584645 A7 ____ _B7 ___— 五、發明說明（/ ) 本發明之領域 不像聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚對苯二甲酸丙二酯 (PTT)在結晶及，特別是，在更進一步固態聚合之後，變成 易碎的。由於它的易碎性，在傳送及運輸經常是粒狀形式 之結晶狀或固態狀之PTT過程中九粒會產生過量的塵埃及 碎屑，因而導致大量的物料損失，並在隨後的處理過程中 產生問題。已經發現有三種出乎意料的增加結晶或固態 PTT九粒之硬度的方式，因此可降低在處理此類PTT九粒 時塵埃及碎屑產生的問題。 本發明之背景 PTT是一種新的商業化聚酯，它的性質及製造方法相 似於習知且被廣泛使用的聚酯PET。PTT擁有一種獨特的 性質組合，適用於織維或工程塑膠應用上。對於在織維應 用上而言，PTT之特性黏度(IV)需要在0.8至0.94 dl/克之 間(分別是相當於數均分子量18,000及20,000)。這與在紡 織纖維應用中所用之PET的數均分子量大約相同。用於織 維應用的PTT可有利地經由組合熔融聚合方法及固態聚合 方法(SSP)來產生，而原因如下所示。 因爲PTT大致上比PET較不穩定，且因此在熔融態時 比PET更易受到熱降解，PTT的熔融聚縮合作用應該在比 PET所需的溫度低至少30°C的溫度下進行。再者，因爲主 要的PTT，1，3-丙二醇(PDO)之聚縮合反應的副產物在實質上 比PET，乙二醇(EG)之反應副產物要不具揮發性，應該使 用薄膜形式的聚縮合反應器，例如盤形-環形反應器(disk- _____ 3 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^ --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： -線· 584645 A7 ___B7___ 五、發明說明（工） ring reactor)，以有效去除聚縮合反應的副產物來達到織維 級PTT所要求的特性黏度。因此，PTT所使用之聚縮合時 間應比PET所用之時間長上數倍，PTT所用之盤形一環形 反應益應比PET所用之反應器大上數倍。假如只使用溶融 聚合方法來生產纖維應用所用之PTT時，這會是非常昂眚 的方法。此外，即使在如此低的熔融聚縮合溫度下，達到 所欲特性黏度所需的長滯留時間會導致較差的產品性質， 特別是顏色。藉由提前終止熔融聚縮合反應，並爲了要限 制熱降解，藉由進一步在更低溫度下，使固態熔融聚縮合 反應產物聚合成適於所欲應用的特性黏度時，可達成更佳 的總體處理經濟效益及特別是以顏色觀點而言較優的產品 品質。 當達到所想要的特性黏度時，熔融聚縮合反應產物經 常是經由線材擠出模頭擠製以產生熔融線料，它可以用水 驟冷(驟冷水）加以固化，然後用切粒機切碎成丸粒。得到 的PTT九粒可以直接用於紡絲工程，如果特性黏度是足夠 高的時候，或是另外作爲進一步固態聚合反應所用之預聚 物。 在包括PET及PTT之聚酯粒九粒化系統中，去離子水 (DI水)或軟水被用來做爲驟冷水以保護設備，特別是切碎 機。使用過的DI水（其是溫的）可以在熱交換器中與公共 用水冷卻之後被再循環利用，然後在一冷卻塔裡冷卻。因 此驟冷水之溫度通常是比室溫(即77°F或25°C)略高。在夏 季中，驟冷水的溫度高如104°F(40°C)並不是不尋常。 _____4______ .紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ 一' 〇4 t --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 584645 A7 ___B7__ 五、發明說明（》） 因爲相當低之玻璃轉變温度(Tg)(約45°C )以及相當高 之結晶速度，所得PTT九粒具有結晶度介於1〇跟2〇重量 %之間(相對於PET九粒而言，爲3跟5重量％之間）。儘管 如此，爲方便起見，所得到的PTT九粒被稱作是“非晶形 ”九粒。 九粒狀非晶形PTT之結晶是必要的，原因如下所列： 1·爲避免在夏天月份裡運輸及貯藏的時候，非晶形九 粒的結塊。 2.避免在紡絲工程前的乾燥期間，九粒的黏附及黏聚 〇 3·避免在固態聚合時間，九粒之黏附。 在夏天月份裡，火車或一暴露的貯倉之內部溫度可達 到140QF(60°C)高，超越PTT之Tg。在這些運輸及貯藏的 條件下，非晶形PTT九粒變成有黏著性的，而且黏附成塊 。爲了要防止在夏天的月份中PTT九粒在運輸及貯藏過程 中結塊，PTT九粒必須被結晶成具有至少36%的結晶度。 在140到170°C間之溫度下，進行PTT九粒結晶是最有效 的。因爲九粒的黏附是發生在九粒發展出具有足夠結晶度 之前，結晶通常是在機械攪拌容器中，滾筒式容器中，或 流體化床中於激烈攪拌下進行。視所使用結晶器類型而定 ，典型的結晶時間是在10分鐘至1小時間。 爲了要在熔融處理，例如紡絲期間，使PTT之水解降 解降低至最小，PTT必須事先乾燥到通常於140到170t 時含水量爲低於0.05%。爲了要避免在乾燥過程中結塊， __— __5___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線· 584645 A7 ___ B7______ 五、發明說明（ 非晶形PTT九粒必須在用於乾燥之相同溫度下被預先結晶 。一旦PTT九粒被充分結晶，它們可以在一移動床或乾燥 漏斗中乾燥而不會黏附。因此PTT之結晶及乾燥可以在同 一個容器或兩個不同的容器裡執行。儘管，在大規模的操 作上，PTT之結晶及乾燥在不同的容器裡執行是最經濟的 ，在許多纖維紡絲設備中，滾筒式的乾燥機被用來結晶及 乾燥聚酯。 PTT的固態聚合在19(TC或更高的溫度下產生。要防 止PTT九粒黏附一起或黏附在反應器壁上，非晶形PTT預 聚物必須在固態聚合方法之早期階段結晶。 已經發現經由傳統方法製造的PTT九粒，不像PET九 粒，其在經過結晶或固態聚合以後會變成易碎的。