DE60018275T2

DE60018275T2 - Verfahren und vorrichtung zur kristallisation von polytrimethylenterephthalat

Info

Publication number: DE60018275T2
Application number: DE60018275T
Authority: DE
Inventors: Ye-Mon Chen; Marie Ann COREY; Ben Duh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-05-10
Also published as: ATE289615T1; KR100605201B1; JP2002544303A; CN1144833C; EP1177235A1; CA2372528A1; KR20020000641A; TR200103226T2; WO2000068294A1; EP1177235B1; CA2372528C; ID30546A; TWI249546B; AU4922800A; MXPA01011398A; DE60018275D1; MY121459A; CN1353732A; ES2234606T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kristallisation von Polytrimethylenterephthalat.
Polytrimethylenterephthalat ist ein für Faseranwendungen in der Teppich- und Textilindustrie geeigneter Polyester. Die Herstellung von Polytrimethylenterephthalat umfasst die Kondensationspolymerisation von 1,3-Propandiol mit Terephthalsäure zu einem Polymer mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity, IV) von etwa 0,4 bis 1,0 dl/g. Die Polymerschmelze wird vom Boden des Schmelzreaktors abgenommen und durch eine Extrusionsdüse zu Strängen extrudiert. Die Stränge werden in kaltem Wasser abgeschreckt und zu Pellets für eine Lagerung oder für einen Transport zerschnitten.
Es hat sich gezeigt, dass Polytrimethylenterephthalatpellets während einer Lagerung oder eines Transportes bei Temperaturen über der Glasübergangstemperatur T_g des Polymers (etwa 45 °C), die während des Sommers in einem Silo oder einem Eisenbahntransportwagen erreicht werden können, zusammenkleben oder "blocken". Ein Agglomerieren der Pellets kann auch während eines Trocknens unter Anwendung eines Trockners vom Bunkertyp auftreten. Ein Agglomerieren der Pellets verkompliziert und erhöht die Kosten der Manipulation der Pellets.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Polytrimethylenterephthalatpellets zu produzieren, die gegenüber einem Blocken während der Lagerung oder des Transportes beständig sind. Es ist ein weiteres Ziel, Polytrimethylenterephthalatpellets zu produzieren, die in einem Bunker getrocknet werden können, ohne zu agglomerieren. Es stellt noch ein weiteres Ziel eines Aspektes der Erfindung dar, die Ausbildung von Feinteilen in der Herstellung von Polytrimethylenterephthalat zu verringern.
Die WO-A-97/23543 beschreibt ein Verfahren zum Kristallisieren von Polytrimethylenterephthalat durch Abkühlen einer geschmolzenen Form davon oder durch Erwärmen einer glasigen Form davon.
Es wurde nunmehr gefunden, dass partiell kristallisierte Polytrimethylenterephthalatpellets in geringerem Ausmaße einem Blocken unterliegen, und es wurde ein Verfahren für die partielle Kristallisation von Polytrimethylenterephthalatpellets entwickelt. Es wäre wünschenswert, ein derartiges Verfahren in der kontinuierlichen Polymerisation von Polytrimethylenterephthalat in die Praxis umzusetzen.
