ES2239244T3 - Reduccion de la friabilidad del poli(tereftalato de trimetileno). - Google Patents
Reduccion de la friabilidad del poli(tereftalato de trimetileno).Info
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Abstract
Un método para producir poli(tereftalato de trimetileno), que comprende policondensar 1, 3-propanodiol y tereftalato de dimetilo o ácido tereftálico, seguido por polimerizar en estado sólido el producto de la reacción de policondensación para aumentar la viscosidad intrínseca, que comprende apagar el producto de reacción de policondensación en masa fundida en agua, a una temperatura de 0 a 18ºC seguido por la peletización del producto apagado.
Description
Reducción de la friabilidad del
poli(tereftalato de trimetileno).
A diferencia del poli(tereftalato de
etileno) (abreviadamente PET, por sus iniciales en inglés
polyethylene terephtalate), el
poli(tereftalato de trimetileno) (abreviadamente PTT por sus
iniciales en inglés polytrimethylene
terephtalate) se vuelve friable después de cristalizar y
especialmente después de ser sometido a polimerización en estado
sólido (abreviadamente SSP por la expresión inglesa solid state
polymerization). Debido a su friabilidad, durante el transporte
y almacenamiento del PTT en estado sólido o cristalizado, que está
usualmente en forma de pelets, se generan cantidades excesivas de
polvo y de finos, incurriendo en una pérdida sustancial de material
y creando problemas durante el procesamiento posterior. Se han
descubierto tres formas inesperadas para aumentar la robustez de los
pelets de PTT en estado sólido y cristalizado, con lo cual se
minimizan los problemas de generación de polvo y de finos durante la
manipulación de PTT.
El PTT es un poliéster recientemente
comercializado cuyas propiedades y procesos para su fabricación son
similares a los bien conocidos del poliéster PET y más ampliamente
usado. El PTT posee una combinación única de propiedades adecuadas
para aplicaciones de plásticos ingenieriles y adecuados para
fibras. Para aplicaciones de fibras, la viscosidad intrínseca (VI)
requerida de PTT está entre 0,0 y 0,4 dl/g (equivalente a pesos
moleculares medios numéricos de 18.000 y 20.000, respectivamente).
Este es aproximadamente el mismo intervalo de pesos moleculares
medios numéricos para el PET usado en aplicaciones de fibras
textiles. El PTT para aplicaciones de fibras se puede producir
ventajosamente por una combinación de un proceso de polimerización
en masa fundida y un proceso de polimerización en estado sólido
(SSP) debido a las razones dadas a continuación.
Debido a que el PTT es sustancialmente menos
estable que el PET y por tanto más susceptible de degradación
térmica que el PET en estado de masa fundida, la policondensación en
masa fundida del PTT se debe efectuar a temperaturas al menos 30ºC
por debajo de las usadas para el PET. Adicionalmente, debido a que
el principal subproducto de policondensación de PTT, el
1,3-propanodiol (PDO), es sustancialmente menos
volátil que el del PET, que es etilenglicol (EG), se debe usar un
reactor de condensación de tipo de película delgada, tal como el
reactor de anillo-disco, para eliminar eficazmente
los subproductos de policondensación, y para lograr la VI requerida
para el PTT de calidad para fibras. Consecuentemente, se debe usar
para el PTT un tiempo de policondensación varias veces más
prolongado, y un reactor de policondensación del tipo de
anillo-disco varias veces más grande que para el
PET. Es un proceso muy costoso si solo se usa un proceso de
polimerización en masa fundida para producir PTT para aplicaciones
de fibras. Adicionalmente, incluso a tales temperaturas inferiores
de policondensación en masa fundida, el prolongado tiempo de
residencia requerido para lograr la VI deseada dará como resultado
propiedades inferiores del producto, especialmente de color.
Terminando más pronto la policondensación en masa fundida para
limitar la degradación térmica, y polimerizar además el producto de
policondensación en masa fundida en estado sólido a una temperatura
mucho menor para obtener la VI adecuada para la aplicación deseada,
se pueden alcanzar una mejor economía de proceso en global y una
calidad de producto superior, especialmente en términos de
color.
Cuando se alcanza la VI deseada, el producto de
policondensación en masa fundida se extruye usualmente a través de
un matriz de filamentos para producir filamentos de masa fundida,
que se apagan (se detiene la reacción de policondensación) en agua
(agua de apagado) para solidificarlos, que luego se cortan en pelets
con un peletizador. Los pelets de PTT así obtenidos se pueden usar
directamente para hilatura de fibras si la VI es suficientemente
alta, o pueden usarse de otra manera como un prepolímero para una
polimerización adicional en estado sólido. En el sistema de
peletización para poliésteres, que incluyen PET y PTT, se usa agua
desionizada (agua DI) o agua blanda, como el agua de apagado para
proteger el equipo, especialmente el dispositivo de corte. El agua
DI gastada, que está tibia, se recicla después de ser enfriada en un
intercambiador de calor usualmente con el agua de servicio, que, a
su vez, se enfría usualmente en una torre de enfriamiento. Por lo
tanto, la temperatura del agua de apagado es usualmente algo
superior a la temperatura ambiente (esto es, 25ºC). No es inusual
que la temperatura del agua de apagado sea tan alta como 40ºC
durante el verano.
