KR100879644B1 - 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 파쇄성 감소방법 - Google Patents

Abstract

1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 다중축합시킨 다음 다중축합반응 생성물을 고상중합시켜 고유 점도를 증가시키는 단계를 포함하고, 고상중합 생성물을 0 내지 18℃의 온도인 수중에서 급냉시킨 다음 급냉된 생성물을 펠릿화하는 단계를 포함하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조방법.

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 용융 다중축합, 고상중합, 급냉, 펠릿화, 결정화

Description

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 파쇄성 감소방법{REDUCTION OF FRIABILITY OF POLY(TRIMETHYLENE TEREPHTHALATE)}

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와 달리, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)는 결정화된 후, 및 특히 추가로 고상중합(SSP)된 후에 파쇄성을 나타내게 된다. 이러한 파쇄성 때문에 일반적으로 펠릿 형태인, 결정상 또는 고상 PTT의 운반 및 운송 도중 과량의 먼지 및 미세입자가 생성되어, 실질적인 재료 손실을 초래하며 추후 공정 동안 문제점을 발생시킨다. 결정상 및 고상 PTT 펠릿의 견고성을 증가시키는 3가지 예상치 못한 방법을 발견함으로써, 이러한 PTT 펠릿 취급 도중의 먼지 및 미세입자 발생 문제를 최소화했다.

PTT는 새롭게 상업화된 폴리에스테르로서 그 성질 및 제조방법은, 잘 공지되어 있고 가장 널리 사용되는 폴리에스테르인 PET의 그것과 유사하다. PTT는 섬유 및 공업용 수지 용도에 적합한 성질의 독특한 조합을 보유한다. 섬유 용도에 요구되는 PTT의 고유 점도(IV)는 0.80 내지 0.94 dl/g(각각 수평균 분자량 18,000 및 20,000에 해당) 사이이다. 이것은 직물 섬유 용도로 사용되는 PET의 수평균 분자량 범위와 대략 동일하다. 섬유용 PTT는 다음과 같은 이유로 용융중합 공정 및 고상중합(SSP) 공정의 조합에 의해 유리하게 제조될 수 있다.

PTT는 PET보다 실질적으로 덜 안정하여 용융 상태에서 PET보다 열분해 되기가 쉽기 때문에, PTT의 용융 다중축합은 PET에서보다 적어도 30℃ 낮은 온도에서 수행해야 한다. 또한, PTT의 주요 다중축합 부산물인 1,3-프로판디올(PDO)은 PET의 부산물인 에틸렌 글리콜(EG)보다 실질적으로 휘발성이 적기 때문에, 다중축합 부산물을 효과적으로 제거하여 섬유급 PTT에 요구되는 IV를 획득하기 위해서는 디스크-링(disk-ring) 반응기와 같은 박막형 다중축합반응기를 사용해야 한다. 결론적으로, PTT에 대해서는 PET에서보다 몇배 긴 다중축합 시간 및 PET에서보다 몇배 큰 디스크-링형 다중축합반응기가 사용되어야 한다. 섬유용 PTT 제조에 용융중합 공정만 사용하면 비용이 매우 많이 들게 된다. 또한, 이렇게 낮은 용융 다중축합 온도에서도, 목적하는 IV를 획득하기 위한 체류시간이 길어지면 하급 생성물 성질이 초래되는데, 특히 색상에서 그러하다. 열분해를 제한하기 위해 용융 다중축합을 조기에 종료하고, 용융 다중축합 생성물이 목적하는 용도에 적합한 IV를 가질 때까지 훨씬 낮은 온도에서 추가로 고상중합하면, 더 나은 전체 공정 경제성 및 더 우수한 생성물의 질(특히 색상에 있어서)을 획득할 수 있다.

목적한 IV에 도달하면, 일반적으로는 용융 다중축합 생성물을 스트랜드 다이(strand die)를 통해 압출시켜 용융 스트랜드를 생성하고, 이것을 다시 물(급냉수)로 급냉시켜 응고시킨 다음, 이어서 펠릿화 장치를 사용하여 펠릿으로 절단한다. 이렇게 수득된 PTT 펠릿은 IV가 충분히 높으면 섬유 방적에 직접 사용하고, 그렇지 않으면 추가로 고상중합시키기 위한 예비중합체로 사용할 수 있다.

PET 및 PTT를 포함하는 폴리에스테르를 위한 펠릿화 시스템에서는, 장치 중 에서도 특히 절단기를 보호하기 위해 탈이온수(DI 워터) 또는 연수가 급냉수로 사용된다. 사용하고 난 탈이온수는 따뜻한데, 일반적으로 이것은 이용가능한 물로 열교환기에서 냉각된 후 재순환되며, 즉 일반적으로 냉각탑에서 냉각된다. 그러므로, 급냉수의 온도는 일반적으로 실온보다 다소 높다(즉, 77℉ 또는 25℃). 따라서, 하절기에는 급냉수 온도가 104℉(40℃) 만큼 높은 것이 일반적이다.

상대적으로 낮은 Tg(약 45℃) 및 상대적으로 높은 결정화 속도 때문에, 이렇게 수득된 PTT 펠릿은 10 내지 20 wt% 사이의 결정도를 가진다(PET 펠릿은 3 내지 5 wt%인 데 비해). 그럼에도 불구하고, 편의상 이렇게 수득된 PTT 펠릿을 "비결정질" 펠릿이라 칭한다.