Es stellt daher ein Ziel der Erfindung dar, eine Vorrichtung zum Kristallisieren von Polytrimethylenterephthalatpellets in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren zu schaffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verringerung der Selbstklebrigkeit von Polytrimethylenterephthalatpellets geschaffen, das den Schritt des Inkontaktbringens von in der Schmelzphase polymerisierten Polytrimethylenterephthalatpellets mit einer Grenzviskosität von wenigstens 0,4 dl/g mit einer wässerigen Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100 °C während einer zum Induzieren eines Kristallinitätsgrades von 35 % bis 45 % in den Polytrimethylenterephthalatpellets ausreichenden Zeit umfasst, wobei das Verfahren in einer Vorrichtung zur Steigerung der Kristallinität von Polytrimethylenterephthalatpellets ausgeführt wird, die einen sich vertikal erstreckenden Behälter umfasst, der

(a) an seinem oberen Ende einen seitlichen Einlaß für ein geregeltes Einbringen von Polytrimethylenterephthalatpellets in Transportwasser in einem Wirbelstrom durch seinen oberen Teil aufweist;
(b) im oberen Innenteil des Behälters Mittel zur Trennung der Polytrimethylenterephthalatpellets von dem Transportwasser und zum Abführen des Transportwassers aus dem Behälter aufweist;
(c) Seitenwände aufweist, die sich lotrecht vom Kopf des Behälters weg erstrecken und in dessen unterem Teil nach innen verjüngen, um einen Trichter auszubilden, der in einen Auslaß für Polytrimethylenterephthalatpellets vom Boden des Behälters endet;
(d) einen Einlaß für ein gesteuertes Einführen einer erhitzten wässerigen Flüssigkeit in das Trichterende des Behälters aufweist; und
(e) Mittel zum Öffnen und Schließen des Auslasses aufweist, um einen kontrollierten Strom von partiell kristallisierten Pellets daraus zu ergeben.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin eine Vorrichtung zur Steigerung des Kristallinität von Polytrimethylenterephthalatpellets, umfassend ein sich vertikal erstreckendes Gefäß, das

(a) an seinem oberen Enden einen seitlichen Einlaß für ein geregeltes Einbringen von Polytrimethylenterephthalatpellets in Transportwasser in einem Wirbelstrom durch seinen oberen Teil aufweist;
(b) im oberen Innenteil des Behälters Mittel zur Trennung der Polytrimethylenterephthalatpellets von dem Transportwasser und zum Abführen des Transportwassers aus dem Behälter aufweist;
(c) Seitenwände aufweist, die sich lotrecht vom Kopf des Behälters weg erstrecken und in dessen unteren Teil nach innen verjüngen, um einen Trichter auszubilden, der in einen Auslaß für Polytrimethylenterephthalatpellets vom Boden des Behälters endet;
(d) einen Einlaß für ein gesteuertes Einführen einer erhitzten wässerigen Flüssigkeit in das Trichterende des Behälters aufweist; und
(e) Mittel zum Öffnen und Schließen des Auslasses aufweist, um einen kontrollierten Strom von partiell kristallisierten Pellets daraus zu ergeben.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr beispielhaft unter Bezugnahme auf die angeschlossenen Zeichnungen beschrieben werden, worin
1 ein Verfahrens-Fließdiagramm einer Ausführungsform des Polytrimethylenterephthalat-Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist;
2 ein schematisches Fließdiagramm eines kontinuierlichen Polytrimethylenterephthalat-Herstellungsverfahrens unter Anwendung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist;
3 ein schematisches Querschnittsdiagramm einer Ausführungsvorrichtung der Kristallisationsvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist;
4 ein Differentialscanningkalorimeter(DSC)-Thermogramm einer klaren Polytrimethylenterephthalatprobe unmittelbar nach dem Pelletisieren, ohne zusätzliche Kristallisation, ist;
5 ein DSC-Thermogramm einer partiell kristallisierten Polytrimethylenterephthalatprobe ist, die 5 Sekunden lang in 80 °C heißes Wasser eingetaucht worden ist;
6 ein DSC-Thermogramm einer gut kristallisierten Polytrimethylenterephthalatprobe ist, die 10 Sekunden lang in 80 °C heißes Wasser eingetaucht worden ist;
7 die Auswirkungen der Heißwasser-Eintauchzeit und -temperatur auf die Dichte von Polytrimethylenterephthalat zeigt;
8 die Auswirkungen der Heißwasser-Eintauchzeit und -temperatur auf den Kristallinitätsgrad von Polytrimethylenterephthalat zeigt.
Die vorliegende Erfindung sieht die Herstellung von Polytrimethylenterephthalatpellets vor, die eine verbesserte Stabilität gegenüber einem Blocken bei erhöhten Temperaturen zeigen.