由於九 粒之易碎性，在傳送及運輸結晶狀或固態狀之PTT產物過 程中，會產生過量的塵埃及碎屑，並於下游的運作中，導 致大量的物料損失及產生問題。塵埃及碎屑之產生最顯著 的是在高速氣動輸送系統中，例如稀釋相輸送系統中發生 。已經報導在輸送固態的PTT過程中，經由塵埃及碎屑之 產生，物料損失高至15%。 本發明之槪要 已經意外的發現藉由降低用於使熔融聚縮合聚合物九 粒化之驟冷水之溫度至32°F(0°C)到65cF(18°C)之間，可有 效降低結晶的PTT或固態的PTT之易碎性。除此之外，也 已經發現固態的PTT之硬度可以有效的經由使用一種具有 較低的特性黏度之預聚物，或經由提高固態產物之特性黏 -------_6_ j紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) < --裝 訂_ •線- 584645 A7 ____Β7_ 一 五、發明說明（） 度來增加。預聚物之特性黏度的正常範圍是0.60到0·70 dl/克之間。在本發明中，它應是0.35到0.70 dl/克之間。 固態聚合之特性黏度的正常範圍是0.80到0.94 dl/克之間 。對於本發明而言，它應是0.80到2.00 dl/克之間。 因此，依據本發明，提供一種生產聚對苯二甲酸丙二 酯的方法，其包含1，3-丙二醇與二甲基對苯二甲酸酯或對 苯二甲酸之聚縮合反應，接著爲聚縮合反應產物之固態聚 合反應以增加其特性黏度，其包含在0到18°C溫度的水中 驟冷固態聚合產物，然後使經驟冷之產物進行九粒化作用 。更佳的是，聚縮合反應的進行可使得聚縮合反應產物具 有0.35至0.7〇 dl/克之特性黏度。更佳的是，固態聚合反 應的進行可使得固態聚合產物具有0.8至2 dl/克之特性黏 度。 依據本發明，提供一種生產聚對苯二甲酸丙二酯的方 法，其包含1，3-丙二醇與二甲基對苯二甲酸酯或對苯二甲 酸之聚縮合反應，接著爲聚縮合反應產物之固態聚合反應 以增加其特性黏度，其包含進行聚縮合反應使得聚縮合產 物具有0.35至0.70 dl/克之特性黏度。更佳的是，固態聚 合反應產物於〇到18°C溫度下於水中驟冷。較佳地，進行 固態聚合反應使得固態聚合產物具有〇·8至2 dl/克之特性 黏度。 依據本發明，提供一種生產聚對苯二甲酸丙二酯的方 法，其包含1，3-丙二醇與二甲基對苯二甲酸酯或對苯二甲 酸之聚縮合反應，接著爲聚縮合反應產物之固態聚合反應 ____7_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4i格（210 X 297公釐） -- --------I----___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線· 584645 A7 五、發明說明（6 ) 以增加其特性黏度，其包含進行固態聚合使得固態聚合產 物具有0.80至2dl/克之特性黏度。更佳的是，聚縮合反應 的進行可使得聚縮合反應產物具有0.35至0.70(11/克之特性 黏度。較佳地，固態聚合反應產物於〇到18乞溫度下於水 中驟冷。 凰式簡單說明 本發明將參考附圖以實施例方式來加以描述，其中： 圖1顯示預聚物九粒化之驟冷水溫度對於具有0.653 特性黏度之PTT預聚物之固態產物之易碎性測試失敗率的 影響； 圖2是對在不同溫度下固態化之預聚物，其結晶度對 於固態聚合時間之圖式； 圖3顯示固態聚合溫度對於具有0.653特性黏度之 PTT預聚物之固態產物之易碎性測試失敗率的影響； 圖4顯示預聚物九粒化之驟冷水溫度對於具有0.545 特性黏度之PTT預聚物之固態產物之易碎性測試失敗率的 影響； 圖5顯示固態聚合溫度對於具有0.545特性黏度之 PTT預聚物之固態產物之易碎性測試失敗率的影響； 本發明之詳細描沭 在水中驟冷固態聚合產物比在冷卻的空氣中驟冷有獨 特的優點。在水中冷卻的聚合物比在冷空氣中冷卻的聚合 物較不易碎。水比空氣更可以去除附著於九粒表面的碎屑 ，因此產物也比較乾淨。水冷卻系統也比空氣冷卻系統更 ___8___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ..Λ Γ' Π Μ ;·.> ____I____________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線· 584645 A7 ___B7__ 五、發明說明（1 ) 爲小型及便宜。使用水冷卻系統，污染控制比較簡單。 密度與結晶度 PTT九粒的密度是在一密度梯度管柱裏量測。 PTT九粒的結晶度可以使用差示掃描量熱法或密度方 法決定。應該注意的是由兩種方法得出的結晶度數値是相 當不同的，因爲每一種方法運用不同組的假設。因爲密度 方法比較快又簡單，而且得到的結果比較一致，所以是被 專門用來決定結晶度。所有用於實驗的PTT樹脂是包含 0.4重量％之二氧化鈦(Ti02)消光劑的消光PTT樹脂。聚合 物密度是從使用Ti02之密度値爲3.90克/立方公分之樣品( 九粒)中計算而來。聚合物之重量百分比結晶度，Xc，藉由 下列方程式跟聚合物密度有關： xc = D^D'Da) xm% 其中D是聚合物密度，Dc (=1.42克/立方公分）及Da (=1·29克/立方公分)分別是對應於100%結晶體PTT及真正 非晶型的PTT(具有0%結晶度)之密度。 易碎件測試 已經有一種簡單的測試方法被發展來決定PTT九粒之 相對易碎性或硬度。其設備是由兩片金屬平板所組成。測 試的九粒是被放置在兩片平板中間。然後一固定的力量被 施加到上面的平板，試圖要壓碎九粒。對於結晶的或固態 的九粒而言，有四種可能的結果被觀察到。九粒可能是保 持原狀、產生裂痕、破裂成少許碎片，或粉碎成許多小碎 _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I----1----II I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一SJ· · •線· 584645 A7 —__B7_____ 五、發明說明（》） • ----I I I I----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線- 片。