Debido a la Tg relativamente baja (alrededor de
45ºC) y a una velocidad de cristalización relativamente alta, los
pelets de PTT así obtenidos tienen una cristalinidad de entre 10 y
20% en peso (frente a 3 - 5% en peso para los pelets de PET). Sin
embargo, por conveniencia, los pelets de PTT así obtenidos se
denominan pelets "amorfos".
La cristalización del PTT peletizado amorfo se
requiere por las siguientes razones:
- 1.
- Para evitar la formación de bloques de pelets amorfos durante el transporte o almacenamiento en los meses de verano.
- 2.
- Para evitar el pegado o aglomeración de los pelets durante el secado previo a la hilatura.
- 3.
- Para evitar el pegado de los pelets durante la polimerización en estado sólido.
En los meses de verano, la temperatura interior
de un vagón de ferrocarril o un silo de almacenamiento expuesto al
aire puede alcanzar un valor tan alto como 60ºC que supera la Tg del
PTT. En estas condiciones de transporte y de almacenamiento, los
pelets amorfos de PTT se vuelven pegajosos y se adhieren para formar
bloques. Para evitar la formación de bloques de los pelets de PTT
durante el transporte y almacenamiento en los meses de verano, los
pelets de PTT deben cristalizarse para alcanzar una cristalinidad de
al menos 36%. La cristalización de PTT se puede efectuar más
eficientemente a temperaturas entre 140 y 170ºC. Debido a que la
adhesión o pegado de los pelets sucede antes de que los pelets
desarrollen una cristalinidad suficiente, la cristalización se
efectúa usualmente bajo agitación vigorosa en un recipiente agitado
mecánicamente, un recipiente de volteo o un lecho fluidizado. El
tiempo de cristalización típico está entre 10 minutos y 1 hora
dependiendo del tipo del cristalizador usado.
Para minimizar la degradación hidrolítica del PTT
durante el procesamiento en estado fundido, tal como la hilatura, el
PTT se debe secar previamente hasta un contenido de humedad por
debajo de 0,005%, usualmente también a temperaturas entre 140 y
170ºC. Para evitar la adherencia o pegado durante el secado, los
pelets amorfos de PTT se deben precristalizar, usualmente a la misma
temperatura usada para el secado. Una vez que los pelets de PTT
están suficientemente cristalizados, se pueden secar en un lecho
móvil o en una tolva de secado sin adherencia o pegado. Por lo
tanto, la cristalización y el secado del PTT se pueden efectuar en
el mismo recipiente o en dos recipientes diferentes. Aunque en
operaciones de gran escala, la cristalización y el secado del PTT se
efectúan más económicamente en recipientes separados, en muchas
instalaciones de hilatura de fibras, se utilizan secadores de
volteo para cristalizar y secar los poliésteres.
La SSP del PTT se efectúa a 190ºC o a
temperaturas superiores. Para evitar que se adhieran los pelets de
PTT o a la pared del reactor, se debe cristalizar el prepolímero
del PTT amorfo en una etapa previa del proceso de SSP.
Se ha encontrado que los pelets de PTT producidos
por el proceso convencional, a diferencia de los pelets de PET, se
vuelven quebradizos o friables después de ser sometidos a
cristalización o SSP. Debido a la friabilidad de los pelets, se
pueden generar cantidades excesivas de polvo y de finos durante el
transporte y almacenamiento de los productos de PTT en estado sólido
o cristalizado, incurriendo en una pérdida sustancial de material y
creando problemas en las operaciones que se realizan corriente abajo
en la línea de producción. La generación de polvo y de finos más
pronunciada, sucede en sistemas de transporte neumático de alta
velocidad, tal como un sistema de transporte en fase diluida. Se han
descrito pérdidas de material tan altas como 15% por generación de
polvo y de finos durante el transporte del PTT en estado sólido.
Se ha descubierto inesperadamente, que la
friabilidad del PTT cristalizado y el PTT en estado sólido, se puede
reducir eficazmente disminuyendo la temperatura del agua de apagado
usada en la peletización del polímero de policondensación en masa
fundida hasta un valor entre 0º y 18ºC. Además, también se ha
descubierto que la robustez de los pelets de PTT de estado sólido se
aumenta eficazmente usando un prepolímero con un valor de la VI
inferior o aumentando la VI del producto en estado sólido. El
intervalo normal para la VI del prepolímero es 0,60 hasta 0,70 dl/g.
En la presente invención debe ser 0,35 a 0,70 dl/g. El intervalo
normal para la VI de la SSP VI es 0,80 a 0,94 dl/g. Para la presente
invención, debe ser 0,80 a 2.00 dl/g.