펠릿화된 비결정질 PTT의 결정화는 다음과 같은 이유로 필수적이다.

1. 하절기의 운송 또는 저장 도중 비결정질 펠릿의 괴상화을 방지하기 위해.

2. 방적 전 건조시키는 동안 펠릿의 점착화 또는 응집을 방지하기 위해.

3. 고상중합 도중 펠릿의 점착화를 방지하기 위해.

하절기에는, 철도 차량 또는 노출된 저장 사일로(silo)의 내부 온도가 PTT의 Tg를 초과하는 140℉(60℃)만큼 높아질 수 있다. 이러한 운송 및 저장 조건 하에서, 비결정질 PTT 펠릿은 끈적해지고 점착성을 갖게 되어 함께 괴상을 형성한다. 하절기의 운송 또는 저장 도중 PTT 펠릿의 괴상화를 방지하기 위해서는, PTT 펠릿을 결정화시켜 적어도 36%의 결정도를 획득해야 한다. PTT의 결정화는 140 내지 170℃ 사이의 온도에서 가장 효과적으로 수행될 수 있다. 펠릿의 점착화는 펠릿이 충분한 결정도를 발달시키기 전에 발생하기 때문에, 결정화는 일반적으로 기계적 교반 용기, 회전식 용기, 또는 유동화 베드 내에서 강력한 교반 하에 수행한다. 전형적인 결정화 시간은 사용되는 결정화 장치의 유형에 따라 10분 내지 1시간 사이이다.

방적과 같은 용융 공정 동안에 PTT의 가수분해를 최소화하기 위해, PTT는 사전에 일반적으로 이번에도 140 내지 170℃ 사이의 온도에서, 습기 함량 0.005% 미만까지 건조되어야 한다. 건조 도중의 점착화를 방지하기 위해, 비결정질 PTT 펠릿은 일반적으로 건조에 사용된 것과 동일한 온도에서 예결정화되어야 한다. PTT 펠릿이 일단 충분히 결정화되면, 이들은 점착화 없이 이동 베드 또는 건조 호퍼(hopper) 내에서 건조될 수 있다. 그러므로 PTT의 결정화 및 건조는 동일한 용기 또는 2개의 상이한 용기에서 수행될 수 있다. 대규모 작업에서의 PTT의 결정화 및 건조는 별개의 용기에서 가장 효과적으로 수행될 수 있지만, 다수의 섬유-방적 시설에서는 폴리에스테르의 결정화 및 건조에 회전식 건조기를 사용한다.

PTT의 SSP는 190℃ 또는 그보다 높은 온도에서 효과적이다. PTT 펠릿이 서로 또는 반응기 벽에 점착되는 것을 방지하기 위해, 비결정질 PTT 예비중합체는 SSP 공정의 초기 단계에서 결정화되어야 한다.

통상적인 방법으로 제조된 PTT 펠릿은 PET 펠릿과 달리, 결정화 또는 SSP 뒤에 연약해지거나 파쇄성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 펠릿의 파쇄성 때문에, 결정상 또는 고상 PTT 생성물의 운송 및 운반 도중 과량의 먼지 및 미세입자가 생성되어, 실질적인 재료 손실을 초래하며 하류 작업 시 문제점을 발생시킨다. 가장 현저한 먼지 및 미세입자 생성은 희석상 운반 시스템과 같은 고속 기압 운반 시스템에 서 발생한다. 고상 PTT의 운반 도중 먼지 및 미세입자 생성을 통해 15% 정도의 재료 손실이 보고되었다.

발명의 개요

용융 다중축합 중합체의 펠릿화에 사용하는 급냉수의 온도를 32℉(0℃) 내지 65℉(18℃) 사이까지 낮춤으로써 결정상 PTT 및 고상 PTT의 파쇄성를 효과적으로 감소시킬 수 있음을 예상치 못하게 발견했다. 추가로, 보다 낮은 IV(고유 점도)의 예비중합체를 사용하거나 또는 고상 생성물의 Ⅳ를 증가시킴으로써 고상 PTT 펠릿의 견고성을 효과적으로 증가시킬 수 있음을 또한 발견했다. 예비중합체의 일반적인 IV 범위는 0.60 내지 0.70 dl/g 이다. 본 발명에서는, 0.35 내지 0.70 dl/g 이어야 한다. SSP IV의 일반적인 범위는 0.80 내지 0.94 dl/g 이다. 본 발명에서는, 0.80 내지 2.00 dl/g 이어야 한다.

즉, 본 발명에 따라 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 다중축합시킨 다음 다중축합반응 생성물을 고상중합시켜 고유 점도를 증가시키는 단계를 포함하고, 고상중합 생성물을 0 내지 18℃의 온도인 수중에서 급냉시킨 다음 급냉된 생성물을 펠릿화하는 단계를 포함하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조방법이 제공된다. 바람직하게는, 다중축합은 다중축합반응 생성물이 0.35 내지 0.70 dl/g 의 고유 점도를 가지는 정도까지 수행한다. 바람직하게는, 고상중합은 고상중합 생성물이 0.80 내지 2 dl/g 의 고유 점도를 가지는 정도까지 수행한다.