以非晶型的九粒而言，除了那四種以外’另外的結果 是可能的，即九粒可能被壓平，並在邊緣處有裂痕，或者 是在邊緣處沒有裂痕下壓平，但是九粒均不會破裂。105 磅(467牛頓)之固定力被用於所有的易碎性測試，而且對每 一種樣品，有20個九粒接受測試。爲了簡單起見，九粒如 果在測試後是保持原狀、被壓平、或產生裂痕，則被認爲 是通過測試，而那些破裂的或粉碎的則被認爲是沒有通過 測試。.所以，可以得到每一個樣品之失敗率，其以失敗之 九粒之百分比方式表示。這是合理的，因爲只要是九粒在 輸送帶上或在運輸容器中沒有破裂或摩擦，則物料的損失 不會產生，或不會導致任何的損害。對於聚酯九粒之易碎 性或硬度而言，失敗率是一個有用的量度單位。失敗率越 高，丸粒會越容易碎或硬度越低。應該注意的是，爲了要 有一個公平的比較，所有被測試的九粒應該有相近的大小 和形狀，因爲例如一個較大的九粒會有一個較大的質量來 分散所施加的固定力，且跟一個較小的九粒相比較下，其 較不易失敗，所有其它條件則均爲相同。 九粒化 在一生產規模之熔融聚縮合工廠所生產的PTT樹脂是 用一小的擠塑機擠出，而且以一小的切粒機切粒以供實驗 用。九粒化的原因有兩個：（1)爲製備具有相似大小及形狀 的九粒，及(2)爲測試驟冷水的溫度對結晶的及固態的P1T 之易碎性的影響。由兩種不同的九粒化系統所生產的聚合 物九粒可能是相當不同的，並可能導致相當不同的易碎性 ---- -10_ 夺紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ;:·) 4 584645 A7 ___ 五、發明說明（7 ) 測試結果，即使它們的易碎性相近。此外’在一個聚酯樹 脂生產工廠之九粒化系統裏，如果不是不可能的話，要改 變驟冷水的溫度是很困難的。因此，爲決定驟冷水的溫度 對結晶的或固態的ptt九粒之易碎性的影響’必須使用一 實驗九粒化系統來生產大小及形狀相近之ptt九粒以供測 試。 用於製備實驗所需的PTT九粒之九粒化系統，其是由 設有一具有洞口直徑爲3/16英吋(0.48公分)之線材擠出模 頭，一爲8英吋寬X 6英吋深X 8呎長(20.3公分寬X15.2 公分深X 243.8公分長)的驟冷水槽，以及一實驗室切粒機( 型號PELL 4，Berlyn公司製造，Worcestor，MA)之擠塑機 (型號KL-125，由Killion擠塑機公司製造，Cedar Grove， NJ)所組成。在九粒化之前，將要九粒化的的樹脂在140°C 的真空烘箱過夜乾燥。在九粒化的過程中，擠壓桶的溫度 及模頭的溫度是設在265°C，以及水槽裝滿具有所欲溫度 之驟冷水，溫度範圍從32°F(0°C)到105°F(40.6°C)。藉由 混合自來水與冰或熱水以製備每個具有所欲溫度之驟冷水 。例如，溫度32°F的驟冷水的製備是由混合足夠量的碎冰 與冷自來水達成。預先乾燥的PTT樹脂是經由單孔洞模頭 擠出而形成一熔融線料，其在水槽中驟冷硬化，然後在切 粒機中被切成九粒。藉由調整擠塑機螺桿的RPM及/或切 粒機切刀的RPM來控制九粒的大小。九粒的大小被控制在 2.42到2.56克/100的範圍之間。產生的九粒是圓柱體形狀 I 的，具有典型3.3公釐的長度，典型的3.1公釐的主要直 L ___η__ ；_ .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' Λ . /Λ J；» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂·. 線- 584645 A7 __ B7___ 五、發明說明（厂） 徑，典型的2.2公釐的次要直徑。在這個範圍內，九粒的 大小對易碎性測試結果的影響是可忽略的。對於每一次九 粒化的運作，丸粒化聚合物的數量被限制在不超過1.5磅 (〇·68公斤）以內，以致於在運作期間，驟冷水溫度的升高 不會超過2QF(1°C)。 固態聚合實驗 所有固態聚合實驗是在小規模的反應器中執行，該反 應器是由具有約1·25吋(3.2公分）內徑之24-吋(61公分)長 的玻璃管所製成。該管狀的固態聚合反應器具有圓錐狀的 底部，其連接到一小的沖洗氣體供應管，該管然後環繞著 反應器。氮氣是唯一的沖洗氣體。具沖洗氣體供應管的反 應器被浸漬於一個恆溫的油浴中，該油浴可將通進來的氮 氣以及反應器內容物加熱。 起先，油溫是控制在170°C。大約100克的ΡΤΤ九粒 被加到反應器中，並且一股足夠使PTT九粒在反應器裏流 動的氮氣氣流會通過反應器，使PTT九粒產生結晶。在持 續約15分鐘的結晶步驟後，氮氣之流速會降低至18標準 立方英呎/每小時(SCHF)(509.7公升/小時)以維持一靜態床 ，並維持油溫在17(TC有額外一小時之久以乾燥PTT九粒 。然後油溫被快速提昇到所欲的固態聚合溫度，範圍是從 190到225°C，並且氮氣之流速再一次增加使PTT九粒流 動15分鐘，期間將PTT九粒預先加熱至固態聚合之溫度 。在預熱的步驟之後，氮氣之流速再一次降低到 18SCFH(509.7公升/小時)以維持一靜態床，開始固態聚合 ______12____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· I線· 584645 A7 __ B7___ 五、發明說明（丨丨） 步驟。除了 190°C之固態聚合之外，每一次操作的固態聚 合步驟時間係持續22小時。對於190°C之固態聚合之流程 ，固態聚合步驟所需時間的更久。取樣是在整個固態聚合 步驟內，不同的時間間隔處。 實施例1 一種非晶型的PET樣品（其具〇_593 dl/克之特性黏度 及九粒大小爲2.46克/100)與一種固態pet樣品（其具 0.842 dl/克之特性黏度及九粒大小爲〇·25克/100)接受易 碎性測試。