安息香酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸お
よび炭素数３〜１２の脂環族ジカルボン酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも1 種類のジカルボン酸および／ま
たはその誘導体から導かれる成分単位であり、成分単位
（ａ）の９０モル％以上が、テレフタル酸および／また
はその誘導体から導かれる単位であることが特に好まし
い。

【００２９】成分単位（ｂ）は、 下記式（２）

【００３０】

【化１２】

【００３１】で表される構造を有するジオール単位４０
〜１００モル％、好ましくは４５〜９５モル％と、炭素
数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族
ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビ
フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロ
キシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロキ
シフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の
ジオールから導かれる単位が０〜６０モル％、好ましく
は５〜５５モル％とからなる。

【００３２】さらに、式（２）において、−Ｏ−Ｒ³ −
Ｏ−は、ナフタレンジオールの残基が８０〜１００モル
％と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１
２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、
４，４’−ビフェノール、ビスェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシ
スヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビス
ヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも
１種類のジオールの残基（他のジオール残基）が０〜２
０モル％である。ここで、ナフタレンジオールの残基と
他のジオール残基との合計は１００モル％である。

【００３３】また、式（２）において、ｎ１およびｎ２
はそれぞれ２〜１２の整数である。

【００３４】ナフタレンジオールの例としては、２，６
−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、
１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオ
ールなどを挙げることができる。特に、得られるポリエ
ステルから形成される成形体のガスバリア性及び耐熱性
を向上させる点で、２，６−ナフタレンジオールが特に
好ましい。２，６−ナフタレンジオールの−ＯＨ基は対
角に位置するため、これを用いた場合には得られるポリ
エステルの構造が直線状になり、成形時の結晶化度が高
くなるためガスバリア性及び耐熱性が向上するものと考
えられる。

【００３５】式（２）における、ｎ１およびｎ２は、そ
れぞれ独立に２〜１２の整数である。特に、ｎ１および
ｎ２が、それぞれ独立に２〜４であるポリエステルは、
高い耐熱性を示し、これを用いて得られる成形体は高い
耐熱性を示す。中でもｎ１およびｎ２がそれぞれ２であ
るポリエステルが経済的に特に好ましい。

【００３６】また、ナフタレンジオールの残基以外の−
Ｏ−Ｒ³ −Ｏ−（他のジオール残基）としては、炭素数
２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂環族ジ
オール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−フェ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシ
フェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒドロフェニ
ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のジオール
の残基が挙げられる。本発明のポリエステル中の−Ｏ−
Ｒ³ −Ｏ−全量中、これらの量は０〜２０モル％である
ことが好ましい。なお、上記の量は、−Ｏ−Ｒ³ −Ｏ−
の全量を１００モル％としたときの量である。

【００３７】また、式（２）で表される構造を有するジ
オール単位以外の成分単位（ｂ）を導くジオールとして
は、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２
の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，
４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビ
スヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビス
ヒドロキシニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種
類のジオールが挙げられ、成分単位（ｂ）のうち０〜６
０モル％、好ましくは５〜５５モル％が上記ジオールか
ら誘導される。これらのジオールの中では、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオールおよび炭
素数３〜１２の脂環族ジオールが、共重合性が良好なた
め好ましく、この中でも、エチレングリコールが特に好
ましい。

【００３８】本発明のポリエステルは、特に好ましく
は、成分単位（ａ）のうち９０モル％以上がテレフタル
酸および／またはその誘導体から導かれる単位であり、
成分単位（ｂ）のうち、式（２）で表されるジオール単
位が４５〜９５モル％およびエチレングリコールから導
かれる単位が５〜５５モル％であることが好ましく、さ
らに式（２）において−Ｏ−Ｒ³ −Ｏ−が、２，６−ナ
フタレンジオールの残基であり、式（２）におけるｎ１
およびｎ２が２であるものを式（１）のＲ² のうち８０
モル％以上含有することが好ましい。