본 발명에 따라, 또한 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프 탈산을 다중축합시킨 다음 다중축합반응 생성물을 고상중합시켜 고유 점도를 증가시키는 단계를 포함하고, 여기서 다중축합은 다중축합반응 생성물이 0.35 내지 0.70 dl/g 의 고유 점도를 가지는 정도까지 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조방법이 제공된다. 바람직하게는, 고상중합 생성물은 0 내지 18℃의 온도인 수중에서 급냉시킨다. 바람직하게는, 고상중합은 고상중합 생성물이 0.80 내지 2 dl/g 의 고유 점도를 가지는 정도까지 수행한다.

본 발명에 따라, 추가로 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 다중축합시킨 다음 다중축합반응 생성물을 고상중합시켜 고유 점도를 증가시키는 단계를 포함하고, 여기서 고상중합은 고상중합 생성물이 0.80 내지 2 dl/g 의 고유 점도를 가지는 정도까지 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조방법이 제공된다. 바람직하게는, 다중축합은 다중축합반응 생성물이 0.35 내지 0.70 dl/g 의 고유 점도를 가지는 정도까지 수행한다. 바람직하게는, 고상중합 생성물은 0 내지 18℃의 온도인 수중에서 급냉시킨다.

본 발명은 이제 첨부된 도면을 참조로 하여 실시예를 통해서 설명될 것이다.

도 1은 IV가 0.635 dl/g 인 PTT 예비중합체의 고상 생성물에 대한 파쇄성 시험 불합격률에 미치는 예비중합체 펠릿화 급냉수 온도의 효과를 도시한 것이고;

도 2는 상이한 온도에서 고체 상태로 된 예비중합체의 SSP 시간 대 결정도의 플롯이며;

도 3은 IV가 0.653 dl/g 인 PTT 예비중합체의 SSP 생성물에 대한 파쇄성 시 험 불합격률에 미치는 SSP 온도의 효과를 도시한 것이고;

도 4는 IV가 0.545 dl/g 인 PTT 예비중합체의 SSP 생성물에 대한 파쇄성 시험 불합격률에 미치는 예비중합체 펠릿화 급냉수 온도의 효과를 도시한 것이며;

도 5는 IV가 0.545 dl/g 인 PTT 예비중합체의 SSP 생성물에 대한 파쇄성 시험 불합격률에 미치는 SSP 온도의 효과를 도시한 것이다.

냉각 공기보다는 물로 SSP 생성물을 급냉시키는 것이 명백한 이점을 가진다. 수중에서 냉각된 중합체는 냉각 공기 중에서 냉각된 중합체보다 파쇄성이 덜하다. 물은 펠릿 표면에 점착된 미세입자를 공기보다 잘 제거할 수 있기 때문에 보다 깨끗한 생성물이 수득된다. 물 냉각 시스템은 공기 냉각 시스템보다 간결하고 비용이 덜 든다. 오염 조절도 물 냉각 시스템이 훨씬 용이하다.

밀도 및 결정도

PTT 펠릿의 밀도는 밀도 구배 컬럼으로 측정했다.

PTT 펠릿의 결정도는 DSC 방법이나 밀도 방법으로 측정할 수 있다. 2가지 방법으로 측정된 결정도 값은 각 방법이 상이한 가정 세트를 사용하기 때문에 상당히 상이할 수 있음에 주의해야 한다. 밀도 방법이 신속하고 간단하며 보다 일정한 결과를 산출하기 때문에, 결정도를 측정하는 데 독점적으로 사용되었다. 실험에 사용된 모든 PTT 수지는 이산화 티타늄(TiO₂) 무광택제 0.4 wt%를 함유한 무광택성 PTT 수지였다. 중합체 밀도는 TiO₂에 대한 밀도값 3.90 g/㎤ 을 사용하여 샘플(펠릿) 밀 도로부터 계산했다. 중합체의 wt% 결정도인 X_c 는 하기 식에 의해 중합체 밀도와 연관되는데:

여기서 D는 중합체 밀도이고, D_c( = 1.42 g/㎤) 및 D_a( = 1.29 g/㎤)는 각각 100% 결정질 PTT 및 완전 비결정질 PTT(0% 결정도)의 밀도이다.

파쇄성 시험

PTT 펠릿의 상대적 파쇄성 및 견고성을 측정하기 위해서 간단한 시험 방법을 개발했다. 장치는 2개의 편평한 금속판으로 이루어져 있다. 시험 펠릿을 2개의 판 사이 면에 넣었다. 그 다음 윗판에 펠릿을 부수기 위한 일정한 힘을 가했다. 결정상 또는 고상 펠릿에서는, 4가지 가능한 결과가 관찰되었다. 펠릿은 원형을 유지하거나, 균열이 생기거나, 몇 조각으로 깨지거나, 또는 다수의 작은 조각으로 분쇄될 수 있다. 비결정질 펠릿에서는, 이들 4가지에 추가하여 또다른 결과가 가능한데, 즉 펠릿은 모서리에 균열이 생기거나 생기지 않은 채로 편평해질 수 있지만 깨지지는 않는 것일 수 있다. 모든 파쇄성 시험에서 105 lb_f(467 뉴턴(Newtons))의 일정한 힘을 사용했고 각 샘플에 대해서 20 펠릿을 시험했다. 간소화를 위해, 시험에서 원형을 유지했거나, 편평해졌거나, 또는 균열이 생긴 것은 시험에 합격한 것으로 간주했고, 깨지거나 분쇄된 것은 시험에 불합격한 것으로 간주했다. 따라서 불합격한 펠릿의 %인 불합격률을 각 샘플에 대해서 수득했다. 펠릿이 운반 라인이나 운송 용 기 내에서 깨지거나 마멸되지 않는 한, 재료 손실도 일어나지 않고 손해도 없기 때문에 이 기준은 합리적이다. 불합격률은 폴리에스테르 펠릿의 파쇄성 또는 견고성의 유용한 측정수단이다. 불합격률이 높을수록, 펠릿은 파쇄성이 더하거나 또는 견고성이 덜한 것이다. 공정한 비교를 위해서, 모든 시험 펠릿은 유사한 크기 및 모양을 가져야 함에 주의해야 하는데, 이는 예를 들어 크기가 더 큰 펠릿은 질량도 더 커서 가해지는 일정한 힘을 분산시키므로 크기가 더 작은 펠릿에 비해 불합격할 가능성이 적기 때문이며, 이외에 다른 모든 것들도 동등해야 한다.

