CN1289567C - 聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)易碎性的降低 - Google Patents

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Abstract

一种生产聚对苯二甲酸三亚甲基酯的方法，该方法包括1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的缩聚，在缩聚之后进行缩聚反应产物的固态聚合以增加特性粘度，该方法包括在水中在0-18℃的温度下骤冷固态聚合产物，在骤冷之后进行骤冷产物的造粒。

Description

聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)易碎性的降低
发明领域
不象聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(PTT)在结晶之后，特别地在固态下进一步聚合(SSP)之后变得易碎。由于它的易碎性，在通常为粒料形式的结晶或固态化PTT输送和运输期间，产生过量的粉尘和细粒，引起显著的材料损失和在随后的加工期间产生问题。已经开发出三种不可预料的方式以增加结晶和固态化PTT粒料的坚固性，从而最小化这样PTT粒料处理期间粉尘和细粒产生的问题。
发明背景
PTT是新近商业化的聚酯，它的性能和制造方法相似于公知和最广泛使用的聚酯PET的那些。PTT具有适于纤维和工程塑料应用的独特性能结合。对于纤维应用，PTT的要求特性粘度(IV)为0.80-0.94dl/g(分别等于18,000和20,000的数均分子量)。这大约是用于纺织品纤维应用的PET的相同数均分子量范围。由于以下给出的原因，用于纤维应用的PTT可以有利地由熔体聚合方法和固态聚合(SSP)方法的结合生产。
由于PTT基本不如PET稳定和因此在熔融态比PET更易于发生热降解，应当在比对于PET的温度以下至少30℃的温度下进行PTT的熔体缩聚。此外，由于PTT的主要缩聚副产物，1，3-丙二醇(PDO)基本不如PET的主要副产物，乙二醇(EG)挥发性好，应当使用薄膜类型缩聚反应器，如盘环反应器以有效除去缩聚副产物，以达到纤维级PTT要求的IV。
因此对于PTT，应当使用比对于PET缩聚时间长几倍的缩聚时间和比对于PET大几倍的盘环类型缩聚反应器。如果熔体聚合工艺仅用于生产纤维应用的PTT，它是非常昂贵的工艺。此外，甚至在这样更低的熔体缩聚温度下，达到所需IV要求的长停留时间会导致较差的产物性能，特别是颜色。通过较早终止熔体缩聚，以限制热降解，和在更低得多的温度下在固态进一步聚合熔体缩聚产物到适于所需应用的IV，可以达到更好的总体工艺经济性和优异的产物质量，特别是在颜色方面。
当达到所需的IV时，通常将熔体缩聚产物通过线材模头挤出以生产熔体条，将熔体条由水(骤冷水)骤冷以固化它们，然后将它们由造粒机切碎成粒料。如果IV足够高，这样获得的PTT粒料可以直接用于纤维纺丝，或另外用作在固态中进一步聚合的预聚物。
在用于聚酯的造粒系统中，该聚酯包括PET和PTT，去离子水(DI水)或软水用作骤冷水以保护设备，特别是切粒机。将温热的使用过的DI水，在换热器中通常由公用工程水冷却之后循环，公用工程水接下来通常在冷却塔中冷却。因此，骤冷水的温度通常在一定程度上高于室温(即77或25℃)。不通常的是在夏季时间，骤冷水温度高至104(40℃)。
由于相对低的Tg(约45℃)和相对高的结晶速率，这样获得的PTT粒料的结晶度为10-20wt％(对PET粒料的3-5wt％)。然而，为方便，这样获得的PTT粒料称为“无定形”粒料。
由于如下原因要求造粒的无定形PTT进行结晶：
1.为防止夏季月份中在运输或贮存期间无定形粒料的粘连。
2.为防止在纺丝之前干燥期间粒料的附着或附聚。
3.为防止在固态聚合期间粒料的附着。
在夏季月份中，机动轨道车或曝露贮存料仓的内部温度可以达到高至140(60℃)，超过PTT的Tg。在这些运输和贮存条件下，无定形PTT粒料发粘和粘附在一起而结块。为防止夏季月份中在运输或贮存期间PP粒料的粘连，PTT粒料必须结晶以达到至少36％的结晶度。可以最有效地在140-170℃的温度下进行PTT的结晶。由于在粒料产生足够的结晶度之前发生粒料的附着，通常在剧烈搅拌下在机械搅拌容器、转鼓式容器、或流化床中进行结晶。依赖于使用的结晶器的类型，典型的结晶时间是10分钟-1小时。
为最小化在熔体加工，例如纺丝期间PTT的水解降解，必须将PTT预先干燥到小于0.005％的水分含量，通常也在140-170℃的温度下干燥。为防止在干燥期间的附着，通常在与用于干燥的相同温度下，必须预结晶无定形的PTT粒料。一旦将PTT粒料足够结晶，它们可以在移动床或干燥料斗中干燥而没有附着。因此PTT的结晶和干燥可以在相同容器中或在两个不同的容器中进行。尽管在大规模操作中，最经济地在单独的容器中进行PTT的结晶和干燥，在许多纤维纺丝装置中，转鼓式干燥机用于结晶和干燥聚酯。
在190℃或更高的温度下进行PTT的SSP。为防止PTT粒料附着在一起或附着到反应器壁上，必须在SSP工艺的较早阶段结晶无定形的PTT预聚物。
已经发现由常规方法生产的PTT粒料，不象PET粒料，在经受结晶或SSP之后变脆或易碎。由于粒料的易碎性，在结晶或固态化PTT产物的输送和运输期间，会产生过度数量的粉尘和细粒，引起显著的材料损失和在下游操作中产生问题。最显著的粉尘和细粒产生发生在高速气动输送系统，如稀相输送系统中。已经报导了在固态化PTT输送期间通过粉尘和细粒产生引起高至15％的材料损失。