【００３９】さらに本発明のポリエステルは、本発明の
ポリエステルの特性が損なわれない範囲であれば、分子
内に３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン
酸類および／またはその誘導体から導かれる単位を含有
していてもよく、また、分子内に３個以上のヒドロキシ
ル基を有する多官能ジオールから導かれる単位を含有し
ていてもよい。こうした多官能性化合物の例としては、
トリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボ
ン酸類、グリセリン、１，１，１−トリメチロールメタ
ン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−
トリメチロールプロパンおよびペンタエルスリトールな
どの多官能ジオール類が挙げられる。

【００４０】本発明のポリエステルは、２５℃の１，
１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１
（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘度［η］が
０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに０．５〜１．５ｄｌ／ｇで
あることが好ましく、０．６〜１．２ｄｌ／ｇであるこ
とが特に好ましい。このような極限粘度［η］をもつポ
リエステルから形成された成形体は、ガスバリア性、耐
圧性、耐熱性に優れている。

【００４１】また、本発明のポリエステルは、示差走査
型熱量計（ＤＳＣ、昇温速度１０℃／分）で測定したガ
ラス転移温度が７５℃以上であり、８０℃以上であるこ
とがより好ましい。

【００４２】さらに、充填する飲料の品質保持の上で、
酸素及び二酸化炭素のガスバリア性が高いことが好まし
く、ポリエステルの酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・
ｄａｙ・ａｔｍ）が６以下、好ましくは４以下であるの
望ましく、二酸化炭素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄ
ａｙ・ａｔｍ）が２４以下、好ましくは１６以下である
のが望ましい。

【００４３】また、特に飲料を充填する中空成型容器
は、透明であることが好ましく、中空体のヘイズ値が通
常は５％以下、好ましくは３％以下である。

【００４４】上記のようなポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレートなどの通常のポリエステルを製造する
のに一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造
してもよく、その中でも溶融重縮合により製造する方法
が経済的に好ましい。

【００４５】溶融重縮合の方法としては、まず、所定の
ジカルボン酸または、その低級アルコールエステルから
なるジカルボン酸原料と、下記式（２’）に表されるジ
オールを主体とするジオール原料とをエステル化反応ま
たはエステル交換反応させて、低重合体を製造してか
ら、減圧下に溶融重縮合する方法が挙げられる。

【００４６】

【化１３】

【００４７】（ただし、上記式（２’）において、−Ｏ
−Ｒ³ −Ｏ−は、ナフタレンジオールの残基が８０〜１
００モル％と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素
数３〜１２の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾル
シン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’
−オキシビスヒドロキシフェニルおよび４，４’−スル
フィドビスヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる
少なくとも１種類のジオールの残基を０〜２０モル％の
量で有し、かつ、ナフタレンジオールの残基との合計量
が１００モル％であり、ｎ１およびｎ２がそれぞれ２〜
１２の整数である）

【００４８】エステル化反応の方法としては、所定のジ
カルボン酸原料と、式（２’）に表されるジオールを主
体とするジオール原料とを、通常１８０〜２４０℃の温
度で加圧下のもとで脱水縮合させ、低重合体を得る方法
が挙げられる。

【００４９】エステル交換反応の方法としては、所定の
ジカルボン酸の低級アルコールエステルからなるジカル
ボン酸原料と、式（２’）に表されるジオールを主体と
するジオール原料とを、通常１８０〜２４０℃の温度で
酢酸マンガンなどの触媒存在下にエステル交換させ、低
重合体を得る方法が挙げられる。

【００５０】また、式（２’）の構造を有しないジオー
ルと所定のジカルボン酸とからなる低重合体と、式
（２’）に表されるジオールとを、通常１８０〜２６０
℃の温度で、式（２’）の構造を有しないジオールを留
出させながら、酢酸マンガンなどの触媒存在下にエステ
ル交換させ、所定の低重合体を得る方法も挙げられる。