Así, de conformidad con la presente invención se
proporciona un método para producir poli(tereftalato de
trimetileno), que comprende policondensar
1,3-propanodiol y tereftalato de dimetilo o ácido
tereftálico, seguido por polimerizar en estado sólido el producto de
la reacción de policondensación para aumentar la viscosidad
intrínseca, lo cual comprende apagar el producto de polimerización
en estado sólido en agua, a una temperatura de 0 a 18ºC seguida por
la peletización del producto apagado. Preferiblemente, la
policondensación, se efectúa de tal manera que el producto de
reacción por policondensación tenga una viscosidad intrínseca de
0,35 a 0,70 dl/g. Preferiblemente, la polimerización en estado
sólido se efectúa de tal manera que el producto de polimerización en
estado sólido tenga una viscosidad intrínseca de 0,80 a 2 dl/g.
De conformidad con la presente invención, también
se proporciona un método para producir poli(tereftalato de
trimetileno), que comprende policondensar
1,3-propandiol y tereftalato de dimetilo o ácido
tereftálico, seguido por polimerización en estado sólido del
producto de la reacción de policondensación, para aumentar la
viscosidad intrínseca, lo cual comprende efectuar la
policondensación de tal manera que el producto de policondensación
tenga una viscosidad intrínseca de 0,35 a 0,70 dl/g.
Preferiblemente, el producto de polimerización en estado sólido se
apaga en agua a una temperatura de 0 a 18ºC. Preferiblemente, la
polimerización en estado sólido se efectúa de tal manera que el
producto de polimerización en estado sólido tenga una viscosidad
intrínseca de 0,80 a 2 dl/g.
De conformidad con la presente invención, se
proporciona además un método para producir poli(tereftalato
de trimetileno), que comprende policondensar
1,3-propanodiol y tereftalato de dimetilo o ácido
tereftálico seguido por polimerizar en estado sólido el producto de
la reacción de policondensación para aumentar la viscosidad
intrínseca, que comprende efectuar la polimerización en estado
sólido de tal manera que el producto de polimerización en estado
sólido tenga una viscosidad intrínseca de 0,80 a 2 dl/g.
Preferiblemente, la policondensación se efectúa de tal manera que el
producto de la reacción de policondensación tenga una viscosidad
intrínseca de 0,35 a 0,70 dl/g. Preferiblemente, el producto de
polimerización en estado sólido se apaga con agua a una temperatura
de 0 a 18ºC.
La presente invención se describirá ahora a modo
de ejemplo con referencia en los dibujos anexos en los cuales:
La figura 1 muestra los efectos de la temperatura
del agua de apagado en la peletización de prepolímero, sobre los
porcentajes de fallos en el ensayo de friabilidad de productos en
estado sólido de un prepolímero de PTT de VI 0,653 dl/dg;
La figura 2 es un gráfico de la cristalinidad
frente al tiempo de SSP para un prepolímero en estado sólido a
diferentes temperaturas;
La figura 3 muestra el efecto de la temperatura
de SSP en el porcentaje de fallos en el ensayo de friabilidad del
producto de SSP del prepolímero de PTT de VI 0,653 dl/g;
La figura 4 muestra los efectos de la temperatura
del agua de apagado en la peletización del prepolímero, sobre el
porcentaje de fallos en el ensayo de friabilidad de los productos de
SSP de un prepolímero de PTT de VI 0,545 dl/g; y
La figura 5 muestra el efecto de la temperatura
de SSP en el porcentaje de fallos en el ensayo de friabilidad del
producto de un prepolímero de PTT de VI 0,545 dl/g.
El apagado del producto SSP en agua en lugar de
con aire enfriado tiene ventajas distintivas. El polímero enfriado
en agua es menos friable que el polímero enfriado en aire frío. El
agua puede eliminar los finos adheridos en las superficies de los
pelets mejor que el aire y el resultado es un producto más limpio.
Los sistemas de agua de enfriamiento son más compactos y económicos
que los sistemas de enfriamiento con aire. El control de la
contaminación es mucho más sencillo con un sistema de agua de
enfriamiento.
La densidad de los pelets de PTT se midió en una
columna de gradiente de densidad.
La cristalinidad de los pelets de PTT se puede
determinar por el método calorimetría de exploración diferencial
(DSC) o por el método de la densidad. Se debe observar que los
valores de cristalinidad determinados por los dos métodos, pudieran
ser bastante diferentes debido a que cada método emplea diferentes
conjuntos de suposiciones. Debido a que el método de la densidad es
más rápido y más sencillo y produce resultados más consistentes, se
usó exclusivamente para determinar la cristalinidad. Todas las
resinas de PTT usadas en los experimentos fueron resinas de PTT
deslustradas que contenían 0,4% en peso de agente deslustrante
constituido por dióxido de titanio (TiO_{2}). La densidad del
polímero se calculó a partir de una densidad de muestra (pelet)
usando el valor de densidad de 3,90 g/cm^{3} para el TiO_{2}. La
cristalinidad en porcentaje del peso del polímero, X_{C}, se
refiere a la densidad del polímero determinada por la siguiente
ecuación:
X_{C}=\frac{D_{C}(D-D_{a})}{D(D_{C}-D_{a})}
x
100%
en donde D es la densidad del
polímero, D_{C} (=1.42 g/cm^{3}) y D_{a} (=1,29 g/cm^{3})
son densidades para el PTT 100% cristalino y el PTT verdaderamente
amorfo (con 0% de cristalinidad)
respectivamente.