펠릿화

생산 규모의 용융 다중축합 공장에서 제조한 PTT 수지를 실험을 위해 소형 압출기 및 소형 펠릿화 장치로 압출하고 펠릿화시켰다. 펠릿화를 하는 이유는 2가지로: (1) 유사한 크기 및 모양의 펠릿을 제조하기 위해서, 및 (2) 결정상 및 고상 PTT의 파쇄성에 급냉수 온도가 미치는 영향을 시험하기 위해서이다. 2개의 상이한 펠릿화 시스템에서 제조된 중합체 펠릿의 모양은 상당히 상이할 수 있으며 펠릿들이 유사한 파쇄성을 가지고 있다 하더라도 상당히 상이한 파쇄성 시험 결과를 나타낼 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 생산 공장의 펠릿화 시스템에서 급냉수의 온도를 변화시키는 것은 불가능하지는 않더라도 매우 곤란하다. 그렇기 때문에, 결정상 또는 고상 PTT 펠릿의 파쇄성에 팰릿화 급냉수 온도가 미치는 영향을 측정하기 위해서는, 실험용 펠릿화 시스템을 사용하여 유사한 크기 및 모양의 시험용 PTT 펠릿을 제조하는 것이 필요하다.

실험용 PTT 펠릿 제조에 사용되는 펠릿화 시스템은 직경 3/16 인치(0.48 cm) 의 구멍을 갖는 스트랜드 다이를 갖춘 1 ¼인치(3.2 cm) 압출기(뉴저지 시더 그로우브의 킬리언 익스트루더스 인코포레이티드(Killion Extruders, Inc., Cedar Grove, NJ)에서 제조한 Model KL-125), 8 인치 W X 6 인치 D X 8 피트 L(20.3 cm W X 15.2 cm D X 243.8 cm L)의 급냉수 홈통 및 실험실용 펠릿화 장치(매사츄세츠 워세스터의 베를라인 코포레이션(Berlyn Corp., Worcester, MA)에서 제조한 Model PELL 4)로 이루어져 있다. 펠릿화할 수지를 펠릿화 전에 140℃ 진공 오븐에서 철야로 건조시켰다. 펠릿화 동안, 압출기 원통 온도 및 다이 온도는 265℃로 맞췄고 물 홈통은 32℉(0℃) 내지 105℉(40.6℃) 범위인 바람직한 온도의 급냉수로 충진했다. 각 바람직한 온도의 급냉수는 얼음 또는 고온의 물과 수돗물을 혼합하여 제조했다. 예를 들면, 32℉ 온도의 급냉수는 저온의 수돗물과 다량의 으깬 얼음을 혼합하여 제조했다. 예비건조된 PTT 수지를 단일 구멍 다이를 통해 압출시켜 용융 스트랜드를 형성하고, 이것을 물 홈통 내에서 급냉시켜 응고시킨 다음, 펠릿화 장치를 사용하여 펠릿으로 절단했다. 펠릿 크기는 압출기의 스크류 RPM 및/또는 펠릿화 장치의 절단기 RPM을 조정함으로써 조절했다. 펠릿 크기는 2.42 내지 2.56 g/100 범위 내로 조절했다. 제조된 펠릿은 3.3 mm의 전형적인 길이, 3.1 mm의 전형적인 주 직경, 및 2.2 mm의 전형적인 부 직경을 갖는 원기둥 모양이었다. 이 범위 내에서는, 파쇄성 시험 결과에 미치는 펠릿 크기의 영향을 무시해도 상관없다. 각 펠릿화 실행에서, 펠릿화되는 중합체의 양을 1.5 파운드(0.68 kg) 이하로 제한함으로써 실행 동안에 급냉수 온도가 2℉(1℃) 이하 정도로만 상승하도록 했다.

고상중합 실험

모든 SSP 실험은 내경이 약 1.25 인치(3.2 cm)인, 24 인치(61 cm) 길이의 유리 튜브로 이루어진 소규모 반응기에서 수행했다. 이러한 튜브형 SSP 반응기는 원뿔형 바닥을 갖는데, 이는 소형 정화 가스 공급 튜브와 연결되어 있고, 이는 다시 반응기 주위를 감고 있다. 정화 가스로는 질소만 사용했다. 정화 가스 공급 튜브를 갖춘 반응기를 반응기 내용물 뿐 아니라 유입되는 질소까지 가열해주는 자동온도조절장치 부착 기름조 안에 침지시켰다.