【００５１】いずれの場合においても、ジカルボン酸成
分に対し、２倍当量程度のジオール成分を反応させ、低
重合体を製造することが、重縮合速度、重合度の点から
好ましい。また、ここで用いられるジオール成分のう
ち、ジカルボン酸の１倍当量程度のジオール成分は、沸
点が２５０℃以下であることが好ましい。具体的には、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコールなどが例示できる。

【００５２】次に、この低重合体を二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下に、たと
えば２６０〜２９０℃の温度範囲で１Ｔｏｒｒ以下の減
圧下にてジオールを留出させながら溶融重縮合を行う。
重合時間は、通常は０．５〜８時間、好ましくは０．５
〜５時間である。

【００５３】このとき製造しようとするポリエステルの
組成は、仕込んだモノマーの比および製造条件により決
定されるが、上述のように、ジオールを留出させながら
重縮合を行う方法で製造した場合には、たとえば、ジオ
ール成分として式（２’）に表されるジオールと、より
沸点の低いエチレングリコールのようなジオールとを組
み合わせて用いると、沸点の低いジオールが、優先的に
留出するため、仕込んだジカルボン酸原料に対する式
（２’）に表されるジオール原料の割合はほぼ保持さ
れ、目的とする組成のポリエステルを製造することが可
能となる。

【００５４】また、このようにして得られた本発明のポ
リエステル樹脂に対し、さらに、固相重合を行うことも
できる。固相重合の方法としては、公知の方法を用いる
ことができ、たとえば、常圧あるいは減圧不活性気体雰
囲気下で通常１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２
２０℃の温度範囲に通常１〜１００時間、好ましくは３
〜３０時間保持することにより固相重合する方法が挙げ
られる。固相重合を行うことで、ポリエステル樹脂の分
子量を増大させたり、樹脂中の熱分解生成物であるアセ
トアルデヒド量を低減したりすることができる。固相重
合を行ったポリエステル樹脂を用いて中空成形容器を成
形すると、得られる中空成形容器の強度が向上し、内容
物の風味を損なわないなどの効果を有するため好まし
い。

【００５５】本発明のポリエステルには、触媒、安定
剤、着色防止剤などを必要に応じて適宜配合することが
できる。各種の触媒の例としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト、チタ
ン、アンチモンおよびゲルマニウムなどの金属化合物が
挙げられる。また、安定剤や着色剤の例としては、トリ
メチルリン酸およびジフェニルリン酸などのリン酸エス
テル化合物、リン酸、亜リン酸、亜リン酸エステル化合
物およびヒンダードフェノール化合物などが挙げられ
る。さらに、必要に応じて、紫外線吸収剤や帯電防止剤
などのほかの添加剤や、タルク等の充填剤を含有させて
もよい。

【００５６】＜中空成形容器＞図１に本発明の中空成形
容器の例を示す。たとえばこのような形状を有する本発
明のポリエステルからなる中空成形容器は、一般に行わ
れている種々の方法で製造することができる。

【００５７】たとえば、本発明のポリエステルを溶融
し、溶融可塑化したポリエステルをダイヘッドからスク
リュー回転、ブランジャ押出、アキュムレーターなどの
成形機を用いて、パリソン（プリフォーム）を押出成形
し、ついで中空成形容器形状を付与すべき凹型を備えた
分割金型でパリソンを挟持し、続いて加熱したパリソン
に空気などの加圧流体を圧入してパリソンを拡張させる
インジェクションブロー成型により本発明の中空成形容
器を得ることができる。

【００５８】また、本発明のポリエステルからパリソン
を成形した後、該パリソンを通常６〜１５倍の面積延伸
倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率との積）で延伸ブロー成
形することによっても得ることができる。

【００５９】この場合のパリソンも、射出成形、押出成
形などの従来公知の方法によって製造することができ
る。本発明では、この延伸ブロー成形に先立ってパリソ
ン口頚部を加熱結晶化させてもよく、延伸ブロー成形後
に得られた中空成形容器の口頚部を加熱結晶化させても
よい。