Se ha desarrollado un método de ensayo sencillo
para determinar la friabilidad relativa o robustez de los pelets de
PTT. El aparato consiste en dos placas de metal planas. El pelet
sometido al ensayo se coloca sobre su lado entre las dos placas.
Luego se aplica una fuerza fija a la placa superior en un intento de
triturar el pelet. Con los pelets en estado sólido o cristalizado,
se observan cuatro posibles resultados. El pelet puede permanecer
intacto, agrietarse, romperse en unos cuantos trozos, o desmenuzarse
en muchos trozos pequeños. Con los pelets amorfos, es posible otro
resultado además de esos cuatro, esto es, el pelet se puede aplanar
con o sin grietas en el borde, pero no romperse. Se usa una fuerza
fija de 105 libras (fuerza) (467 Newtons) para todas los ensayos de
friabilidad y se ensayaron 20 pelets para cada muestra. Por cuestión
de simplicidad, los pelets que permanecieron intactos, los que se
aplanaron, o los que se agrietaron en el ensayo se considera que
pasan el ensayo, y los que se rompieron o se desmenuzaron se
considera que no pasan en el ensayo o fallaron. Así, se obtiene para
cada muestra un porcentaje de fallos en términos del porcentaje de
pelets que no pasan el ensayo. Esto es razonable debido a que
siempre que los pelets no se rompan, o se desgasten por frotamiento
en la líneas de transporte o en los recipientes de transporte, no se
incurre en pérdidas de materiales y no se experimenta ningún daño.
El porcentaje de fallos es una medida útil para la friabilidad o
robustez de los pelets de poliéster. Cuanto mayor sea el porcentaje
de fallos, más friables y menos robustos son los pelets. Se debe
observar que para tener una comparación justa, todos los pelets de
ensayo deben tener un tamaño y forma similares, debido a que un
pelet más grande, por ejemplo, tendrá una masa mayor para disipar la
fuerza fija aplicada y es menos probable que falle que un pelet más
pequeño, siendo iguales todos los demás parámetros.
Las resinas de PTT producidas en una planta de
policondensación en masa fundida a escala de producción, se
extruyeron y peletizaron con un extrusor pequeño y un peletizador
pequeño para los experimentos. Hubo dos razones para la
peletización: (1) preparar pelets con un tamaño y forma similar, y
(2) someter a ensayo los efectos de la temperatura del agua de
apagado en la friabilidad del PTT en estado sólido y cristalizado.
Las formas de los pelets de polímero producidos por dos diferentes
sistemas de peletización pueden ser bastantes diferentes y pueden
producir resultados de ensayo de friabilidad bastante diferentes aún
que tengan una friabilidad similar. Adicionalmente, es muy difícil,
sino imposible, cambiar la temperatura del agua de apagado en el
sistema de peletización de una planta de producción de resina de
poliéster. Por lo tanto, para determinar el efecto de la temperatura
del agua de apagado de peletización en la friabilidad de los pelets
de PTT en estado sólido o cristalizado, es necesario usar un sistema
de peletización experimental para producir los pelets de PTT de
tamaño y forma similar para el ensayo.
El sistema de peletización usado para preparar
los pelets de PTT para los experimentos consiste de un extrusor de
3,2 cm (Modelo KL-125 fabricado por Killion
Extruders, Inc., Cedar Grove, NJ) acoplado con una matriz de
filamentos que tiene un orificio de 0,48 cm de diámetro, una cubeta
de agua de apagado de 20,3 cm de ancho X 15,2 cm de profundidad X
243,8 cm de largo y un peletizador de laboratorio (Modelo PELL 4
fabricado por Berlyn Corp., Worcester, MA). La resina que había de
ser peletizada se secó en unhorno a vacío a 140ºC durante la noche
previa a la peletización. Durante la peletización, la temperatura
del cuerpo cílíndrico del extrusor y la temperatura de la matriz se
fijaron en 265ºC y se llenó la cubeta de agua con agua de apagado
con la temperatura deseada que va de 0ºC a 40,6ºC. El agua de
apagado con cada temperatura deseada se prepara mezclando agua del
grifo con hielo y agua caliente. Por ejemplo, el agua de apagado a
0ºC de temperatura se preparó mezclando grandes cantidades de hielo
triturado con agua fría del grifo. La resina de PTT presecada se
extruyó a través de la matriz de un solo orificio para formar un
filamento fundido que luego se apagó en el agua hasta solidificar y
luego se cortó en pelets en el peletizador. El tamaño de los pelets
se controló ajustando las revoluciones por minuto (rpm) del
tornillo del extrusor y/o las rpm del cortador del peletizador. El
tamaño de los pelets se controló para estar dentro del intervalo de
2,42 - 2,56 g/100. Los pelets resultantes tenían una forma
cilíndrica con una longitud típica de 3,3 mm, un diámetro mayor
típico de 3,1 mm, y un diámetro menor típico de 2,2 mm. Dentro de
este intervalo, es despreciable el efecto del tamaño del pelet en
los resultados de el ensayo de friabilidad. Para cada experimento de
peletización, la cantidad de polímero peletizado se limitó a no más
de 0,68 kg de manera que la temperatura del agua de apagado se elevó
no más de 1ºC durante el experimento.