Im Allgemeinen wird Polytrimethylenterephthalat durch Umsetzen eines molaren Überschusses an 1,3-Propandiol mit Terephthalsäure bei erhöhter Temperatur in einem Zweistufen (Veresterung/Polykondensation)-Verfahren hergestellt, unter Abtrennung des Nebenproduktes Wasser, während einer zur Ausbildung eines Polytrimethylenterephthalats mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Phenol/Tetrachlorethan 60/40 bei 30 °C) von wenigstens 0,4 dl/g wirksamen Zeitdauer.
Die Veresterungsstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 300 °C, vorzugsweise 240 bis 270 °C, unter erhöhtem Druck, vorzugsweise unter Stickstoffgas, im Bereich von 137,8 bis 1378 kPa (20 bis 200 psi), vorzugsweise bei etwa 344,5 kPa (etwa 50 psi), ausgeführt. Überschüssiges 1,3-Propandiol und das Nebenprodukt Wasser werden mit geeigneten Mitteln abgetrennt, wie mittels Überkopfdestillation, während die Veresterung voranschreitet.
Das Veresterungsprodukt, ein Präpolymer mit niedriger IV, wird dann unter Vakuum in Gegenwart eines Katalysators polykondensiert, während das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird. Geeignete Polykondensationskatalysatoren schließen Verbindungen des Titans oder Zinns ein, wie Titanbutoxid, die in einer Menge im Bereich von 10 bis 400 ppm Titan oder Zinn vorliegen, bezogen auf das Gewicht des Polymere. Die Polymerisationsbedingungen werden derart gewählt, dass ein geschmolzener Polyester mit einer Ziel-Grenzviskosität von wenigstens 0,4 dl/g ausgebildet wird, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 dl/g.
Das Polytrimethylenterephthalat wird aus dem Schmelzreaktor ausgetragen und durch eine Extrusionsdüse geführt, um Stränge aus der Polymerschmelze auszubilden, die durch Kontakt mit kaltem Wasser auf einer Strangführung abgekühlt und partiell verfestigt werden. Die Aufeinanderfolge von Pelletisierung/Kristallisation ist nicht kritisch. Eine Kristallisation vor dem Pelletisieren sieht ein Eintauchen der Stränge aus der Polymerschmelze in heißes Wasser vor einem Schneiden der Stränge vor, vorzugsweise auf dem Wege vom Extruder zur Pelletisiervorrichtung. Die wegen der Verfahrenseffizienz und Pelletqualität bevorzugte Methode besteht jedoch darin, die Kristallisation stromab zur Pelletisierung vorzunehmen.
Unmittelbar nach dem Pelletisieren sind die Oberflächen der Pellets fest, wogegen die Kerne noch immer partiell geschmolzen sind. Um ein Zusammenkleben der Pellets zu vermeiden, werden die Pellets mit weiterem Kühlwasser gespült, was zu einem vollständigen Verfestigen der Pellets führt. In der Ausführungsform, wie in 1 dargestellt, werden die Pellets in einer Wasseraufschlämmung 1 zu einem Entwässerungssieb 2 transportiert, um die Hauptmenge an Wasser 3 abzutrennen. Die Pellets 4 sind in diesem Stadium klar und haben einen niedrigen Kristallinitätsgrad. Die Pellets 4 werden dann in einem Bunker 5 aufgefangen, mit einer wässerigen Flüssigkeit 6, vorzugsweise Wasser, das vorerhitzt sein kann, versetzt und als eine Aufschlämmung 7 zum Boden der Heißwasserkristallisationsvorrichtung 8 geführt, die ein beliebiger Behälter sein kann, der eine Bewegung, die gewünschte Fluidtemperatur und eine entsprechende Verweilzeit bietet. In ihrer einfachsten Form kann die Kristallisation in einer langgestreckten Leitung zwischen der Pelletisiervorrichtung und dem Pellettrockner, wie beispielsweise einem Rohr mit einem Durchmesser von 4 bis 6", vorgenommen werden, durch das eine Heißwasseraufschlämmung von Pellets mit einer Geschwindigkeit geführt wird, die zu der gewünschten Heißwasser-Kontaktzeit führt. Die Aufschlämmung wird von der Kristallisationsvorrichtung durch ein Sieb 9 zur Abtrennung des Wassers geführt, und die Pellets werden zum Trockner 10 transportiert.