发明概述
已经不可预料地发现可以通过降低用于熔体缩聚聚合物造粒的骤冷水的温度到32(0℃)-65(18℃)之间，可以有效地降低结晶PTT和固态化PTT的易碎性。此外，也已经发现通过使用有更低IV的预聚物或通过增加固态化产物的IV，有效地增加固态化PTT粒料的坚固性。预聚物IV的正常范围为0.60-0.70dl/g。在本发明中，它应当为0.35-0.70dl/g。SSP IV的正常范围是0.80-0.94dl/g。对于本发明，它应当是0.80-2.00dl/g。
因此，根据本发明，提供一种生产聚对苯二甲酸三亚甲基酯的方法，该方法包括1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的缩聚，在缩聚之后进行缩聚反应产物的固态聚合以增加特性粘度，该方法包括在水中在0-18℃的温度下骤冷缩聚反应产物，在骤冷之后进行骤冷产物的造粒。优选地，进行缩聚使得缩聚反应产物的特性粘度为0.35-0.70dl/g。优选地，进行固态聚合使得固态聚合产物的特性粘度为0.80-2dl/g。
根据本发明，也提供一种生产聚对苯二甲酸三亚甲基酯的方法，该方法包括1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的缩聚，在缩聚之后进行缩聚反应产物的固态聚合以增加特性粘度，该方法包括进行缩聚使得缩聚产物的特性粘度为0.35-0.70dl/g。优选地，在水中在0-18℃的温度下骤冷固态聚合产物。优选地，进行固态聚合使得固态聚合产物的特性粘度为0.80-2dl/g。
根据本发明，进一步提供一种生产聚对苯二甲酸三亚甲基酯的方法，该方法包括1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的缩聚，在缩聚之后进行缩聚反应产物的固态聚合以增加特性粘度，该方法包括进行固态聚合使得固态聚合产物的特性粘度为0.80-2dl/g。优选地，进行缩聚使得缩聚反应产物的特性粘度为0.35-0.70dl/g。优选地，在水中在0-18℃的温度下骤冷缩聚反应产物。
附图简述
现在通过实施例，参考附图描述本发明，其中：
图1显示预聚物造粒骤冷水温度对0.653IV PTT预聚物的固态化产物易碎性测试故障率的影响；
图2是对于不同温度下固态化的预聚物，结晶度对SSP时间的图；
图3显示SSP温度对0.653dl/g IV PTT预聚物的SSP产物易碎性测试故障率的影响；
图4显示预聚物造粒骤冷水温度对0.545dl/g IV PTT预聚物的SSP产物易碎性测试故障率的影响；和
图5显示SSP温度对0.545dl/g IV PTT预聚物的SSP产物易碎性测试故障率的影响。
发明详述
在水中而不是冷却空气中骤冷SSP产物具有显著的优点。在水中冷却的聚合物比在冷空气中冷却的聚合物较不易碎。水可比空气更好地除去附着在粒料表面上的细粒和得到更清洁的产物。水冷却系统比空气冷却系统更紧密和更便宜。采用水冷却系统，污染控制更容易。
密度和结晶度
在密度梯度柱中测量PTT粒料的密度。
可以由DSC方法或由密度方法测量PTT粒料的结晶度。应当注意到由于每种方法采用不同组的假定情况，由两种方法测量的结晶度数值可能相当不同。由于密度方法更快速和更简单和得到更一致的结果，它唯一地用于测量结晶度。用于试验的所有PTT树脂是包含0.4wt％二氧化钛(TiO2)消光剂的消光PTT树脂。从样品(粒料)密度，使用对于TiO2的3.90g/cm3密度值，计算聚合物密度。聚合物的重量百分比结晶度，Xc，由如下公式与聚合物密度相关：
X c = D c ( D - D a ) D ( D c - D a ) × 100 %
其中D是聚合物密度，Dc(＝1.42g/cm3)和Da(＝1.29g/cm3)分别是100％结晶PTT和真实无定形PTT(具有0％结晶度)的密度。
易碎性测试
已经开发出简单的测试方法以测量PTT粒料的相对易碎性或坚固性。设备由两个平金属板组成。在两个板之间将测试粒料放置在它的一侧上。然后将固定的力量施加到顶板上以尝试破碎粒料。采用结晶的或固态化粒料，观察到四种可能的结果。粒料可保持完整、裂开、破裂成小片、或粉碎成许多小片。采用无定形粒料，除这四种结果以外的另一种结果是可能的，即粒料可变平，在边缘处有或没有裂缝，但不破裂。105lbf(467牛顿)的固定力用于所有的易碎性测试和对于每种样品测试20个粒料。为简便起见，认为在测试中保持完整、变平、或裂开的粒料通过测试，和认为破裂或粉碎的那些测试失败。因此对于每种样品获得按照失败的粒料百分比的故障率。这是合理的，因为只要不在输送管线或运输容器中中断或消除粒料，就没有引起材料损失或产生损害。故障率是聚酯粒料易碎性或坚固性的有用量度。故障率越高，粒料越易碎或较不坚固。应当注意到，为具有公平的比较，所有的测试粒料应当具有相似的尺寸和形状，这是由于在所有其它情况相等时，例如与更小的粒料相比，更大的粒子具有更大的质量以消散施加的固定力和较不容易失败。
造粒
采用用于试验的小型挤出机和小型造粒机，挤出和造粒在生产规模熔体缩聚装置中生产的PTT树脂。对于造粒有两个原因：(1)为制备具有相似尺寸和形状的粒料，和(2)为测试骤冷水温度对结晶和固态化PTT易碎性的影响。即使它们具有相似的易碎性，由两种不同造粒系统生产的聚合物粒料形状可能相当不同和可得到相当不同的易碎性测试结果。此外，如果不可能的话，改变聚酯树脂生产装置的造粒系统中骤冷水的温度是非常困难的。因此，为确定造粒骤冷水温度对结晶或固态化PTT粒料易碎性的影响，必须使用试验造粒系统以生产相似尺寸和形状的PTT粒料用于测试。