Se efectuaron todos los experimentos de SSP en un
reactor de pequeña escala hecho de tubo de vidrio de 61 cm de
longitud con un diámetro interno de alrededor de 3,2 cm. Este
reactor de SSP en forma de tubo tenía un fondo en forma de cono que
estaba conectado a un pequeño tubo de suministro de gas de purga,
que a su vez estaba arrollado a modo de serpentín alrededor del
reactor. El único gas de purga usado fue nitrógeno. El reactor con
su tubo de suministro de gas de purga estaba sumergido en un baño de
aceite termostatizado que calentaba el nitrógeno de entrada así como
el contenido del reactor.
Inicialmente, se controló la temperatura del
aceite a 170ºC. Se cargaron alrededor de 100 gramos de pelets de PTT
dentro del reactor y se pasó a través del reactor una corriente de
nitrógeno suficiente para fluidizar los pelets de PTT en el reactor,
para efectuar la cristalización de los pelets de PTT. Después de la
etapa de cristalización, que duró 15 minutos, se redujo el flujo de
nitrógeno hasta 509,7 litros en condiciones normales por hora para
mantener un lecho estático y se mantuvo la temperatura del aceite en
170ºC durante otra hora hasta secar los pelets de PTT. Luego se
elevó rápidamente la temperatura del aceite a la temperatura SSP
deseada, que variaba de 190 a 225ºC, y se aumentó nuevamente el
flujo de nitrógeno para fluidizar los pelets de PTT durante 15
minutos, durante los cuales los pelets de PTT se calentaron hasta la
temperatura de SSP. Después de la etapa de precalentamiento, se
redujo nuevamente el flujo de nitrógeno hasta 509,7 litros en
condiciones normales por hora para mantener un lecho estático para
comenzar la etapa de SSP. Excepto para los experimentos de SSP a
190ºC, la etapa de SSP de cada experimento duró 22 horas. Para los
experimentos de SSP a 190ºC, la etapa de SSP duró más tiempo. Se
tomaron muestras en diversos intervalos a través de la etapa de
SSP.
Una muestra de PET amorfo con una VI de 0,593
dl/g y un tamaño de pelet de 2,46 g/100 y una muestra de PET en
estado sólido con una VI de 0,842 dl/g y un tamaño de pelet de
0,250 g/100, se sometieron a la ensayo de friabilidad. Todos los
pelets de PET amorfos ensayados se aplanaron ligeramente y todos los
pelets de PET en estado sólido ensayados permanecieron intactos, lo
que indicó que ni los pelets de PET amorfo ni los pelets de PET en
estado sólido eran friables.
Una muestra del PTT deslustrado amorfo (que
contenía 0,4% en peso de TiO_{2}) con una VI de 0,635 dl/g y un
tamaño de pelet de 2,45 g/100 (denominado polímero A) producido en
una planta de polimerización discontinua en estado fundido, se
sometió a el ensayo de friabilidad. La temperatura media del agua de
apagado usada en la peletización de esta resina de PTT fue 25,6ºC.
Todos los pelets ensayados se aplanaron de alguna manera, pero no se
agrietaron ni rompieron. Esto indica que con una VI suficientemente
alta, los pelets amorfos de PTT son dúctiles y no son friables.
Una muestra de PTT deslustrado en estado sólido
con una VI de 0,887 dl/g (denominado polímero B) producido en una
planta de polimerización en estado sólido comercial, con el PTT
amorfo del ejemplo 2 como el prepolímero, se sometió al ensayo de
friabilidad. Los pelets de PTT habían estado en estado sólido en un
reactor de SSP continuo a temperaturas entre 192 y 198ºC durante
alrededor de 10 horas. Todos los pelets ensayados se agrietaron, lo
que indicó que esta muestra de PTT en estado sólido era muy
friable.
El polímero A del Ejemplo 2 se peletizó usando
temperaturas de agua de apagado de 25,6ºC, 11,1ºC y 0ºC. Después de
la peletización, la VI del polímero A cambió muy poco. Los
parámetros VI, tamaños de pelets, densidades y cristalinidades (por
densidad) de los polímeros peletizados obtenidos se recogen en la
tabla siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
La densidad y cristalinidad del polímero
peletizado aumentó ligeramente cuando aumentaba la temperatura del
agua de apagado. Esto se debe a que la velocidad de apagado del
filamento en masa fundida de PTT es menor con el agua de apagado más
caliente, lo que permite que el polímero cristalice en un mayor
grado antes de que se enfríe hasta por debajo de su Tg.