Die Kristallisation der Pellets kann in einem ansatzweisen oder einem kontinuierlichem Verfahren ausgeführt werden. Für ansatzweise Verfahren kann die Kristallisation in jedem geeigneten Haltegefäß vorgenommen werden, das ein Bewegen von heißem Wasser für einen entsprechenden Wärmeübergang und zur Temperaturregelung bietet. Das Verfahren wird für einen effizienten technischen Prozeß vorzugsweise kontinuierlich vorgenommen. Die Integration der Kristallisation in ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren erfordert eine Koordination mit der stromaufwärtigen und stromabwärtigen Verarbeitung und eine sorgfältige Steuerung der Pelletverweilzeit im Kristallisator für eine gleichmäßige Kristallisation der Pellets. Wegen der Verfahrensökonomie wird es bevorzugt, dass die Kristallisation in der Pellitisierungslinie vorgenommen wird, wodurch die Aus nützung der Pelletrestwärme maximiert und der Bedarf nach einem zusätzlichen Pellettrockner beseitigt wird.
Bei sowohl der ansatzweisen als auch der kontinuierlichen Kristallisation werden die Polytrimethylenterephthalatpellets in eine heiße wässerige Flüssigkeit bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100 °C, vorzugsweise 65 bis 85 °C, während einer Zeitdauer eingetaucht werden, die ausreicht, um die gewünschte Kristallinität zu erzielen. Diese wässerige Flüssigkeit ist vorzugsweise Wasser.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die die Pelletisiervorrichtung verlassenden Polytrimethylenterephthalatpellets mit Transportwasser auf ein Sieb gewaschen, durch das die Hauptmenge des Wassers abläuft. Die Pellets werden dann mechanisch zu einer Heißwasser-Kristallisationsvorrichtung geführt, die beispielsweise ein vertikaler oder horizontaler, flüssigkeitsgerührter Behälter, ein Flüssigkeitsfließbett, ein hydraulisches Transfersystem unter Anwendung von Heißwasser als dem Transfermedium oder ein Flüssigkeitsbewegtbett sein kann, die die gewünschte Fluidtemperatur und Verweilzeit ergeben. Ein Flüssigkeitsbewegtbett wird bevorzugt, weil es eine gleichförmige Verweilzeit und ein gleichmäßiges Erwärmen der Pellets schafft, was zu einer gleichmäßigen Pelletkristallinität und -opazität führt.
In einem bevorzugten Verfahren, wie es in 2 dargestellt ist, werden die Pellets in einer Wasseraufschlämmung 1 zu einem Entwässerungssieb 2 geführt, um die Hauptmenge des Wassers 3 abzutrennen. Die Pellets sind in diesem Stadium klar und weisen einen niedrigen Kristallinitätsgrad auf. Die Pellets 4 werden dann im Bunker 5 gesammelt, mit Wasser 6 vereinigt, das vorerhitzt sein kann, und als eine Aufschlämmung 7 zum Kopf der Kristallisationsvorrichtung 11 geführt. Das Transportwasser wird von den Pellets durch ein Sieb 8 abgetrennt und aus der Kristallisationsvorrichtung über Leitung 9 abgenommen. Die Pellets bewegen sich im Pfropfenstrom durch den Mittelteil des Behälters und in ein Fließbett aus Heißwasser hinein, das über Leitung 10 in den konusförmigen Bodenteil der Kristallisationsvorrichtung eingeführt wird. Die Bewegung der Pellets in der Kristallisationsvorrichtung wird so gesteuert, dass die Kontaktzeit erhalten wird, die erforderlich ist, um eine Polymerkristallinität von wenigstens 35 % zu erreichen. Die Aufschlämmung wird aus der Kristallisationsvorrichtung durch das Sieb 12 zur Abtrennung des Heißwassers geführt, und die Pellets werden durch eine Leitung 13 zum Trockner 14 transportiert.