【００６０】パリソンから延伸中空成形容器を成形する
際には、パリソンを直接金型中で加熱し、ブロー流体を
圧入して上記面積延伸倍率で延伸ブローし、中空成形容
器に成形することができる。また、パリソンを延伸ブロ
ーして一旦中空成形容器を形成し、これを冷却した後、
上記金型に装填しながら加熱下に延伸ブロー成形するこ
とにより、目的の形状の中空成形容器を成形してもよ
い。ブロー用流体としては、空気、窒素、水蒸気、水な
どが挙げられ、このうち空気を用いることが好ましい。

【００６１】本発明では、このようにして得られた中空
成形容器にヒートセット処理を施してもよい。ヒートセ
ットは、得られた中空成形体を通常１００〜２００℃、
好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で、通常１秒間
以上、好ましくは３秒間以上、上記金型中で保持するこ
とにより行うことができる。このように中空成形容器を
ヒートセットすることによって、密度を向上させること
ができ、耐圧性などの強度をより増大させた中空成形容
器を得ることができる。

【００６２】なお、本発明においては、インジェクショ
ンブロー成形または延伸ブロー成形、さらに必要により
ヒートセットを行った中空成形容器は、冷却してから金
型から取り出される。ここで採用される冷却方法として
は、中空成形容器の内部に、たとえば冷却されたガスを
吹込むことにより、中空成形容器の内側から外側（外表
面）に向かって冷却する「内部冷却法」を用いるのが好
ましい。このように内側（中空部）から中空成形容器を
冷却すると、変形、収縮等を起こさずに中空成形容器を
金型から取出すことができる。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係るポリエステルは、ガスバリ
ア性、耐熱性、透明性及び耐圧性に優れるため、中空成
形容器、包装用フィルムなどに幅広く用いることができ
る。特に加熱飲料を充填しても変形を生じにくく、長期
保存においても内容物の風味を損ないにくい中空成形容
器を得ることができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６５】＜測定方法＞ ［極限粘度［η］］２５℃で、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶
液中で極限粘度［η］を測定した。

【００６６】［ポリエステルのガラス転移温度［Ｔ
ｇ］］ガラス転移温度［Ｔｇ］は、 示差走査型熱量計
（ＤＳＣ；パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
ポリエステル樹脂組成物のペレットから切り出した試料
をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、 Ｈｅ雰囲気中、 昇温
速度３２０℃／分にて室温から２９０℃まで昇温し２９
０℃で１０分間保持した後、降温速度３２０℃／分にて
３０℃まで急冷し３０℃で１０分間保持し、次いで昇温
速度１０℃／分にて２９０℃まで昇温し、ガラス転移温
度を測定した。

【００６７】［酸素及び二酸化炭素ガスバリア性］加熱
温度２８０℃、冷却温度０℃でポリエステル樹脂組成物
の圧縮成形を行ない、厚さ１００μｍのフィルムを得
た。 ついで、ガス透過率測定装置ＧＭＰ−２０５（ジー
エルサイエンス（株）製）を用いて、このフィルムの酸
素及び二酸化炭素透過係数を２５℃で測定した。

【００６８】［透明性（中空成形体外観）］ＡＳＴＭ
Ｄ１００３の方法により、中空成形体側面のヘイズ値
（白色光の光線乱反射率）を測定した。

【００６９】中空成形体がボトルである場合には、１．
５リットルのボトルの、下（底部側）から８３ｍｍの高
さのボトル側面のヘイズ値（白色光の光線乱反射率）を
測定した。

【００７０】[耐熱耐圧性]中空成形容器に９０℃の飲料
を充填し、密封した後室温に戻した時の中空成形容器の
変形を充填前のものと比較評価（目視判断）した。

【００７１】 ○ … 中空成形容器胴部に変形が認められない。 × … 中空成形容器胴部に変形が認められる。

【００７２】

【実施例１】原料として、ジメチルテレフタレート１９
４１．９ｇ、２，６ナフタレンジオールエチレンオキサ
イド（ＥＯ）付加物（ＥＯ付加量：ナフタレンジオール
１モルに対し２モル）１２４１．４ｇおよびエチレング
リコール９３１．１ｇと、触媒として酢酸マンガン４水
和物０．６４ｇとを、撹拌装置、留出管を装備した反応
器に仕込んだ。留出管は、真空ポンプと減圧調整器から
なる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構
造となっている。