用于制备试验用PTT粒料的造粒系统由如下部分组成：装配有含有3/16英寸(0.48cm)直径孔的拉条模头的1又1/4英寸(3.2cm)挤出机(由Killion Extruders，Inc.，Cedar Grove，NJ制造的型号KL-125)，8英寸W×6英寸D×8英尺L(20.3cm W×15.2cm D×243.8cm L)骤冷水槽，和实验室造粒机(由Berlyn Corp.Worcester，MA制造的型号PELL4)。在造粒之前，将要造粒的树脂在真空烘箱中在140℃下干燥过夜。在造粒期间，将挤出机机筒温度和模头温度设定为265℃和由具有所需温度的骤冷水填充水槽，该所需温度为32(0℃)-105(40.6℃)。通过混合自来水与冰或热水而制备具有每种所需温度的骤冷水。例如，通过混合大量碎冰与冷自来水制备具有32温度的骤冷水。将预干燥的PTT树脂通过单孔模头挤出以形成熔体条，将该熔体条在水槽中骤冷以固化，和然后在造粒机中切碎成粒料。通过调节挤出机的螺杆RPM和/或造粒机的切刀RPM，控制粒料尺寸。将粒料尺寸控制到2.42-2.56g/100范围。获得的粒料具有圆筒形形状，3.3mm的典型长度，3.1mm的典型主直径，和2.2mm的典型小直径。在此范围内，粒料尺寸对易碎性测试结果的影响是可忽略的。对于每个造粒运行，将造粒的聚合物数量限制到不大于1.5磅(0.68kg)，使得在运行期间骤冷水温度升高不大于2(1℃)。
固态聚合试验
在由约1.25英寸(3.2cm)内径的24英寸(61cm)长玻璃管组成的小规模反应器中，进行所有的SSP试验。此管形SSP反应器具有锥形底部，该底部连接到小净化气体供应管，该供应管依次围绕反应器卷绕。使用的唯一净化气体是氮气。将具有它的净化气体供应管的反应器浸入恒温油浴，该油浴加热进入的氮气以及反应器内容物。
初始，将油温度控制在170℃。将约100克PTT粒料加入到反应器中和将足以使反应器中PTT粒料流体化的氮气流通过反应器，以进行PTT粒料的结晶。在持续了15分钟的结晶步骤之后，将氮气流量降低到18标准立方英尺每小时(SCFH)(509.7升每小时)，以保持静态床和将油温保持在170℃另一小时以干燥PTT粒料。然后快速升高油温到所需的SSP温度，该SSP温度为190-225℃，和再次增加氮气流量以流体化PTT粒料15分钟，在此期间将PTT粒料预热到SSP温度。在预热步骤之后，再次将氮气流量降低到18SCFH(509.7升每小时)，以保持静态床以开始SSP步骤。除了190℃SSP运行以外，每个运行的SSP步骤持续22小时。对于190℃SSP运行，SSP步骤持续更长。在整个SSP步骤中，在各种时间间隔下采集样品。
实施例1
将IV为0.593dl/g和粒料尺寸为2.46g/100的无定形PET样品和IV为0.842dl/g和粒料尺寸为0.250g/100的固态化PET样品进行易碎性测试。测试的所有无定形PET粒料轻微变平和测试的所有固态化PET粒料保持完整，指示无定形PET粒料和固态化PET粒料都不易碎。
实施例2
将在间歇熔体聚合装置中生产的IV为0.653dl/g和粒料尺寸为2.45g/100的无定形消光PTT样品(包含0.4wt％TiO2)(称为聚合物A)进行易碎性测试。用于造粒此PTT树脂的平均骤冷水温度是78(25.6℃)。测试的所有粒料在一定程度上变平，但不裂开或破裂。这指示采用足够高的IV，无定形PTT粒料有延性和不易碎。
实施例3
将采用实施例2中的无定形PTT作为预聚物、在商业固态聚合装置中生产的、IV为0.887dl/g的固态化消光PTT样品(称为聚合物B)进行易碎性测试。在连续SSP反应器中，在192-198℃的温度下将PTT粒料固态化约10分钟。测试的所有粒料变平，指示此固态化PTT样品非常易碎。
实施例4
使用78(25.6℃)、52(11.1℃)和32(0℃)的骤冷水温度，造粒实施例2中的聚合物A。在造粒之后，聚合物A的IV变化非常小。获得的造粒聚合物的IV，粒料尺寸，密度，和结晶度(按密度)列于下表：
                                  表1
  造粒聚合物的名称   使用的原料聚合物   骤冷水温度(℃)   IV(dl/g)   粒料尺寸(g/100)   聚合物密度(g/cm3)   按密度的结晶度(wt％)
  聚合物A-78   聚合物A   78(25.6)   0.632   2.48   1.3062   13.6
  聚合物A-52   聚合物A   52(11.1)   0.633   2.51   1.3036   13.4
  聚合物A-32   聚合物A   32(0)   0.636   2.54   1.3058   13.2
造粒聚合物的密度和结晶度随增加的骤冷水温度轻微增加。这是由于PTT熔体条的骤冷速率随更温的骤冷水而更缓慢，在将它冷却到它的Tg以下之前，允许聚合物结晶到更大的程度。
在如描述于SSP试验的过程中的小规模SSP反应器中，将3种造粒聚合物的每一种结晶和在170℃下干燥4小时。约50克聚合物用于每个结晶/干燥运行。在最初15分钟期间，足够高的氮气流量用于流化聚合物床。然后将氮气流量降低到18SCFH(509.7升每小时)，以保持静态床用于运行的剩余部分。在每次运行开始之后0.25、0.5、1和2小时和在每次运行结束时，采集样品。在运行期间每种聚合物的IV并不显著改变。注意到PTT的结晶和干燥(对于熔体加工)分别要求15-30分钟和约4小时。
将在结晶/干燥运行期间采集的样品以及无定形造粒聚合物(0小时样品)进行易碎性测试。结果见下表：