Eine Ausführung einer bevorzugten Kristallisationsvorrichtung, die für eine kontinuierliche Kristallisation von Polytrimethylenterephthalatpellets in einem Flüssigkeitsbewegtbett konstruiert ist, wird in 3 dargestellt.
Eine Aufschlämmung 21 von Polytrimethylenterephthalatpellets, von der Pelletisiervorrichtung in Heißwasser herangeführt, wird tangential für einen Wirbelstrom in den Oberteil der sich vertikal erstreckenden Kristallisationsvorrichtung 11 über eine horizontal ausgerichtete Einlassleitung 22 eingeführt. Das tangentiale Einführen der Pelletaufschlämmung ermöglicht eine Zentrifugaltrennung der Pellets vom Wasser im oberen Innenteil der Vorrichtung. In der dargestellten Ausführungsform tritt das Wasser durch das Sieb 23 in das Mittelrohr 24 ein und aus dem Rohr über eine Ausgangsleitung 25 aus, wogegen die Pellets auf einem absteigenden Weg entlang der Zylinderwand 26 der Kristallisationsvorrichtung rotieren. Gewünschtenfalls kann die Kristallisationsvorrichtung auf der Innenseite mit Prallklappen ausgestattet sein. Die absteigenden Pellets bilden ein langsam sich bewegendes Bett im Pfropfenstrom aus, während sie sich dem Mittelteil 27 der Kristallisationsvorrichtung nähern. Für einen optimalen Strom von kristallisierten Pellets aus der Kristallisationsvorrichtung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in der Nähe des Bodens des Behälters, im Konusteil, eine örtliche Fluidisierung vorzusehen. Dies kann mit einer solchen Wasser-Gesamtströmungsgeschwindigkeit erreicht werden, dass die Flüssigkeitsgeschwindigkeit innerhalb des konusförmigen Bodenbereiches deutlich über der Fluidisierungsmindestgeschwindigkeit liegt, wogegen die Flüssigkeitsgeschwindigkeit im zylindrischen oberen Bereich des Behälters unter der Fluidisierungsmindestgeschwindigkeit liegt. Die Geschwindigkeit der abwärts gerichteten Bewegung des Pelletbettes hängt von der Geschwindigkeit der Pelletentnahme am unteren Ende 28 des Behälters und vom Fluß des eintretenden Heißwasserstroms 29 aus einem (nicht dargestellten) Wasserzwischenbehälter in die Kristallisationsvorrichtung über den Heißwassereinlaß 30 ab. Die Wassereingangstemperatur wird im Bereich von 60 bis 100 °C, vorzugsweise 65 bis 85 °C liegen. Mit dem Langsamwerden des Stroms der absteigenden Pellets nimmt die Pelletkonzentration im unteren Teil des Behälters zu. Infolge des geringen wirksamen Pelletgewichtes (Pelletgewicht minus Flüssigkeitsauftrieb), der schmierenden Wirkung des Wassers, der raschen Kristallisation von Polytrimethylenterephthalat und der niedrigen erforderlichen Kristallisationstemperaturen wird in der Kristallisationsvorrichtung so lange keine Agglomeration von Pellets auftreten, als eine kontinuierliche Bewegung der Pellets in der Flüssigkeit im unteren Abschnitt des Gefäßes aufrechterhalten wird. Die kristallisierten Pellets verlassen den Boden des Konus und werden über eine Leitung 31 zum Trocknen und zur weiteren Verarbeitung geführt.
Die Kristallisationsvorrichtung wird typisch einen Betriebsdruck von 0 bis 34,5 kPa (0 bis 5 psig) aufweisen. Die Größe der Vorrichtung wird von den Betriebsvariablen und der Anlagengesamtkapazität abhängen. Eine typische Heißwasserkristallisationsvorrichtung in einer technischen Anlage würde generell im Bereich von 1,82 bis 3,04 m (6 bis 10 Fuß) Länge lie gen, wobei der Konusteil 0,45 bis 0,61 m (1,5 bis 2 Fuß) dieser Gesamtlänge betragen würde. Die Pelletverweilzeit wird typisch von 30 Sekunden bis 5 Minuten betragen.