所有受測試的非晶型的PET九粒被輕微地壓平 ，以及所有受測試的固態PET九粒保持原狀，其顯示非晶 型的PET九粒及固態PET九粒皆不是易碎的。 實施例2 在一批次熔融聚合工廠生產的非晶型消光PTT樣品( 其包含有0.4重量％之二氧化鈦)接受易碎性測試，此樣品 具0.635 dl/克之特性黏度及九粒的大小是2.45克/100(以聚 合物A表示）。用於使PTT樹酯九粒化之驟冷水的平均溫 度爲78°F(25.6°C)。所有受測試的九粒略被壓平，但不是 有裂縫或破碎。這顯示具有足夠高的特性黏度之非晶型的 PTT九粒是可延展的而且是不易碎的。 實施例3 在一商業化的固態聚合工廠生產的一種固態消光的 PTT樣品接受易碎性測試，此樣品具0.887 dl/克之特性黏 度(以聚合物B表示)及以實施例2中的非晶型PTT做爲預 聚物。PTT九粒已經在一個連續式固態聚合反應器中，於 ____13___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 線· 584645 A7 B7 --—--------- 五、發明說明（) 192至198t之溫度下固態化約10個小時。所有受測試的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 九粒皆被壓碎，顯示固態化的PTT樣品是非常易碎的。 實施例4 實施例2中的聚合物A是利用78cF(25.6°C)、 52^(11.1°〇及32°F(0°C)之驟冷水的溫度來進行丸粒化。 在九粒化後’聚合物A之特性黏度的改變非常少。九粒化 的聚合物之特性黏度、九粒的大小、密度、結晶度(根據密 度)列在下表： 表1 九粒化聚合 物之名稱 使用的 進料 聚合物 驟冷水 溫度 0F(°〇 特性黏度 (dl/克） 九粒 大小 (克_ 聚合物 密度 (克/立方公分） 結晶度 (根據密度) (重量％) 聚合物A-78 聚合物A 78(25.6) 0.632 2.48 1.3062 13.6 聚合物A-52 聚合物A 52(11.1) 0.633 2.51 1.3036 13.4 聚合物Α·32 聚合物A 32(0) 0.636 2.54 1.3058 13.2 九粒化聚合物之密度與結晶度隨著驟冷水的溫度升高 而稍微增加。這是因爲PTT熔條之驟冷速率比使用較溫暖 的驟冷水要慢，其允許聚合物在被冷卻到低於其Tg之前 結晶到一較大之程度。 此三種九粒化聚合物中的每一種皆是在一固態聚合實 驗程序中所述之小型固態聚合反應器中於170°c下結晶及 乾燥4個小時。每一次的結晶/乾燥操作使用大約50克的 聚合物。在第一 15分鐘內，使用一個夠高的氮氣流速來使 ______14__ 产紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584645 A7 _ B7 ____ 五、發明說明（Π ) ____I I I I______良___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物床流動。然後對於後面部分的操作’氮氣之流速降 低到18SCFH(509.7公升/每小時)以維持一個靜態兔。取樣 是在每一次操作後的〇·25、〇·5、1、及2小時以及操作結 束時。在整個操作中，每種聚合物之特性黏度並沒有顯著 的改變。要注意是PTT之結晶及乾燥(對於熔融加工而言) 分別是需要15至30分鐘以及約4個小時。 在結晶/乾燥期間取樣的樣品以及非晶型的九粒狀聚合 物(在〇-小時的樣品）同樣接受易碎性測試。結果顯示在下 表： 九粒狀PTT之結晶/乾燥的樣品之易碎性失敗率百分比 結晶度 获燥時間 0 /、時 0.25 /、時 0·5小時 1 /_、時 2小時 4小時 聚合物A-7厂 0 100 100 100 100 100 聚备物A-52 0 65 75 80 85 85 0 35 ^ 50 60 70 75 所有九粒化聚合物之非晶型九粒是在測試後略被壓扁 ，沒有破裂。但是，所有的聚合物在經過不同時間的結晶 及乾燥後會變碎成不同的程度。結晶/乾燥的時間越長（或 結晶度越高），聚合物越容易碎。同時也可看出易碎的程度 隨著聚合物分子量減少而提高。以上的觀察與古典聚合物 結晶理論一致。令人意外的是在過了一段固定時間的結晶/ 乾燥後，結晶的/乾燥的PTT之易碎性隨著聚合物九粒化所 用的驟冷水溫度的降低而減少。這是無法以傳統聚合物結 晶理論解釋，而且事實上，是與理論相反。 _______15___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584645 A7 ___B7___ 五、發明說明（/f) 因爲PTT熔條在九粒化過程中快速冷卻，實際上所有 PTT結晶是在接近玻璃轉換溫度（約45°c)附近時發生。 聚合物的結晶關於兩個連續的方法：晶核的形成及隨後的 長晶。因爲低溫有利於成核，然而高溫有利於球體的生長 ，在九粒化的過程中，PTT的結晶產生大量的晶核與微小 晶體，而在結晶度上的微小差異可以表示晶核與微小晶體 在數量上非常大的差異。這是被一個事實所支持，即在一 個傳統式九粒化系統中，九粒化之乾淨PTT(不包含Ti02 的PTT)是維持透明的，即使它可能有約15%的結晶度，因 爲晶體是足夠小地而不至於分散可見光。在17〇°C的結晶 過程中，聚合物的溫度迅速的提昇，而且現存在的晶核及 微小晶體長大變成球體，其並具有少數新晶核產生。因此 ，將使許多較小球體形成爲具有較高現存結晶度之九粒聚 合物，亦即以較溫暖的驟冷水九粒化。傳統聚合物結晶理 論預測結晶聚合物之易碎性隨著球體大小及結晶度的增加 而增加，與前面表中的易碎性測試結果相反。 因此，它已經被意外的發現，藉由降低用於九粒化來 自熔融聚合反應器之聚合物的驟冷水溫度，結晶的PTT九 粒之易碎性能被降低，或者結晶的PTT九粒之硬度能被提 高。