                            表2
              造粒PTT结晶/干燥样品的易碎性测试的故障率百分比
  聚合物   结晶/干燥时间
  0小时   0.25小时   0.5小时   1小时   2小时   4小时
  聚合物A-78   0   100   100   100   100   100
  聚合物A-52   0   65   75   80   85   85
  聚合物A-32   0   35   50   60   70   75
在测试之后，造粒聚合物的所有无定形粒料在一定程度上变平而不破裂。然而，在结晶和干燥不同时间之后，所有的聚合物变脆到各种程度。结晶/干燥时间越长(或结晶度越高)，聚合物变得越脆。也可以看出变脆的程度随更低的分子量聚合物而更高。以上观察到的情况与传统的聚合物结晶理论相一致。没有预料到的是如下事实：在固定的结晶/干燥时间之后，结晶/干燥PTT的易碎性随用于聚合物造粒的骤冷水温度降低而降低。这不能由常规聚合物结晶理论解释，和事实上与常规聚合物结晶理论相反。
由于PTT熔体条在造粒期间冷却非常快速，实际上PTT的所有结晶在它的Tg(约45℃)附近进行。聚合物的结晶包括两个连续的过程：核的形成和它们的随后生长。由于更低的温度有利于成核而更高的温度有利于球状生长，在造粒期间的PTT结晶产生大量核和微小微晶，和结晶度的小差异可能意谓形成的核和微小微晶数目的较大差异。这由如下事实支持：由于微晶足够小而不散射可见光，即使它可具有约15％结晶度，在常规造粒系统中造粒的透明PTT(不包含TiO2的PTT)保持透明。在结晶期间在170℃下，聚合物的温度快速升高和现有的核和微小微晶生产成球晶，及产生非常少的新核。因此，在造粒聚合物中随更高的现有结晶度形成许多更小的球晶，即采用更温骤冷水造粒的球晶。传统的聚合物结晶理论预测结晶聚合物的脆性随增加的球晶尺寸以及结晶度而增加，与上表中的易碎性测试结果相反。
因此，已经不可预料地发现通过降低用于造粒来自熔体聚合反应器的聚合物的骤冷水温度，可以降低结晶PTT粒料的易碎性或可以增加结晶PTT粒料的坚固性。更冷骤冷水的使用促进熔体条的骤冷速率，因此在更短时间内降低聚合物温度到它的Tg以下。降低骤冷水温度的一种方式是通过在用于常规造粒系统的正常换热器下游加入一个更低温度换热器，以冷却循环的骤冷水。用于更低温度换热器的冷却剂(称为盐水、二醇或盐的水溶液)可以由激冷器提供。通过使用这样的另外更低温度换热器，可以冷却循环骤冷水到室温以下(即约77或25℃)。事实上，可以通过增加骤冷水的流量而进一步增加熔体条的骤冷速率。
实施例5
使用100、74、53和32(37.8、23.3、11.7和0℃)的骤冷水温度，造粒在间歇聚合装置中生产的IV为0.653dl/g的消光PTT树脂(称为聚合物C)，以制备用于SSP试验的预聚物。在下表中列出获得的造粒聚合物的IV，粒料尺寸，聚合物密度，和结晶度：
                          表3
  造粒预聚物的名称   使用的原料聚合物   骤冷水温度(℃)   IV(dl/g)   粒料尺寸(g/100)   聚合物密度(g/cm3)   按密度的结晶度(wt％)
  预聚物C-100   聚合物C   100(37.8)   0.656   2.49   1.3066   13.86
  预聚物C-74   聚合物C   74(23.3)   0.655   2.42   1.3064   13.73
  预聚物C-53   聚合物C   53(11.7)   0.652   2.46   1.3061   13.45
  预聚物C-32   聚合物C   32(0)   0.653   2.44   1.3059   13.32
在造粒期间的IV变化不显著。造粒预聚物的密度和结晶度随增加的骤冷水温度轻微增加。
将这样获得的造粒聚合物在210℃下固态聚合22小时。在每个SSP运行期间在不同时间间隔下采集样品。测试这些样品的IV和密度。从密度数据，计算所有样品的结晶度。另外，将所有的这些样品进行易碎性测试以比较它们的相对易碎性。在表I中列出测试结果。
                                     表I
                              实施例5的试验结果
  使用的预聚物   SSP时间(小时)   IV(dl/g)   易碎性测试故障率(％)   聚合物密度(g/cm3)   结晶度(wt％)
  预聚物C-32   0   0.670   95   1.3578   54.5
  1   0.752   95   1.3593   55.7
  2   0.812   50   1.3598   56.1
  3.5   0.897   45   1.3604   56.5
  5   0.975   20   1.3607   56.8
  7   1.034   5   1.3613   57.2
  10   1.110   0   1.3622   57.9
  14   1.200   0   1.3629   58.4
  18   1.295   0   1.3630   58.5
  22   1.339   0   1.3633   58.7
  预聚物C-53   0   0.665   100   1.3581   54.7
  1   0.750   95   1.3599   56.2
  2   0.821   70   1.3606   56.6
  3.5   0.892   60   1.3609   56.9