초기에는, 기름 온도를 170℃로 조절했다. PTT 펠릿 약 100 g 을 반응기에 충진하고, 반응기 내에서 PTT 펠릿을 유동화시키기에 충분한 질소 스트림을 반응기에 통과시켜 PTT 펠릿의 결정화를 실행했다. 결정화 단계를 15분 간 지속한 뒤, 질소 흐름을 18 표준 ft³/hr(SCFH)(509.7 l/hr) 까지 감소시켜 정지 베드를 유지하고, 기름 온도는 또다른 시간 동안 170℃로 유지하여 PTT 펠릿을 건조시켰다. 그 다음 기름 온도를 190 내지 225℃인 바람직한 SSP 온도까지 급속하게 증가시키고, PTT 펠릿을 SSP 온도까지 예가열하는 동안 다시 질소 흐름을 증가시켜 15분 간 PTT 펠릿을 유동화시켰다. 예가열 단계 뒤, 질소 흐름을 다시 18 SCFH(509.7 l/hr) 까지 감소시켜 SSP 단계를 시작하기 위한 정지 베드를 유지했다. 190℃ SSP 실행을 제외하고는, 각 실행의 SSP 단계는 22시간 동안 지속했다. 190℃ SSP 실행에서는 SSP 단계를 더 오래 지속했다. 샘플을 SSP 단계 중 다양한 지점에서 수집했다.

실시예 1

IV가 0.593 dl/g 이고 펠릿 크기는 2.46 g/100 인 비결정질 PET 샘플 및 IV가 0.842 dl/g 이고 펠릿 크기는 0.250 g/100 인 고상 PET 샘플로 파쇄성 시험을 수행했다. 시험된 모든 비결정질 PET 펠릿은 약간 편평해졌고 시험된 모든 고상 PET 펠릿은 원형을 유지했는데, 이러한 결과는 비결정질 PET 펠릿 및 고상 PET 펠릿 모두 파쇄성이 없음을 시사한다.

실시예 2

배취 용융중합 공장에서 제조한, IV가 0.635 dl/g 이고 펠릿 크기는 2.45 g/100 인 비결정질의 무광택성 PTT 샘플(TiO₂ 0.4 wt% 함유; 중합체 A로 칭함)로 파쇄성 시험을 수행했다. 이 PTT 수지를 펠릿화하는 데 사용된 평균 급냉수 온도는 78℉(25.6℃) 였다. 시험된 모든 펠릿은 다소 편평해졌지만, 균열이 생기거나 깨지지는 않았다. 이러한 결과는, 충분히 높은 IV의 비결정질 PTT 펠릿은 연성이 있으며 파쇄성이 없음을 시사한다.

실시예 3

예비중합체로 실시예 2의 비결정질 PTT를 사용하여 공업용 고상중합 공장에서 제조한, 0.887 dl/g의 IV를 갖는 고상 무광택성 PTT 샘플(중합체 B로 칭함)로 파쇄성 시험을 수행했다. PTT 펠릿은 연속 SSP 반응기 내에서 192 내지 198℃ 사이의 온도로 10시간 동안 고체 상태로 되었다. 시험된 모든 펠릿은 분쇄되었는데, 이 러한 결과는 상기 고상 PTT 샘플이 매우 파쇄성이 강함을 시사한다.

실시예 4

실시예 2의 중합체 A를 78℉(25.6℃), 52℉(11.1℃) 및 32℉(0℃)의 온도인 급냉수를 사용하여 펠릿화했다. 펠릿화 뒤, 중합체 A의 IV 변화는 매우 적었다. 수득된 펠릿화 중합체의 IV, 펠릿 크기, 밀도, 및 결정도(밀도에 의한)를 하기 표에 기재했다.

표 1

펠릿화 중합체의 명칭	사용된 공급원료 중합체	급냉수 온도 ℉(℃)	IV (dl/g)	펠릿 크기 (g/100)	중합체 밀도 (g/㎤)	밀도에 의한 결정도(wt%)
중합체 A-78	중합체 A	78(25.6)	0.632	2.48	1.3062	13.6
중합체 A-52	중합체 A	52(11.1)	0.633	2.51	1.3036	13.4
중합체 A-32	중합체 A	32(0)	0.636	2.54	1.3058	13.2

펠릿화 중합체의 밀도 및 결정도는 급냉수 온도가 증가함에 따라 약간 증가했다. 이는 보다 따뜻한 급냉수를 사용하면 PTT 용융 스트랜드의 급냉 속도가 느려져서, 중합체가 Tg 미만까지 냉각되기 전에 보다 많이 결정화되기 때문이다.

3개의 펠릿화 중합체 각각을 SSP 실험 과정에서 기재한 바와 같은 소규모 SSP 반응기에서 170℃로 4시간 동안 결정화 및 건조시켰다. 각 결정화/건조 실행에서 약 50 g 의 중합체를 사용했다. 처음 15분 동안, 충분히 높은 질소 흐름을 사용하여 중합체 베드를 유동화시켰다. 그 다음 질소 흐름을 18 SCFH(509.7 l/hr) 까지 감소시켜 남은 실행 부분 동안 정지 베드를 유지했다. 각 실행 시작 후 0.25, 0.5, 1, 및 2시간과 각 실행의 종료지점에서 샘플을 수집했다. 각 중합체의 IV는 실행 도중 유의적으로 변화하지 않았다. PTT의 결정화 및 건조(용융 공정을 위한 것)에 는 각각 15 내지 30분 및 약 4시간이 소요됨에 주의해야 한다.