使用較冷的驟冷水可以增加熔條的驟冷速率，因此在 很短的時間內降低聚合物的溫度到其玻璃轉變溫度以下。 一種降低驟冷水溫度的方法是藉著在傳統九粒化系統中的 正常熱交換器的下游，加入較低溫熱交換器以冷卻循環使 用的驟冷水。較低溫的熱交換器之冷卻劑(被稱爲濃鹽水， _— . _16___ 。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 584645 A7 __B7___ 五、發明說明（/5 ) 一種乙二醇或鹽的水溶液)可以由冷凍器提供。藉著使用像 這樣額外的較低溫熱交換器，要冷卻循環使用驟冷水到室 溫以下的溫度(即大約是77叩或25 C)是可能的。理所當然 的是，熔條的驟冷速度能更進一步地隨著驟冷水流速的增 加而增加。 實施例5 在一批次聚合廠中生產一種具有0.653 dl/克之特性黏 度之消光的PTT樹脂(以聚合物C表示），其以溫度是100 、74、53、及 32°F(37.8、23.3、11.7、及 〇。〇之驟冷水來 丸粒化’以製備固SS聚合貫驗所需的預聚物。得到的九粒 化聚合物之特性黏度、九粒的大小、聚合物密度、結晶度 列在下表： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝 訂-· 九粒化聚合物 之名稱 使用的 進料 聚合物 驟冷水 溫度 °F (Ο〇 特性黏度 (dl/克） 九粒 大小 (克/100) 聚合物 密度 (克/立方公分） 結晶度 (根據密度） ί雷量 預聚物C-100 聚合物C 100(37.8) 0.656 2.49 1.3066 13.86 預聚物C-74 聚合物C 74(23.3) 0.655 2.42 1.3064 13.73 預聚物C-53 聚合物C 53(11.7) 0.652 2.46 1.3061 13.45 預聚物C-32 聚合物C 32(0) 0.653 2.44 1.3059 13.32 在九粒化過程中特性黏度的改變是不顯著的。九粒化 預聚合物之密度與結晶度會隨著驟冷水溫度的上升而稍微 增加。 ;線· 因此而得到的九粒化聚合物在210°C下進行22個小時 的固態聚合反應。在每一個固態聚合操作中於不同的間隔 時間取樣。測試這些樣品之特性黏度及密度。由密度之數 ___._17____ .^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)~-- 584645 A7
B 五、 發明說明（A) 據，計算所有樣品的結晶度。另外 ，所有這些樣品接受易 碎性測試來比較它們相對的易碎性。結果列在表I。 表I 實施例5β 勺實驗結果 所用預聚物 固態聚合時 間（小時） 特性黏度 (dl/克） 易碎性測試 之失敗率(％) 聚合物密度(克 /立方公分3) 結晶度(重量％ %) 預聚物C-32 0 0.670 95 1.3578 54.5 1 0.752 95 1.3593 55.7 2 0.812 50 1.3598 56.1 3.5 0.897 45 1.3604 56.5 5 0.975 20 1.3607 56.8 7 1.034 5 1.3613 57.2 10 1.110 0 1.3622 57.9 14 1.200 0 1.3629 58.4 18 1.295 0 1.3630 58.5 22 1.339 0 1.3633 58.7 預聚物C-53 0 0.665 100 1.3581 54.7 1 0.750 95 1.3599 56.2 2 0.821 70 1.3606 56.6 3.5 0.892 60 1.3609 56.9 5 0.968 40 1.3609 56.9 7 1.054 20 1.3618 57.6 10 1.156 0 1.3624 58.0 14 1.243 0 1.3630 58.5 18 1.298 0 1.3633 58.7 22 1.336 0 1.3633 58.7 預聚物C-74 0 0.665 100 1.3573 54.2 1 0.742 100 1.3592 55.6 2 0.815 95 1.3595 55.8 3.5 0.886 90 1.3606 56.6 5 0.950 85 1.3606 56.6 7 1.030 75 1.3609 56.9 10 1.132 75 1.3618 57.6 14 1.211 70 1.3627 58.3 18 1.275 70 1.3633 58.7 22 1.331 60 1.3633 58.7 預聚物C-100 0 0.636 100 1.3568 53.8 1 0.714 100 1.3590 55.5 2 0.781 100 1.3595 55.8 3.5 0.854 100 1.3602 56.4 5 0.962 95 1.3609 56.9 7 1.029 90 1.3612 57.1 10 1.114 95 1.3618 57.6 14 1.200 90 1.3621 57.8 18 1.269 85 1.3624 58.0 22 1.311 75 1.3627 58.3 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 584645 A7 ____B7_ __ 五、發明說明（η) 在表I中可以看出，在固態聚合步驟開始時，每一個 預聚物是非常容易碎的(有100%及95%易碎性測試失敗率) ，以及隨著固態聚合時間的增加而逐漸變得不易碎。表I 的結果同樣顯示四種聚合物之特性黏度和結晶度隨著固態 聚合時間的增加而增加，就如同所預期的，但是在每一段 固態聚合反應的時間內，驟冷水的溫度對特性黏度以及結 晶度的影響很小。既然結晶度隨著固態.聚合時間的增加而 增加，以及傳統聚合物結晶理論預測當結晶度增加時，聚 合物變得更容易碎的，此種觀察與傳統聚合物結晶理論相 反。傾相信藉由固態聚合來減低九粒的易碎性是分子量提 高的結果。在固態聚合的過程中，大部分聚合物鏈的尾端 被逼出到晶體外面介於晶體之間的非晶型區域，此結果是 持續性的晶體結構的改善。