Der Fluß der Pellets durch die Kristallisationsvorrichtung wird somit annähernd drei Bereiche definieren. In der oberen Hälfte der Vorrichtung wird die Konzentration der Pellets verhältnismäßig verdünnt sein, wobei die Pelletkonzentration unterhalb dieses Niveaus ansteigen wird, um ein Bewegtbett aus Pellets im Pfropfenstrom abwärts gerichtet durch den unteren Abschnitt des Gefäßes mit einer Volumenkonzentration von ungefähr 50 bis 70 % auszubilden. Im unteren Abschnitt des Konus nahe zum Ausgang des Gefäßes bildet das eintretende Heißwasser, das mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, um die Pellets suspendiert zu halten, ein Fließbett mit einer verhältnismäßig geringen Pelletvolumenkonzentration von ungefähr 40 % aus. Diese örtliche Fluidisierung im konischen Bereich ist wünschenswert, um eine kontinuierliche Entnahme der kristallisierten Pellets aus dem Behälter zu erleichtern. Dies kann durch Anwendung einer solchen Wasser-Gesamtströmungsrate erzielt werden, dass die Flüssigkeitsgeschwindigkeit innerhalb des konusförmigen Bodenbereiches deutlich über der Fluidisierungsmindestgeschwindigkeit liegt, wogegen die Flüssigkeitsgeschwindigkeit im Mittelbereich des Behälters unter der Fluidisierungsmindestgeschwindigkeit liegt.
Um sicherzustellen, dass die Pellets ausreichend kristallisiert sind, um ein Blocken zu verhindern, ist es wünschenswert, die Pellets so weit zu kristallisieren, dass das Produkt ein DSC-Thermogramm aufweist, das durch das Fehlen eines Kaltkristallisationspeaks charakterisiert ist (siehe die 4 – 6). Der verliehene Kristallisationsgrad steht mit der Polymerausgangsdichte und der IV, der Temperatur der wässerigen Flüssigkeit und der Zeitdauer in Beziehung, während der das Polymer in der wässerigen Flüssigkeit eingetaucht ist.
Diese wässerige Flüssigkeit ist vorzugsweise Wasser. Die nachfolgende Aufstellung gibt einen generellen Überblick über die erforderlichen Eintauchzeiten, um eine wenigstens 35 %ige Kristallinität (für nicht glanzfrei gemachtes Polytrimethylenterephthalat) über den Temperaturbereich von 60 bis 100 °C zu erzielen.

Wassertemperatur (°C) Kristallisationsdauer

60 20 Minuten

65 3 Minuten

70 30 Sekunden

80 10 Sekunden

90 5 Sekunden

100 3 Sekunden
Für einen kommerziellen Betrieb muß der Wunsch nach einer rascheren Kristallisation gegen die Kosten einer Aufrechterhaltung von höheren Wassertemperaturen aufgewogen werden. Die obere Temperatur wird auch durch die Tendenz von Polytrimethylenterephthalat, bei Temperaturen von über etwa 100 °C einem hydrolytischen Abbau zu unterliegen (zeigt sich als Abnahme der Grenzviskosität), begrenzt. Aus Gründen der Verfahrenseffizienz und -Wirtschaftlichkeit liegt die bevorzugte Wassertemperatur im Bereich von 65 bis 85 °C, und das Polymer wird für nicht länger als 3 Minuten eingetaucht, vorzugsweise während einer Zeit im Bereich von 3 Sekunden bis 3 Minuten, wobei ein glanzfrei gemachtes Polymer im Allgemeinen ein längeres Eintauchen erfordert als ein nicht glanzfrei gemachtes Polymer.
Nach der ausgewählten Verweilzeit in der Kristallisationsvorrichtung wird die Pellet/Wasser-Aufschlämmung in einen Pellettrockner geführt. Die Pellets werden auf eine Temperatur unter 60 °C abgekühlt, entweder durch ein Abschrecken mit kal tem Wasser am Weg zum Trocknen oder, wenn die Trocknerumgebung ausreichend kühl ist, im Trockner selbst.