  5   0.968   40   1.3609   56.9
  7   1.054   20   1.3618   57.6
  10   1.156   0   1.3624   58.0
  14   1.243   0   1.3630   58.5
  18   1.298   0   1.3633   58.7
  22   1.336   0   1.3633   58.7
  预聚物C-74   0   0.665   100   1.3573   54.2
  1   0.742   100   1.3592   55.6
  2   0.815   95   1.3595   55.8
  3.5   0.886   90   1.3606   56.6
  5   0.950   85   1.3606   56.6
  7   1.030   75   1.3609   56.9
  10   1.132   75   1.3618   57.6
  14   1.211   70   1.3627   58.3
  18   1.275   70   1.3633   58.7
  22   1.331   60   1.3633   58.7
  预聚物C-100   0   0.636   100   1.3568   53.8
  1   0.714   100   1.3590   55.5
  2   0.781   100   1.3595   55.8
  3.5   0.854   100   1.3602   56.4
  5   0.962   95   1.3609   56.9
  7   1.029   90   1.3612   57.1
  10   1.114   95   1.3618   57.6
  14   1.200   90   1.3621   57.8
  18   1.269   85   1.3624   58.0
  22   1.311   75   1.3627   58.3
可以在表I中看出每种预聚物在SSP步骤开始时(在结晶/干燥步骤之后)非常易碎(具有100％或95％易碎性测试故障率)和当SSP时间增加时，逐渐变得较不易碎。表I中的结果也指示如期望的那样，四种预聚物的IV和结晶度随增加的SSP时间而增加，但在每个SSP时间之后，骤冷水温度对IV和结晶度具有较小的影响。由于结晶度随增加的SSP时间而增加和常规聚合物结晶理论预测当结晶度增加时，聚合物变更脆，此观察到的情况与常规聚合物结晶理论相反。相信由SPP的粒料易碎性降低是分子量增加的结果。在SSP过程期间，由于结晶结构的持续完成，将大多数聚合物链端强制从微晶进入微晶之间的无定形区域。在这些链端之间的反应形成微晶之间的连接分子，因此增强聚合物。
由于PTT粒料坚固性的增加主要是由于IV的增加，对于这些预聚物的每一种，在图1中将故障率对IV作图，采用各种骤冷水温度造粒这些预聚物。从此图显然的是每种固定IV的固态化产物的易碎性随用于造粒预聚物的降低骤冷水温度而降低。这也与聚合物结晶的常规理论相反，该理论预测结晶聚合物的易碎性随增加的球晶尺寸而增加。由于采用更低骤冷水温度造粒的预聚物含有更小数目的核或微小微晶，和由于骤冷水温度并不显著影响具有固定IV的固态化产物的结晶度，在此预聚物的固态化产物中形成的球晶会更大。推理的是当球晶的平均尺寸增加时，结晶结构的完成变得更为先进和更多的链端会在就在球晶以外的无定形区域中浓缩。此外，当球晶长得更大时，相邻球晶的边界更接近。结果是，在球晶之间形成更多的结合分子以增强聚合物结构。
此实施例说明可以通过降低用于预聚物造粒的骤冷水温度，而有效降低固态化PTT的易碎性。
实施例6
在190、200、210和220℃下，在小SSP反应器中固态聚合实施例5中制备的预聚物C-53。将在这四个SSP运行期间采集的样品表征IV，密度和结晶度，并进行易碎性测试。表II列出测试结果。
                                    表II
                               实施例6的试验结果
  SSP温度(℃)   SSP时间(小时)   IV(dl/g)   易碎性测试故障率(％)   聚合物密度(g/cm3)   结晶度(wt％)
  190   0   0.650   100   1.3499   48.5
  1   0.662   100   1.3519   50.0
  2   0.692   100   1.3530   50.9
  3.5   0.718   100   1.3536   51.4
  5   0.755   90   1.3541   51.7
  7   0.786   85   1.3546   52.1
  10   0.833   85   1.3551   52.5
  14   0.892   70   1.3554   52.7
  18   0.922   65   1.3556   52.8
  22   0.971   60   1.3557   52.9
  30   1.022   55   1.3560   53.2
  200   0   0.653   100   1.3541   51.7
  1   0.699   95   1.3562   53.3
  2   0.740   90   1.3567   53.7
  3.5   0.790   80   1.3573   54.2