這些鏈的尾端的反應形成晶體 間結合分子，因此使聚合物強化。 既然ΡΤΤ九粒的硬度增加主要是特性黏度增加所致， 對於以各種不同驟冷水溫九粒化的每一種預聚物，在圖1 中描繪聚合物的失敗率相對於特性黏度的關係。從這些圖 中很明顯看出每一種有固定特性黏度的固態聚合產物之易 碎性隨著使預聚物九粒化的驟冷水溫的降低而降低。這也 是與傳統聚合物結晶理論相反，它預測一個結晶聚合物的 易碎性隨著球體大小的增加而增加。因爲一個以較低驟冷 水溫九粒化的預聚物將會有較少數目的晶核或微小晶體， 而且因爲驟冷水溫並不會顯著影響有一固定特性黏度的固 態聚合產物的結晶度，在這個預聚物的固態聚合反應產物 __________19__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--I---II------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-· __1_____ 584645 A7 五、發明說明（0) 裏面形成的球體將會比較大。理論是當球體的平均大小增 加時，晶體結構之完整性會更進一步的改善以及更多鏈的 尾端會集中在剛好在球體外面的非晶型區域。另外，當球 體變大時，相鄰球體的邊界會更加接近。因此，球體間會 產生更多的結合分子以強化聚合物結構。 這個實施例展示出固態聚合的PTT之易碎性可以有效 的降低，其是經由降低使聚合物九粒化的驟冷水的溫度。 實施例6 在實施例5中製備的預聚物C-53在一個小的反應器裏 ，在溫度190、200、210、及2:20¾下進行固態聚合反應。 在這四種固態聚合操作中的樣品以特性黏度、密度、及結 晶度來特徵化，並接受易碎性測試。測試結果列在表II。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584645 A7 B7 五、發明說明（β )
表II 實施例6的實驗結果 固態聚合溫度（°c) 固態聚合時 間（小時） 特性黏度 (d\m 易碎性測試失 敗率(％) 聚合物密度(克 /立方公分3) 結晶度 (重量 190 0 0.650 100 1.3499 48.5 1 0.662 100 1.3519 50.0 2 0.692 100 1.3530 50.9 3.5 0.718 100 1.3536 51.4 5 0.755 90 1.3541 51.7 7 0.786 85 1.3546 52.1 10 0.833 85 1.3551 52.5 14 0.892 70 1.3554 52.7 18 0.922 65 1.3556 52.8 22 0.971 60 1.3557 52.9 30 1.022 55 1.3560 53.2 200 0 0.653 100 1.3541 51.7 1 0.699 95 1.3562 53.3 2 0.740 90 1.3567 53.7 3.5 0.790 80 1.3573 54.2 5 0.841 75 1.3576 54.4 7 0.895 65 1.3579 54.6 10 0.957 45 1.3587 55.2 14 1.026 40 1.3593 55.7 18 1.109 30 1.3596 55.9 22 1.129 20 1.3599 56.2 210 0 0.665 100 1.3581 54.7 1 0.750 95 1.3599 56.2 2 0.805 70 1.3606 56.6 3.5 0.892 60 1.3609 56.9 5 0.968 40 1.3609 56.9 7 1.054 20 1.3618 57.6 10 1.156 0 1.3623 58.0 14 1.243 0 1.3630 58.5 18 1.295 0 1.3633 58.7 22 1.336 0 1.3633 58.7 220 0 0.661 95 1.3593 55.7 1 0.812 50 1.3624 58.0 2 0.912 40 1.3625 58.2 3 1.022 5 1.3627 58.3 5 1.126 0 1.3629 58.4 7 1.206 0 1.3630 58.5 10 1.325 0 1.3635 58.9 14 1.429 0 1.3636 59.0 18 1.523 0 1.3639 59.2 22 1.560 0 1.3642 59.4 --------------裝---(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584645 A7 ____B7________ 五、發明說明（W) -------------裝--- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表Π中的結晶度數據與固態聚合時間之關係描繪在圖 2。此圖顯示在每個固態聚合時間間隔後之結晶度會隨著固 態聚合溫度的增加而增加。此外，因爲較高溫度有利於球 體的生長，固態聚合物的球體大小也應隨著固態聚合溫度 的增加而增加。 表Π中的易碎性測試之失敗速率數據與特性黏度之關 係描繪在圖3。從中可以看出一具有一固定特性黏度之固 態聚合產物’其易碎性隨著固態聚合溫度的增加而降低。 因爲在較高溫度下製備的固態聚合產物會有較高的結晶度 及較大的球體’此種觀察也與傳統結晶理論相反，其係主 張結晶聚合物之硬度隨著結晶度及球體大小的增加而增加 。因此提高固態聚合的溫度是另外一種意想不到的方法， 其可有效的增加固態的PTT九粒的硬度。 實施例7 --線. 在一批次聚合廠生產的一種具有〇·545(Π/克之特性黏 度之消光的ΡΤΤ樹脂(以聚合物D表示），以多種驟冷水溫 度來九粒化。