비결정질 펠릿화 중합체(0시간 샘플)과 결정화/건조 실행 도중 수집한 샘플로 파쇄성을 시험을 수행했다. 결과는 하기 표에 제시되어 있다.

표 2

펠릿화 PTT의 결정상/건조 샘플에 대한 파쇄성 시험의 불합격률 %

중합체	결정화/건조 시간
	0 시간	0.25 시간	0.5 시간	1 시간	2 시간	4 시간
중합체 A-78	0	100	100	100	100	100
중합체 A-52	0	65	75	80	85	85
중합체 A-32	0	35	50	60	70	75

펠릿화 중합체의 모든 비결정질 펠릿은 시험 후 깨지지 않고 다소 편평해졌다. 그러나, 모든 중합체는 다양한 기간 동안 결정화 및 건조된 뒤 다양한 정도로 연약해졌다. 결정화/건조 시간이 길수록(또는 결정도가 높을수록), 중합체는 더 연약해졌다. 또한 연약해지는 정도는 보다 낮은 분자량의 중합체에서 보다 높게 나타남을 알 수 있었다. 이러한 관찰 결과는 종래의 중합체 결정화 이론과 일치한다. 예상치 못했던 것은 일정한 결정화/건조 시간이 지난 뒤, 결정상/건조 PTT의 파쇄성이 중합체의 펠릿화에 사용된 급냉수 온도가 감소함에 따라 감소되었다는 사실이다. 이러한 결과는 통상적인 중합체 결정화 이론으로는 설명할 수 없으며, 사실상 이 이론에 반하는 것이다.

펠릿화 동안 PTT 용융 스트랜드는 매우 급속하게 냉각되기 때문에, 실제로 PTT의 모든 결정화는 그것의 Tg(약 45℃) 근처에서 일어난다. 중합체의 결정화는 핵의 형성과 그 후속의 성장으로 이루어진 2단계 연속된 과정을 수반한다. 핵형성 은 저온에서 잘 일어나는 데 반해 구정 성장은 고온에서 잘 일어나기 때문에, 펠릿화 동안의 PTT 결정화는 다량의 핵 및 소형 결정을 생성하며 결정도의 작은 차이는 형성되는 핵 갯수 및 소형 결정에 큰 차이를 의미할 수 있다. 이점은 통상적인 펠릿화 시스템에서 펠릿화된 투명 PTT(TiO₂를 함유하지 않은 PTT)는 약 15%의 결정도를 가지지만 그 결정이 가시광선을 분산시키지 않을 정도로 작기 때문에 투명함을 유지한다는 사실로부터 지지된다. 170℃에서의 결정화 동안에는, 중합체의 온도가 급격하게 상승하여 새로 생성되는 핵은 거의 없고 기존의 핵 및 소형 결정이 구정으로 성장한다. 그러므로, 더 따뜻한 급냉수로 펠릿화되어 더 높은 기존 결정도를 가진 펠릿화 중합체 내에서는 더 작은 구정이 더 많이 형성될 것이다. 종래의 중합체 결정화 이론은 상기 표에 제시한 파쇄성 시험 결과와는 반대로, 결정상 중합체의 연약도는 결정도 뿐 아니라 구정 크기가 증가함에 따라 증가한다고 예상했다.

즉, 용융중합반응기로부터의 중합체를 펠릿화하는 데 사용하는 급냉수의 온도를 감소시킴으로써, 결정상 PTT 펠릿의 파쇄성을 감소시키거나 또는 결정상 PTT 펠릿의 견고성을 증가시킬 수 있음을 예상치 못하게 발견했다. 보다 저온인 급냉수의 사용은 용융 스트랜드의 급냉 속도를 향상시켜, 중합체 온도를 보다 짧은 시간 내에 그것의 Tg 미만까지 낮춰준다. 급냉수 온도를 감소시키는 한 방법은 통상적인 펠릿화 시스템에 사용되는 정상 열교환기의 하류에 저온 열교환기를 추가하여 재순환된 급냉수를 냉각시키는 것이다. 저온 열교환기용 냉각제(글리콜 또는 염의 수용액인 염수로서 언급됨)는 급냉기에 의해 공급될 수 있다. 이러한 추가적 저온 열교 환기를 사용함으로써, 재순환된 급냉수를 실온(즉 약 77℉ 또는 25℃) 미만까지 냉각시킬 수 있다. 물론, 용융 스트랜드의 급냉 속도는 급냉수의 유속이 증가함에 따라 추가로 증가될 수 있다.

실시예 5

배취 중합 공장에서 제조한, 0.653 dl/g 의 IV를 갖는 무광택성 PTT 수지(중합체 C로 칭함)를 100, 74, 53, 및 32℉(37.8, 23.3, 11.7, 및 0℃)의 온도인 급냉수를 사용하여 펠릿화시킴으로써, SSP 실험용 예비중합체를 제조했다. 수득된 펠릿화 중합체의 IV, 펠릿 크기, 중합체 밀도, 및 결정도를 하기 표에 기재했다.