Cada uno de los 3 polímeros peletizados se
cristalizó y se secó a 170ºC durante 4 horas en un reactor de SSP de
pequeña escala como se describe en el método para los experimentos
con SSP. Se usaron alrededor de 50 gramos de polímero en cada
experimento de polimerización/secado. Durante los primeros 15
minutos, se usó un flujo de nitrógeno suficientemente alto para
fluidizar el lecho de polímero. Luego se redujo el flujo de
nitrógeno hasta 509,7 litros en condiciones normales por hora para
mantener un lecho estático para la porción restante del experimento.
Se tomaron muestras 0,25, 0,5, 1, y 2 horas después del comienzo de
cada experimento y al final de cada experimento. La VI de cada
polímero no cambió significativamente durante el experimento.
Obsérvese que la cristalización y secado (para el procesamiento en
masa fundida) de PTT requiere de 15 a 30 minutos y alrededor de 4
horas respectivamente.
Las muestras tomadas durante los experimentos de
cristalización/secado, así como los polímeros peletizados amorfos
(muestras de 0 horas) se sometieron al ensayo de friabilidad. Los
resultados se muestran en la tabla siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los pelets amorfos de los polímeros
peletizados se aplanaron algo sin romperse después de los ensayos.
Sin embargo, todos los polímeros se volvieron quebradizos en
diversos grados después de ser cristalizados y secados durante
diversos periodos de tiempo. Cuanto mayor era el tiempo de
cristalización/secado (o superior la cristalinidad) más quebradizo
se volvían los polímeros. También se pudo observar que los grados de
fragilización fueron superiores con polímeros de peso molecular
inferior. Las observaciones anteriores están de acuerdo con la
teoría clásica de cristalización de polímeros. Lo que no se esperaba
es el hecho de que la friabilidad del PTT cristalizado/seco después
de un tiempo fijo de cristalización/secado, disminuyera cuando
disminuía la temperatura del agua de apagado usada en la
peletización del polímero. Esto no se puede explicar por la teoría
convencional de cristalización de polímeros y, de hecho, es
contrario a dicha teoría.
Puesto que los filamentos en masa fundida de PTT
se enfrían muy rápidamente durante la peletización, prácticamente
toda la cristalización del PTT tiene lugar cerca de su Tg (alrededor
de 45ºC). La cristalización de los polímeros implica dos
procedimientos consecutivos: la formación de núcleos y su
crecimiento subsiguiente. Debido a que las temperaturas inferiores
favorecen la nucleación, mientras que las temperaturas superiores
favorecen el crecimiento esferulítico, la cristalización de PTT
durante la peletización produce grandes números de núcleos y
cristalitos muy pequeños y una pequeña diferencia en cristalinidad
puede significar una gran diferencia en los números de núcleos y los
cristalitos muy pequeños formados. Esto se basa en el hecho de que
el PTT transparente (PTT que no contiene TiO_{2}) peletizado en un
sistema de peletización convencional, permanece transparente aun
cuando pueda tener alrededor de 15% de cristalinidad, debido a que
los cristalitos son lo suficientemente pequeños para dispersar la
luz visible. Durante la cristalización a 170ºC, la temperatura del
polímero se eleva rápidamente y los núcleos existentes y los
cristalitos muy pequeños crecen en esferulitas con muy pocos nuevos
núcleos creados. Por lo tanto, se formará un número mayor de
esferulitas más pequeñas en un polímero peletizado con una
cristalinidad existente superior, es decir, una peletización con
agua de apagado más caliente. La teoría clásica de cristalización de
polímeros, predice que la fragilización del polímero cristalizado
aumenta a medida que aumenta el tamaño de la esferulita, así como la
cristalinidad, contrariamente a los resultados de ensayo de
friabilidad de la tabla anterior.
Así, se ha descubierto inesperadamente que se
puede reducir la friabilidad de los pelets cristalizados de PTT o se
puede aumentar la robustez de los pelets cristalizados de PTT cuando
disminuye la temperatura del agua de apagado usada para peletizar el
polímero del reactor de polimerización en masa fundida. El uso de un
agua de apagado más fría, mejora la velocidad de apagado de los
filamentos en masa fundida, con lo cual se disminuye la temperatura
del polímero hasta debajo de su Tg en un tiempo más corto. Una forma
de disminuir la temperatura del agua de apagado es añadir un
intercambiador de calor de temperatura inferior corriente abajo del
intercambiador de calor normal usado en el sistema de peletización
convencional para enfriar el agua de apagado reciclada. El
refrigerante para el intercambiador de calor de temperatura inferior
(denominado salmuera, una solución acuosa de glicol o sal) se puede
suministrar por un dispositivo enfriador. Usando tal intercambiador
de calor de temperatura inferior adicional, es posible enfriar el
agua de apagado reciclada hasta debajo de la temperatura ambiente
(esto es alrededor de 25ºC). Naturalmente, la velocidad de apagado
de los filamentos en masa fundida se puede aumentar además
aumentando el caudal del agua de apagado.