得到的九粒預聚物之特性黏度、九粒的大小 、聚合物密度、結晶度列在表4 : _____22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584645 A7 B7 五、發明說明（>1 ) 表4 九粒化聚合物 之名稱 使用的 進料 聚合物 驟冷水 溫度 °F (°〇 特性黏度 (dl/克） 九粒 大小 (克/100) 聚合物 密度 (克/立方公分） 結晶度 (根據密度） (重量%) 聚合物D-105 聚合物D 105(40.6) 0.545 2.46 1.3077 14.83 聚合物D-76 聚合物D 76(24.4) 0.545 2.45 1.3074 14.56 聚合物D-68 聚合物D 68(20) 0.543 2.47 1.3073 14.43 聚合物D-52 聚合物D 52(11.1) 0.546 2.50 1.3072 14.35 聚合物D-32 聚合物D 32(0) 0.545 2.47 1.3069 14.16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝 -線- 所有這些九粒化預聚物是在210°C下固態聚合。在固 態聚合操作期間取樣之樣品，以特性黏度、密度、結晶度 爲特徵。此外，所有這些樣品接受易碎性測試。結果列在 表III。對於這些固態聚合化的操作，其易碎性測試之失敗 率與特性黏度之關係描繪在圖4。此圖同時顯示出對於具 有0.545dl/克之特性黏度之PTT預聚物的固態化產物，其 易碎性顯著地隨著在聚合物九粒化時所用之驟冷水溫度的 降低而降低。 ___23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584645 A7 五、 發明說明（ 表III 實施例7的實驗結果 所用預聚物 固態聚合時間 (小時） 特性黏度(dl/ 克） 易碎性測試失 敗萌％) 聚合物密度(克 /立方公分3) 結晶度(重量 % %) 預聚物D-32 0 0.550 100 1.3583 54.9 1 0.639 90 1.3612 57.1 2 0.710 70 1.3618 57.6 3.5 0.777 40 1.3626 58.2 5 0.847 30 1.3626 58.2 7 0.896 20 1.3631 58.6 10 0.967 5 1.3641 59.3 14 1.011 0 1.3648 59.9 18 1.083 0 1.3654 60.3 22 1.142 0 1.3658 60.6 預聚物D-52 0 0.548 100 1.3585 55.1 1 0.646 95 1.3614 57.3 2 0.716 85 1.3627 58.0 3.5 0.782 65 1.3628 58.3 5 0.834 40 1.3632 58.7 7 0.887 30 1.3634 58.8 10 0.961 15 1.3645 59.6 14 1.012 10 1.3649 60.0 18 1.058 0 1.3652 60.2 22 1.120 0 1.3654 60.3 預聚物D-68 0 0.552 100 1.3573 54.2 1 0.639 100 1.3606 56.7 2 0.695 95 1.3614 57.3 3.5 0.768 80 1.3618 57.6 5 0.837 70 1.3622 57.9 7 0.879 50 1.3629 58.5 10 0.941 40 1.3641 59.3 14 0.988 30 1.3645 59.6 18 1.063 25 1.3648 59.9 22 1.109 20 1.3654 60.3 預聚物D-76 0 0.548 100 1.3579 54.6 1 0.638 100 1.3608 56.9 2 0.694 100 1.3612 57.1 3.5 0.770 95 1.3622 57.9 5 0.827 85 1.3622 57.9 7 0.877 70 1.3626 58.2 10 0.939 50 1.3637 59.0 14 1.005 40 1.3647 59.7 18 1.103 35 1.3656 60.5 22 1.157 30 1.3661 60.8 預聚物1> 105 0 0.546 100 1.3583 54.9 1 0.639 100 1.3612 57.1 2 0.708 100 1.3618 57.6 3.5 0.783 100 1.3626 58.2 5 0.839 90 1.3626 58.2 7 0.892 85 1.3631 58.6 10 0.938 60 1.3641 59.3 14 1.028 50 1.3648 59.9 18 1.062 40 1.3654 60.3 22 1.130 40 1.3658 60.6 24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 584645 A7 _____B7 _ 五、發明說明（W) 實施例8 在實施例7中製備的預聚物D-52在一個小規模的實 驗室固態聚合反應器，於溫度是190、200、210、及220°C 下進行固態聚合。在這些固態聚合操作中取樣之樣品以特 性黏度、密度、及結晶度爲特徵，並接受易碎性測試。測 試結果列在表IV。對於這些固態聚合操作，其易碎性測試 之失敗率與特性黏度之關係描繪在圖5。此圖顯示對於具 有0.545dl/克之特性黏度的預聚物之固態化產物，其易碎 性同時顯著地隨著固態聚合溫度的上升而降低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝 -i線· ________25 _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） π r> y 584645 A7 _B7 五、發明說明（rf)