표 3

펠릿화 예비중합체의 명칭	사용된 공급원료 중합체	급냉수 온도 ℉(℃)	IV (dl/g)	펠릿 크기 (g/100)	중합체 밀도 (g/㎤)	밀도에 의한 결정도(wt%)
예비중합체 C-100	중합체 C	100(37.8)	0.656	2.49	1.3066	13.86
예비중합체 C-74	중합체 C	74(23.3)	0.655	2.42	1.3064	13.73
예비중합체 C-53	중합체 C	53(11.7)	0.652	2.46	1.3061	13.45
예비중합체 C-32	중합체 C	32(0)	0.653	2.44	1.3059	13.32

펠릿화 동안의 IV 변화는 유의적이지 않았다. 펠릿화 예비중합체의 밀도 및 결정도는 급냉수 온도가 증가함에 따라 약간 증가했다.

이렇게 수득된 펠릿화 중합체를 210℃에서 22시간 동안 고상중합시켰다. 각 SSP 실행 동안 다양한 지점에서 샘플을 수집했다. 이들 샘플에 대해서 IV 및 밀도를 시험했다. 밀도 데이터로부터, 모든 샘플에 대한 결정도를 계산했다. 추가적으로, 이들 모든 샘플로 파쇄성 시험을 수행하여 그 상대적인 파쇄성을 비교했다. 시험 결과는 표 Ⅰ에 기재했다.

표 Ⅰ을 통해서 각 예비중합체는 SSP 단계 시작(결정화/건조 단계 후) 시 매우 파쇄성이 강했고(파쇄성 시험 불합격률 100% 또는 95%) SSP 시간이 증가함에 따라 점차적으로 파쇄성이 덜해짐을 알 수 있었다. 표 Ⅰ의 결과는 또한 예상한 바와 같이, SSP 시간이 증가함에 따라 4개 예비중합체의 IV 및 결정도가 증가했지만, 급 냉수 온도는 각 SSP 기간 뒤의 IV 및 결정도에 거의 영향을 주지 않음을 시사한다. SSP 시간이 증가함에 따라 결정도가 증가한다는 사실과 중합체는 결정도가 증가하면 더 연약해진다는 통상적인 중합체 결정화 이론 때문에, 이러한 관찰 결과는 통상적인 중합체 결정화 이론에 반하게 된다. SSP에 의한 펠릿 파쇄성의 감소는 분자량 증가의 결과인 것으로 사료된다. SSP 과정 동안에, 대부분의 중합체 사슬 말단은 결정질 구조의 연속적 완성의 결과로, 결정으로부터 결정 사이의 비결정질 지역으로 들어간다. 이들 사슬 말단 사이의 반응은 결정 사이에 고정분자를 형성시켜, 중합체를 강화시킨다.

PTT 펠릿의 견고성 증가는 주로 IV의 증가에서 기인하기 때문에, 다양한 급냉수 온도로 펠릿화시킨 이들 각 예비중합체에 대한 불합격률을 도 1에서 IV에 대해 플로팅했다. 도 1로부터 일정한 IV의 각 고상 생성물에 대한 파쇄성은 예비중합체를 펠릿화하는 데 사용된 급냉수 온도의 감소에 따라 감소함이 명확해진다. 이것은 또한 결정질 중합체의 파쇄성은 구정 크기의 증가에 따라 증가한다는 통상적인 중합체 결정화 이론에 반하는 것이다. 더 낮은 급냉수 온도로 펠릿화시킨 예비중합체는 더 적은 수의 핵 또는 소형 결정을 가질 것이고, 급냉수 온도는 일정한 IV를 갖는 고상 생성물의 결정도에 유의적인 영향을 주기 않기 때문에, 이러한 예비중합체의 고상 생성물 안에서 형성된 구정은 더 커질 것이다. 구정의 평균 크기가 증가함에 따라, 결정질 구조가 더 완전하게 진행되고 더 많은 사슬 말단이 구정 바로 외부의 비결정질 지역에 농축됨이 이론화되어 있다. 또한, 구정이 크게 성장함에 따라, 근접 구정과의 경계는 가까워진다. 그 결과, 구정 사이에 보다 많은 고정분 자가 형성되어 중합체 구조를 강화시킬 것이다.

본 실시예는 예비중합체의 펠릿화에 사용하는 급냉수의 온도를 낮춤으로써 고상 PTT의 파쇄성을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 증명한다.

실시예 6

실시예 5에서 제조한 예비중합체 C-53을 소형 SSP 반응기 내에서 190, 200, 210, 및 220℃로 고상중합시켰다. 이들 4가지 SSP 실행 동안에 수집한 샘플을 IV, 밀도, 및 결정도에 대해 분석하고, 파쇄성 시험을 수행했다. 표 Ⅱ에 시험 결과를 기재했다.

표 Ⅱ의 결정도 데이터를 도 2에서 SSP 시간에 대해 플로팅했다. 도 2는 각 SSP 기간 뒤의 결정도는 SSP 온도 증가에 따라 증가함을 시사한다. 또한, 구정 성장은 고온에서 잘 일어나기 때문에, 고상중합체의 구정 크기 또한 SSP 온도 증가에 따라 증가시켜야 한다.