  5   0.841   75   1.3576   54.4
  7   0.895   65   1.3579   54.6
  10   0.957   45   1.3587   55.2
  14   1.026   40   1.3593   55.7
  18   1.109   30   1.3596   55.9
  22   1.129   20   1.3599   56.2
  210   0   0.665   100   1.3581   54.7
  1   0.750   95   1.3599   56.2
  2   0.805   70   1.3606   56.6
  3.5   0.892   60   1.3609   56.9
  5   0.968   40   1.3609   56.9
  7   1.054   20   1.3618   57.6
  10   1.156   0   1.3623   58.0
  14   1.243   0   1.3630   58.5
  18   1.295   0   1.3633   58.7
  22   1.336   0   1.3633   58.7
  220   0   0.661   95   1.3593   55.7
  1   0.812   50   1.3624   58.0
  2   0.912   40   1.3625   58.2
  3   1.022   5   1.3627   58.3
  5   1.126   0   1.3629   58.4
  7   1.206   0   1.3630   58.5
  10   1.325   0   1.3635   58.9
  14   1.429   0   1.3636   59.0
  18   1.523   0   1.3639   59.2
  22   1.560   0   1.3642   59.4
在图2中将表II中的结晶度数据对SSP时间作图。此图指示在每个SSP时间之后的结晶度随增加的SSP温度而增加。此外，由于更高的温度有利于球晶生长，固态化聚合物的球晶尺寸也应随增加的SSP温度而增加。
在图3中将表II中的易碎性测试故障率对IV作图。可以看出具有固定IV的固态化产物的易碎性随增加的SSP温度而降低。由于在更高温度下制备的固态化产物具有更高的结晶度与更大的球晶，此观察到的情况也与常规聚合物结晶理论相反，该理论宣称结晶聚合物的脆性随增加的结晶度和球晶尺寸而增加。因此增加的SSP温度是可以有效增加固态化PTT粒料坚固性的另一种不可预料方法。
实施例7
采用不同骤冷水温度，造粒在间歇聚合装置中生产的IV为0.545dl/g的消光PTT树脂(称为聚合物D)。在表4中列出这些造粒预聚物的IV，粒料尺寸，聚合物密度和结晶度。
                                    表4
  造粒预聚物的名称   使用的原料聚合物   骤冷水温度(℃)   IV(dl/g)   粒料尺寸(g/100)   聚合物密度(g/cm3)   按密度的结晶度(wt％)
  预聚物D-105   聚合物D   105(40.6)   0.546   2.46   1.3077   14.83
  预聚物D-76   聚合物D   76(24.4)   0.545   2.45   1.3074   14.56
  预聚物D-68   聚合物D   68(20)   0.543   2.47   1.3073   14.43
  预聚物D-52   聚合物D   52(11.1)   0.546   2.50   1.3072   14.35
  预聚物D-32   聚合物D   32(0)   0.545   2.47   1.3069   14.16
在210℃下固态聚合所有这些造粒的预聚物。将在SSP运行期间采集的样品表征IV，密度和结晶度。此外，将这些样品进行易碎性测试。在表III中列出测试结果。在图4中，对于这些SSP运行，将易碎性故障率对IV作图。此图也显示0.545dl/g IV PTT预聚物的固态化产物的易碎性，随用于预聚物造粒的降低的骤冷水温度而显著降低。
                               表III
                        实施例7的试验结果
  使用的预聚物   SSP时间(小时)   IV(dl/g)   易碎性测试故障率(％)   聚合物密度(g/cm3)   结晶度(wt％)
  预聚物D-32   0   0.550   100   1.3583   54.9
  1   0.639   90   1.3612   57.1
  2   0.710   70   1.3618   57.6
  3.5   0.777   40   1.3626   58.2
  5   0.847   30   1.3626   58.2
  7   0.896   20   1.3631   58.6
  10   0.967   5   1.3641   59.3
  14   1.011   0   1.3648   59.9
  18   1.083   0   1.3654   60.3
  22   1.142   0   1.3658   60.6
  预聚物D-52   0   0.548   100   1.3585   55.1
  1   0.646   95   1.3614   57.3