Una resina deslustrada de PTT con una VI de 0,653
dl/g (denominado polímero C) producido en una planta de
polimerización discontinua, se peletizó usando temperaturas de agua
de apagado de 37,8, 23,3, 11,7, y 0ºC) para preparar los
prepolímeros para los experimentos de SSP. Los parámetros VI,
tamaños de pelets, densidades de polímero y cristalinidades de
polímeros peletizados obtenidos se recogen en la tabla
siguiente:
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Los cambios de VI durante las peletizaciones
fueron insignificantes. La densidad y cristalinidad del prepolímero
peletizado aumentó ligeramente a medida que aumentaba la temperatura
del agua de apagado.
Los polímeros peletizados así obtenidos fueron
polimerizados en estados sólido a 210ºC durante 22 horas. Se tomaron
muestras a diversos intervalos durante cada uno de las experimentos
de SSP. Se ensayaron estas muestras en cuanto a VI y densidad. A
partir de los datos de densidad, se calcularon las cristalinidades
para todas las muestras. Adicionalmente, todas estas muestras se
sometieron al ensayo de friabilidad para comparar sus friabilidades
relativas. Los resultados de ensayo se recogen en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede observar en la Tabla I que cada
prepolímero era muy friable (con una porcentaje de fallos en el
ensayo de friabilidad de 100% ó 95%) al comienzo de la etapa de SSP
(después de la etapa de cristalización/secado) y gradualmente se
volvía menos friable a medida que aumentaba el tiempo de SSP. Los
resultados de la Tabla I, también indican que los parámetros VI y
las cristalinidades de los cuatro prepolímeros aumentaron a medida
que aumentaba el tiempo de SSP como era de esperar, pero la
temperatura del agua de apagado tuvo efectos pequeños sobre la VI y
la cristalinidad después de cada periodo de SSP. Puesto que la
cristalinidad aumentó a medida que aumentaba el tiempo de SSP y la
teoría convencional de cristalización de polímeros predice que el
polímero se vuelve más quebradizo a medida que aumenta la
cristalinidad, esta observación es contraria a la teoría de
cristalización de polímeros convencionales. Se cree que la reducción
en la friabilidad del pelet por SSP es un resultado del aumento del
peso molecular. Durante el curso de la SSP, la mayoría de los
extremos de la cadena de polímero son forzados hacia fuera por los
cristalitos entrando en las regiones amorfas entre los cristalitos,
como resultado de una perfección continua de la estructura
cristalina. Las reacciones entre estos extremos de cadena forman
moléculas de unión entre los cristalitos, con lo cual se fortalece
el polímero.
Puesto que el aumento en la robustez de los
pelets de PTT se debe principalmente al aumento en la VI, los
porcentajes de fallos se representan gráficamente frente a la VI en
la Figura 1 para cada uno de estos prepolímeros, que se peletizaron
con diversas temperaturas de agua de apagado. Es obvio a partir de
esta figura que la friabilidad del producto en estado sólido de cada
VI fija, disminuye a medida que disminuye la temperatura del agua de
apagado usada para peletizar el prepolímero. Esto también es
contrario a la teoría convencional de cristalización de polímeros,
la cual predice que la friabilidad de un polímero cristalino aumenta
a medida que lo hace el tamaño de la esferulita. Puesto que un
prepolímero peletizado con una temperatura inferior de agua de
apagado tendrá un número más pequeño de núcleos o cristalitos muy
pequeños, y puesto que la temperatura del agua de apagado no afecta
significativamente a la cristalinidad del producto en estado sólido
con una VI fija, las esferulitas formadas dentro del producto en
estado sólido de este prepolímero serán más grandes. Existe la
teoría de que cuando aumenta el tamaño medio de las esferulitas, la
perfección de la estructura cristalina se vuelve más avanzada y más
extremos de cadena se concentrarán en las regiones amorfas justo
fuera de las esferulitas. Además, a medida que las esferulitas se
hacen más grandes por crecimiento, los bordes de las esferulitas
adyacentes se colocan más cerca. Como resultado, se formaran más
moléculas de unión entre las esferulitas para fortalecer la
estructura del polímero.
Este ejemplo demuestra que la friabilidad del PTT
en estado sólido se puede reducir eficazmente a medida que disminuye
la temperatura del agua de apagado usada en la peletización del
prepolímero.
El prepolímero C-53 preparado en
el Ejemplo 5 fue polimerizado en estado sólido en un pequeño reactor
de SSP a 190, 200, 210, y 220ºC. Las muestras tomadas durante estas
cuatro experimentos de SSP se caracterizaron por VI, densidad y
cristalinidad y se sometieron a la ensayo de friabilidad. La Tabla
II recoge los resultados de ensayo.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los datos de cristalinidad en la Tabla II se
representan gráficamente frente al tiempo de SSP en la Figura 2.
Esta figura indica que la cristalinidad después de cada periodo de
tiempo de SSP aumenta a medida que lo hace la temperatura de SSP.