【００７３】まず、反応器を充分に窒素置換した後、常
圧窒素雰囲気下にて、１９０℃で１時間、ついで２００
℃で２時間撹拌し、メタノールを留去しながらエステル
交換反応を行なった。室温まで冷却した後、得られた固
体に二酸化ゲルマニウム０.２６ｇをエチレングリコー
ル１３ｇとともに添加し、充分に窒素置換した。そして
常圧窒素気流下２２０℃で固体を溶融させ、５℃／分の
昇温速度で２６０℃まで昇温させた後、１時間かけて１
Ｔｏｒｒまでの減圧及び２８０℃までの昇温を行い、そ
の条件を保持したまま２時間重縮合を行った。

【００７４】重縮合反応後、反応系内に窒素ガスを導入
して常圧に戻し、反応容器から重合体を取り出し、ペレ
ット化した。

【００７５】このペレットについてＮＭＲで分析したと
ころ、酸の残基のうちテレフタル酸残基が１００モル
％、ジオール残基のうち２，６ナフタレンジオールＥＯ
化物残基が４８．７モル％、エチレングリコール残基が
４９．９モル％、その他のジオール残基が１．４モル％
であった。

【００７６】このペレットを７０℃で１４時間減圧乾燥
した。この重合体の極限粘度は０.７１ｄｌ／ｇであ
り、このポリエステルをフィルムとした時の酸素透過係
数及び二酸化炭素透過係数は、それぞれ３. ５（ｃｃ・
ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）および１２. １（ｃｃ・
ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。これらの結果
をまとめて表１に示す。

【００７７】更に、上記の重合体を先端部にスクリュー
を備えた射出成形機に導入し、スクリュー圧縮比＝１.
５、成形温度＝２７５℃、成形サイクル＝３３秒の条件
で金型に押出して、パリソンを成形した。

【００７８】次いで、パリソンの口頚部を１８０℃で加
熱して結晶化させた後、射出成形機に付設した赤外線ヒ
ーターで、プリフォームの胴部中央部の表面温度が１０
０〜１１０℃となるように加熱し、成形機で延伸ブロー
成形して、面積延伸倍率＝１１倍で図１に示すような容
量５００ｍｌの二軸延伸中空成形容器を成形した。

【００７９】延伸時、１５０℃に加熱したブロー金型に
ボトルを５秒間接触させることによりヒートセット処理
を行ない、中空成形容器を１００℃以下に冷却した金型
より取り出した。延伸サイクルは６０秒であった。

【００８０】得られた中空成形容器について、極限粘度
［η］、ガラス転移温度、酸素及び二酸化炭素透過係
数、ヘイズ値および耐熱耐圧性について評価試験を行っ
た。試験結果を表１に示す。

【００８１】

【実施例２】実施例１において、原料をジメチルテレフ
タレート１９４１．９ｇ、２，６ナフタレンジオールＥ
Ｏ付加物（ＥＯ付加量：ナフタレンジオール１モルに対
し２モル）１８６２．１ｇおよびエチレングリコール７
７５．９ｇに変えた以外は同様にして、ポリエステルを
得た。これより、実施例１と同様にして中空成形容器を
成形し、評価試験を行った。結果を表１に示す。

【００８２】

【実施例３】実施例１において、原料をジメチルテレフ
タレート１９４１．９ｇ、２，７ナフタレンジオールＥ
Ｏ付加物（ＥＯ付加量：ナフタレンジオール１モルに対
し２モル）１２４１．４ｇおよびエチレングリコール９
３１．１ｇに変えた以外は同様にして、ポリエステルを
得た。これより、実施例１と同様にして中空成形容器を
成形し、評価試験を行った。結果を表１に示す。