  2   0.716   85   1.3627   58.0
  3.5   0.782   65   1.3628   58.3
  5   0.834   40   1.3632   58.7
  7   0.887   30   1.3634   58.8
  10   0.961   15   1.3645   59.6
  14   1.012   10   1.3649   60.0
  18   1.058   0   1.3652   60.2
  22   1.120   0   1.3654   60.3
  预聚物D-68   0   0.552   100   1.3573   54.2
  1   0.639   100   1.3606   56.7
  2   0.695   95   1.3614   57.3
  3.5   0.768   80   1.3618   57.6
  5   0.837   70   1.3622   57.9
  7   0.879   50   1.3629   58.5
  10   0.941   40   1.3641   59.3
  14   0.988   30   1.3645   59.6
  18   1.063   25   1.3648   59.9
  22   1.109   20   1.3654   60.3
  预聚物D-76   0   0.548   100   1.3579   54.6
  1   0.638   100   1.3608   56.9
  2   0.694   100   1.3612   57.1
  3.5   0.770   95   1.3622   57.9
  5   0.827   85   1.3622   57.9
  7   0.877   70   1.3626   58.2
  10   0.939   50   1.3637   59.0
  14   1.005   40   1.3647   59.7
  18   1.103   35   1.3656   60.5
  22   1.157   30   1.3661   60.8
  预聚物D-105   0   0.546   100   1.3583   54.9
  1   0.639   100   1.3612   57.1
  2   0.708   100   1.3618   57.6
  3.5   0.783   100   1.3626   58.2
  5   0.839   90   1.3626   58.2
  7   0.892   85   1.3631   58.6
  10   0.938   60   1.3641   59.3
  14   1.028   50   1.3648   59.9
  18   1.062   40   1.3654   60.3
  22   1.130   40   1.3658   60.6
实施例8
在190、200、210、220和225℃下，在小规模实验室SSP反应器中固态聚合实施例7中制备的预聚物D-52。将在这些SSP运行期间采集的样品表征IV和密度，并进行易碎性测试。表IV列出测试结果。在图5中对于这些SSP运行将易碎性测试故障率对IV作图。可以在此图中看出0.545dl/g IV预聚物的固态化产物的易碎性也随增加的SSP温度显著降低。
                                          表IV
                                     实施例8的试验结果
  SSP温度(℃)   SSP时间(小时)   IV(dl/g)   易碎性测试故障率(％)   聚合物密度(g/cm3)   结晶度(wt％)
  190   0   0.547   100   1.3519   50.0
  2   0.576   100   1.3545   52.0
  5   0.635   100   1.3552   52.5
  8   0.673   100   1.3565   53.5
  11   0.720   100   1.3572   54.1
  15   0.769   95   1.3574   54.2
  19   0.809   90   1.3581   54.8
  25   0.832   75   1.3588   55.3
  32   0.875   65   1.3592   55.6
  39   0.920   55   1.3598   56.0
  46   0.935   50   1.3601   56.3
  200   0   0.547   100   1.3563   53.4
  1   0.600   100   1.3582   54.9
  2   0.640   100   1.3589   55.4
  3.5   0.690   95   1.3592   55.6
  5   0.724   90   1.3597   56.0
  7   0.801   70   1.3603   56.5
  10   0.832   55   1.3610   57.0
  14   0.891   50   1.3621   57.8
  18   0.931   45   1.3624   58.0
  22   0.948   40   1.3628   58.3