Además, debido a que las temperaturas superiores favorecen el
crecimiento esferulítico, el tamaño de la esferulita del polímero en
estado sólido también debe aumentar a medida que lo hace la
temperatura de SSP.
Los datos del porcentajes de fallos en el ensayo
de friabilidad de la Tabla II se representan gráficamente frente a
la VI en la Figura 3. Se puede observar que la friabilidad del
producto en estado sólido con una VI fija disminuye a media que
aumenta la temperatura de SSP. Puesto que los productos en estado
sólido preparados a temperaturas superiores tienen cristalinidades
superiores con esferulitas más grandes, esta observación también es
opuesta a la teoría convencional de cristalización de polímero, que
postula que la fragilización de un polímero cristalino aumenta a
medida que lo hace la cristalinidad y el tamaño de la esferulita.
Así, aumentar la temperatura de SSP es otro método inesperado que
puede aumentar efectivamente la robustez de los pelets de PTT en
estado sólido.
Una resina deslustrada de PTT con una VI de 0,545
dl/g (denominada polímero D) producida en una planta de
polimerización discontinua, se peletizó con diversas temperaturas de
agua de apagado. Los parámetros VI, tamaños de pelets, densidades de
polímero y cristalinidades de estos prepolímeros peletizados se
recogen en la Tabla 4.
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Todos estos prepolímeros peletizados fueron
polimerizados en estado sólido a 210ºC. Las muestras tomadas durante
los experimentos de SSP se caracterizaron por VI, densidad y
cristalinidad. Adicionalmente, estas muestras se sometieron a ensayo
de friabilidad. Los resultados de ensayo se recogen en la Tabla III.
Los porcentajes de fallos en los ensayos de friabilidad se
representan gráficamente frente a la VI para estas experimentos de
SSP en la Figura 4. Esta figura también muestra que la friabilidad
del producto en estado sólido de prepolímero de PTT de VI 0,545 dl/g
disminuye pronunciadamente a medida que lo hace la temperatura del
agua de apagado usada en la peletización del prepolímero.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El prepolímero D-52 preparado en
el Ejemplo 7 se polimerizó en estado sólido a 190, 200, 210, 220, y
225ºC en un reactor de SSP de laboratorio a pequeña escala. Las
muestras tomadas durante estas experimentos de SSP se caracterizaron
por los parámetros VI y densidad y se sometieron al ensayo de
friabilidad. Los resultados de los ensayos se muestran en la Tabla
VI. Los porcentajes de fallo en el ensayo de friabilidad se
representan gráficamente frente a la VI para estos experimentos de
SSP en la Figura 5. Se puede observar en esta figura que la
friabilidad del producto en estado sólido del prepolímero de VI de
0,545 dl/g también disminuye pronunciadamente a medida que aumenta
la temperatura de SSP.
Puesto que la SSP en la producción comercial se
termina cuando se alcanza el producto de VI deseada, se está más
interesado en la friabilidad que en la VI del producto. Los
porcentajes de fallos en el ensayo de friabilidad para los productos
en estado sólido a diversas VI preparadas con diversos prepolímeros
a diversas temperaturas de SSP se puede estimar de las Figuras 1, 3,
4, y 5. Por tanto, los porcentajes de fallos del ensayo de
friabilidad de los productos en estado sólido con valores de la VI
de 0,88 y 0,92 dl/g preparados con diversos prepolímeros a diversas
temperaturas de SSP se comparan en la Tabla 5.
Se puede observar en esta tabla que, además de la
temperatura del agua de apagado de peletización del prepolímero y la
temperatura de SSP, la elevación requerida de la VI en la SSP
(\DeltaVI) también tuvo un efecto significativo en la friabilidad
del producto en estado sólido. Cuanto mayor es la elevación de la
VI, menor es la friabilidad del producto en estado sólido. Por
tanto, incluso se ha descubierto otra forma para reducir la
friabilidad del PTT en estado sólido, es decir, aumentar la
elevación de la VI en la SSP. Preferiblemente, la elevación
requerida de la VI se puede lograr usando un prepolímero con una VI
inferior. Alternativamente, se puede aumentar la elevación de la VI
aumentando la VI del producto, siempre que un producto con una VI
superior sea adecuado para la aplicación pretendida.
Claims (3)
1. Un método para producir
poli(tereftalato de trimetileno), que comprende policondensar
1,3-propanodiol y tereftalato de dimetilo o ácido
tereftálico, seguido por polimerizar en estado sólido el producto de
la reacción de policondensación para aumentar la viscosidad
intrínseca, que comprende apagar el producto de reacción de
policondensación en masa fundida en agua, a una temperatura de 0 a
18ºC seguido por la peletización del producto apagado.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque la policondensación se efectúa de tal
manera que el producto de la reacción de policondensación tiene una
viscosidad intrínseca de 0,35 a 0,70 dl/g.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque la polimerización en estado sólido se
efectúa de tal manera que el producto de polimerización en estado
sólido tiene una viscosidad intrínseca de 0,80 a 2 dl/g.
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