表IV 實施例8的實驗結果 固態聚合溫 度（。C) 固態聚合時間 (小時） 特性黏度(dl/克 ) 易碎性測試失 敗率(％) 聚合物密度(克/ 立方公分3) 結晶度 (fii %) 190 0 0.547 100 1.3519 50.0 2 0.576 100 1.3545 52.0 5 0.635 100 1.3552 52.5 8 0.673 100 1.3565 53.5 11 0.720 100 1.3572 54.1 15 0.769 95 1.3574 54.2 19 0.809 90 1.3581 54.8 25 0.832 75 1.3588 55.3 32 0.875 65 1.3592 55.6 39 0.920 55 1.3598 56.0 46 0.935 50 1.3601 56.3 200 0 0.547 100 1.3563 53.4 1 0.600 100 1.3582 54.9 2 0.640 100 1.3589 55.4 3.5 0.690 95 1.3592 55.6 5 0.724 90 1.3597 56.0 7 0.801 70 1.3603 56.5 10 0.832 55 1.3610 57,0 14 0.891 50 1.3621 57.8 18 0.931 45 1.3624 58.0 22 0.948 40 1.3628 58.3 210 0 0.548 100 1.3585 55.1 1 0.646 95 1.3614 57.3 2 0.716 85 1.3624 58.0 3.5 0.782 65 1.3628 58.3 5 0.834 40 1.3632 58.7 7 0.887 30 1.3634 58.8 10 0.961 15 1.3645 59.6 14 1.012 10 1.3649 60.0 18 1.058 0 1.3652 60.2 22 1.120 0 1.3654 60.3 220 0 0.563 100 1.3608 56.9 1 0.710 70 1.3626 58.2 2 0.812 35 1.3635 58.9 3.5 0.884 25 1.3643 59.5 5 0.966 5 1.3646 59,7 7 1.022 0 1.3647 59.8 10 1.106 0 1.3654 60.3 14 1.194 0 1.3654 60.3 18 1.254 0 1.3656 60.5 22 1.333 0 1.3658 60.6 225 0 0.563 100 1.3618 57.6 1 0.746 45 1.3639 59.2 2 0.849 10 1.3645 59.6 3.5 0.955 0 1.3649 60.0 5 1.018 0 1.3652 60.2 7 1.057 0 1.3654 60.3 10 1.214 0 1.3656 60.5 14 1.284 0 1.3658 60.6 18 1.389 0 1.3661 60.8 22 1.514 0 1.3661 60.8 ----I-----I---___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1線. _26 _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '(·*'} Γ：« 584645 A7 B7 五、發明說明（β) 因爲在商業化的生產上，固態聚合化被終止是在所欲 的產物之特性黏度達到爲止，我們最想知道的是在產物特 性黏度時的易碎性。對於不同特性黏度之固態產物（其在 不同固態聚合溫度用各種不同預聚物製備之），其易碎性 測試之失敗率可以從圖1，3，4，及5中預估。因此，具 有特性黏度是0.88及0.92 dl/克之固態產物（其在不同的 固態聚合溫度下用各種不同預聚物製備之），其易碎性測 試之失敗率的比較列在表5中。 — — — — — — — — — — — — — · 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 預聚物 驟冷水 溫度 °F (°〇 固態聚合 溫度 (°C) 產物特性黏度=0.88 dl/克 產物特性黏度=0.92 dl/克 名稱 標稱特性 黏度dl/克 △特性黏 度dl/京 易碎性測試之 失敗率 (%) △特性黏度 dl/克 易碎性測試 乏失敗率 (%) C-32 0.653 32 (0) 210 0.227 46 . 0.267 38 C-53 53 (11.7) 62 53 C-74 74 (23.3) 90 87 C-100 100 (37.8) 98 95 C-53 0.653 53 (11.7) 190 0.227 70 0.267 65 ~ 200 68 58 210 62 53 220 43 35 D-32 0.545 32 (0) 210 0.335 23 0.375 15 一 D-52 52 (11.1) 32 23 D-68 68 (20) 50 43 D-76 76 (24.4) 70 56 D-105 105 (40.6) 87 70 D-52 0.545 52 (11.1) 190 0.335 64 0.375 55 200 51 47 210 32 23 220 26 16 225 7 3 ·. i線·
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 584645 A7 ____B7__ 五、發明說明（4) 從表中可以看出，除了預聚物九粒化的驟冷水溫度及 固態聚合溫度，在固態聚合化所需的特性黏度的提升對固 態產物的易碎性也有顯著的影響。特性黏度的提升越大， 固態產物的易碎性越低。因此，另一種的方式已經被發現 可降低固態PTT的易碎性，意即經由增加在固態聚合中特 性黏度的提升。較佳的是，藉由使用具有較低特性黏度之 預聚物可增加所需要的特性黏度之提升。或者’若較高產 物之特性黏度適用於所欲應用時，可藉由增加產物特性黏 度來增加特性黏度之提升。 !!!!--I - I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）