  210   0   0.548   100   1.3585   55.1
  1   0.646   95   1.3614   57.3
  2   0.716   85   1.3624   58.0
  3.5   0.782   65   1.3628   58.3
  5   0.834   40   1.3632   58.7
  7   0.887   30   1.3634   58.8
  10   0.961   15   1.3645   59.6
  14   1.012   10   1.3649   60.0
  18   1.058   0   1.3652   60.2
  22   1.120   0   1.3654   60.3
  220   0   0.563   100   1.3608   56.9
  1   0.710   70   1.3626   58.2
  2   0.812   35   1.3635   58.9
  3.5   0.884   25   1.3643   59.5
  5   0.966   5   1.3646   59.7
  7   1.022   0   1.3647   59.8
  10   1.106   0   1.3654   60.3
  14   1.194   0   1.3654   60.3
  18   1.254   0   1.3656   60.5
  22   1.333   0   1.3658   60.6
  225   0   0.563   100   1.3618   57.6
  1   0.746   45   1.3639   59.2
  2   0.849   10   1.3645   59.6
  3.5   0.955   0   1.3649   60.0
  5   1.018   0   1.3652   60.2
  7   1.057   0   1.3654   60.3
  10   1.214   0   1.3656   60.5
  14   1.284   0   1.3658   60.6
  18   1.389   0   1.3661   60.8
  22   1.514   0   1.3661   60.8
由于当达到所需的产物IV时，商业生产中的SSP终止，我们最感兴趣为在产物IV下的易碎性。可以从图1，3，4和5预测在不同SSP温度下，采用各种预聚物制备的在各种IV下的固化态产物的易碎性故障率。因此，在表5中比较在不同SSP温度下，采用各种预聚物制备的IV为0.88和0.92dl/g的固态化产物的易碎性测试故障率。
                                                   表5
  预聚物   骤冷水温度，(℃)   SSP温度(℃)   产物IV＝0.88dl/g   产物IV＝0.92dl/g
  ID   公称IV(dl/g)   ΔIV(dl/g)   易碎性测试故障率(％)   ΔIV(dl/g)   易碎性测试故障率(％)
  C-32   0.653   32(0)   210   0.227   46   0.267   38
  C-53   53(11.7)   62   53
  C-74   74(23.3)   90   87
  C-100   100(37.8)   98   95
  C-53   0.653   53(11.7)   190   0.227   70   0.267   65
  200   68   58
  210   62   53
  220   43   35
  D-32   0.545   32(0)   210   0.335   23   0.375   15
  D-52   52(11.1)   32   23
  D-68   68(20)   50   43
  D-76   76(24.4)   70   56
  D-105   105(40.6)   87   70
  D-52   0.545   52(11.1)   190   0.335   64   0.375   55
  200   51   47
  210   32   23
  220   26   16
  225   7   3
可以在此表中看出，除预聚物造粒骤冷水温度和SSP温度以外，要求的SSP中IV升高(ΔIV)也对固态化产物的易碎性具有显著的影响。IV升高越大，固态化产物的易碎性越低。因此已经发现仍然另一种方式以降低固态化PTT的易碎性，即通过增加SSP中的IV升高。优选，可以通过使用具有更低IV的预聚物，增加要求的IV升高。或者，可以通过增加产物IV而增加IV升高，条件是更高的产物IV适于所需的应用。

Claims (3)

1.一种生产聚对苯二甲酸三亚甲基酯的方法，该方法包括1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的缩聚，在缩聚之后进行缩聚反应产物的固态聚合以增加特性粘度，该方法包括在水中在0-18℃的温度下骤冷缩聚反应产物，在骤冷之后进行骤冷产物的造粒。
2.权利要求1的方法，其中进行缩聚使得缩聚反应产物的特性粘度为0.35-0.70dl/g。
3.权利要求1或2的方法，其中进行固态聚合使得固态聚合产物的特性粘度为0.80-2dl/g。
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