표 Ⅱ의 파쇄성 시험 불합격률 데이터를 도 3에서 IV에 대해 플로팅했다. 이 것으로부터 일정한 IV를 갖는 고상 생성물의 파쇄성은 SSP 온도 증가에 따라 감소함을 알 수 있다. 고온에서 제조된 고상 생성물은 더 큰 구정과 함께 더 높은 결정도를 갖기 때문에, 이러한 관찰 결과 또한 결정질 중합체의 연약도는 결정도 및 구정 크기의 증가에 따라 증가한다고 주장하는 통상적인 중합체 결정화 이론에 반하는 것이다. 따라서 SSP 온도의 증가는 고상 PTT 펠릿의 견고성을 효과적으로 증가시킬 수 있는 또다른 예상치 못한 방법이다.

실시예 7

배취 중합 공장에서 제조한, 0.545 dl/g 의 IV를 갖는 무광택성 PTT 수지(중합체 D로 칭함)를 다양한 온도의 급냉수로 펠릿화시켰다. 이들 펠릿화 예비중합체의 IV, 펠릿 크기, 중합체 밀도, 및 결정도를 표 4에 기재했다.

표 4

펠릿화 예비중합체의 명칭	사용된 공급원료 중합체	급냉수 온도 ℉(℃)	IV (dl/g)	펠릿 크기 (g/100)	중합체 밀도 (g/㎤)	밀도에 의한 결정도(wt%)
예비중합체 D-105	중합체 D	105(40.6)	0.546	2.46	1.3077	14.83
예비중합체 D-76	중합체 D	76(24.4)	0.545	2.45	1.3074	14.56
예비중합체 D-68	중합체 D	68(20)	0.543	2.47	1.3073	14.43
예비중합체 D-52	중합체 D	52(11.1)	0.546	2.50	1.3072	14.35
예비중합체 D-32	중합체 D	32(0)	0.545	2.47	1.3069	14.16

이들 모든 펠릿화 예비중합체를 210℃에서 고상중합시켰다. SSP 실행 동안 수집한 샘플을 IV, 밀도, 및 결정도에 대해 분석했다. 또한, 이들 샘플로 파쇄성 시험을 수행했다. 시험 결과는 표 Ⅲ에 기재했다. 이들 SSP 실행에 대한 파쇄성 시험 불합격률을 도 4에 IV에 대해서 플로팅했다. 도 4는 또한 0.545 dl/g 의 IV를 갖는 PTT 예비중합체의 고상 생성물 파쇄성이 예비중합체의 펠릿화에 사용된 급냉 수의 온도 감소에 따라 현저하게 감소함을 도시한다.

실시예 8

실시예 7에서 제조한 예비중합체 D-52를 소규모 실험실용 SSP 반응기 내에서 190, 200, 210, 220, 및 225℃로 고상중합시켰다. 이들 SSP 실행 동안에 수집한 샘플을 IV, 및 밀도에 대해 분석하고, 파쇄성 시험을 수행했다. 시험 결과는 표 Ⅳ에 기재했다. 이들 SSP 실행에 대한 파쇄성 시험 불합격률을 도 5에 IV에 대해서 플로팅했다. 도 5를 통해서 0.545 dl/g 의 IV를 갖는 예비중합체의 고상 생성물 파쇄성 또한 SSP 온도 증가에 따라 현저하게 감소함을 알 수 있다.

상업적 제조에서 SSP는 목적한 생성물 IV에 도달했을 때 중지되기 때문에, 생성물 IV에서의 파쇄성에 가장 관심이 있다. 다양한 SSP 온도에서 다양한 예비중합체를 사용하여 제조한, 다양한 IV를 갖는 고상 생성물의 파쇄성 시험 불합격률은 도 1, 3, 4, 및 5로부터 추정할 수 있다. 따라서, 다양한 SSP 온도에서 다양한 예비중합체를 사용하여 제조한, 0.88 및 0.92 dl/g의 IV를 갖는 고상 생성물의 파쇄성 시험 불합격률을 표 5에서 비교했다.

상기 표를 통해서, 예비중합체 펠릿화 급냉수 온도 및 SSP 온도 외에, SSP에서의 필수 IV 증가량(ΔIV) 또한 고상 생성물의 파쇄성에 유의적인 영향을 나타냄을 알 수 있다. IV 증가량이 커지면, 고상 생성물의 파쇄성은 낮아진다. 이로써 고상 PTT의 파쇄성을 감소시키는 또다른 방법, 즉 SSP에서 IV 증가량을 증가시키는 방법을 발견했다. 바람직하게는, 필수 IV 증가량은 보다 낮은 IV를 갖는 예비중합체를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 경우에 따라, 보다 높은 생성물 IV가 의도한 용도에 적합하다면, IV 증가량은 생성물 IV를 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다.

Claims (9)

1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 다중축합시킨 다음 다중축합반응 생성물을 고상중합시켜 고유 점도를 증가시키는 단계를 포함하고, 다중축합반응 생성물을 0 내지 18℃의 온도인 수중에서 급냉시킨 다음 급냉된 생성물을 펠릿화하는 단계를 포함하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조방법.

제1항에 있어서, 다중축합은 다중축합반응 생성물이 0.35 내지 0.70 dl/g 의 고유 점도를 가지는 정도까지 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 고상중합은 고상중합 생성물이 0.80 내지 2 dl/g 의 고유 점도를 가지는 정도까지 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 제조방법.

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