【００８３】

【比較例１】実施例１において、原料をジメチルテレフ
タレートを１９４１．９ｇおよびエチレングリコール１
２４１．４ｇに変えた以外は同様にして、ポリエステル
を得た。これより、実施例1 と同様にして中空成形容器
を成形し、評価試験を行った。結果を表1 に示す。

【００８４】

【比較例２】実施例１において、原料をジメチルテレフ
タレート１９４１．９ｇ、２，６ナフタレンジオールＥ
Ｏ付加物（ＥＯ付加量：ナフタレンジオール１モルに対
し２モル）６２０．７ｇおよびエチレングリコール１０
８６．２ｇと変えた以外は同様にして、ポリエステルを
得た。これより、実施例１と同様にして中空成形容器を
成形し、評価試験を行った。結果を表１に示す。

【００８５】本比較例では、結晶性が低下したため、耐
熱耐圧性が劣った。

【００８６】

【表１】

【００８７】上記実施例で示すように、本発明のポリエ
ステルは、ガスバリア性、耐熱性、耐圧性及び透明性の
いずれにも優れており、また、これを用いた中空成形容
器はガスバリア性、耐熱性、耐圧性及び透明性のいずれ
の特性も良く、しかも、これらの特性のバランスが良好
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るポリエステル製中空成形容器の
一例を表す概略側面図である。

【符号の説明】

１… 中空成形容器 ２… 口頚部 ３… 上肩部 ４… 胴部 ５… 底部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸および／またはその誘導体か
   ら導かれる成分単位（ａ）と、 【化１】 ジオールから導かれる成分単位（ｂ） 【化２】 からなる次式（１）で表される繰り返し単位を有するポ
   リエステルであって、 【化３】 成分単位（ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、４，
   ４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スルホンビ
   ス安息香酸、４，４’−スルフィドビス安息香酸、４，
   ４’−オキシビス安息香酸、２，６−ナフタレンジカル
   ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナ
   フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
   酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸および炭素数
   ３〜１２の脂環族ジカルボン酸よりなる群から選ばれる
   少なくとも1 種類のジカルボン酸および／またはその誘
   導体から導かれる成分単位であり、 成分単位（ｂ）が、下記式（２） 【化４】 で表される構造を有するジオール単位４０〜１００モル
   ％（ただし、上記式（２）において、−Ｏ−Ｒ³ −Ｏ−
   は、ナフタレンジオールの残基が８０〜１００モル％
   と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２
   の脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，
   ４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
   ルＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビ
   スヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビス
   ヒドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種類のジオールの残基を０〜２０モル％の量で有し、
   かつ、ナフタレンジオールの残基との合計量が１００モ
   ル％である）、 炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数３〜１２の脂
   環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’
   −ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
   Ｓ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビス
   ヒドロキシフェニルおよび４，４’−スルフィドビスヒ
   ドロキシフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種類のジオールから導かれる単位が０〜６０モル％（た
   だし、式（２）で表される構造を有するジオールと他の
   ジオールとの合計が、１００モル％である）とからな
   り、 式（２）において、ｎ１およびｎ２がそれぞれ２〜１２
   の整数であり、 ２５℃の１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノ
   ール＝１／１（重量比）の混合溶液中で測定した極限粘
   度［η］が０．４ｄｌ／ｇ以上であり、 ＤＳＣで測定したガラス転移温度が７５℃以上であるこ
   とを特徴とするポリエステル。
2. 【請求項２】成分単位（ａ）の９０モル％以上が、テレ
   フタル酸および／またはその誘導体から導かれる単位で
   あり、成分単位（ｂ）が、式（２）で表される構造を有
   するジオール単位４５〜９５モル％と、エチレングリコ
   ールから導かれる単位５〜５５モル％とからなり、 −Ｏ−Ｒ³ −Ｏ−を誘導するジオールの８０モル％以上
   が、２，６−ナフタレンジオールであることを特徴とす
   る請求項１に記載のポリエステル。
3. 【請求項３】請求項１〜２のいずれかに記載のポリエス
   テルを含有するポリエステル組成物からなる中空成形容
   器。