Nach dem Verfahren und/oder der Kristallisationsvorrichtung der vorliegenden Erfindung behandelte Polytrimethylenterephthalatpellets werden vorzugsweise ein mattes Aussehen haben und typisch die folgenden physikalischen Eigenschaften zeigen:
Dichte wenigstens 1,33 g/cm³;
Kristallinität wenigstens 35 %;
Glasübergangstemperatur Tg wenigstens 60 °C;
scheinbare Kristallitgröße wenigstens 10 nm,
vorzugsweise im Bereich von 10 bis 13 nm.
Wie her verwendet, gibt "Kristallinität" das Kristallisationsausmaß an und weist auf eine Zunahme der kristallinen Fraktion und eine Abnahme der amorphen Fraktion des Polymers hin. Im Allgemeinen ist eine Kristallinität von wenigstens 35 %, vorzugsweise im Bereich von 36 bis 45 %, bestimmt wie nachfolgend beschrieben, erwünscht. Die Berechnung der Kristallinität beruht hier auf der Beziehung Volumen-Teilkristallinität (X_c) einer Probe zur Dichte (D_s) der Probe: Xc = (Ds – Da)/(Dc – Da),worin D_a die Dichte von amorphem Polytrimethylenterephthalat (= 1,295 g/cm³) bedeutet und D_c die Dichte von Polytrimethylenterephthalat-Kristall (= 1,387 g/cm³) ist. Die Gewicht-Teilkristallinität, S_w, entspricht (D_c/D_s) X_c. Die Kristallinität kann auch aus einem DSC-Thermogramm abgeschätzt werden, es hat sich jedoch gezeigt, dass die beschriebene Dichtemethode konsistentere Ergebnisse erbringt, und diese Methode wurde daher zur Berechnung der Teilkristallinität hier ausgewählt.
Sowohl das Verfahren als auch die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung überwinden das Problem des Zusammenklebens von Polytrimethylenterephthalatpellets während einer Lagerung oder eines Transportes bei heißem Wetter und ermöglichen ein Trocknen der Pellets in einem Trockner vom Bunkertyp vor dem Schmelzverarbeiten oder der Polymerisation im festen Zustand. Das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung sind auch hilfreich beim Verringern von Feinanteilen, die in der Herstellung und Verarbeitung von Polytrimethylenterephthalat gebildet werden können. Die Vorrichtung sieht die Anwendung eines Flüssigkeitsbewegtbettes für eine gleichmäßige Verweilzeit und ein gleichmäßiges Erwärmen der Pellets vor, was zu einer gleichmäßigen Pelletkristallinität und -opazität führt.
Die erhaltenen teilkristallisierten Polytrimethylenterephthalatpellets können zu Fasern versponnen oder zu Folien oder Konstruktionsthermoplasten verarbeitet werden.
Beispiel 1
Heißwasserkristallisation von amorphem Polytrimethylenterephthalat
Klare Pellets aus Polytrimethylenterephthalat (Gesamtgewicht 5 g) mit einer IV von 0,904 dl/g, einem Polymerisationsgrad (degree of polymerisation, DP) von etwa 102 und einem Gewicht pro Pellet von etwa 0,02 g wurden in einen Drahtmaschenkorb gegeben. Der Korb wurde in einen 4 l-Becher eingebracht, der mit auf eine konstante Temperatur (wie in Tabelle 1 angegeben) zwischen 50 und 100 °C erhitztem Wasser gefüllt war, und zwar während einer Zeitdauer im Bereich von 3 Sekunden bis 30 Minuten. Das Wasser wurde während der Eintauchzeit heftig gerührt. Der Korb wurde aus dem heißen Wasser entnommen und sofort in eisgekühltes Wasser eingetaucht, um die Kristallisation zu stoppen. Nach einem Trocknen im umgebenden Raum wurde jede Probe getestet, wie nachstehend beschrieben, und das Aussehen jeder Probe wurde festgehalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Ausgewählte Proben wurden auch nach der Weitwinkelröntgenstreuung (WAXD) gemessen, um die scheinbare Kristallitgröße (ACS) zu ermitteln.
Die IV jeder behandelten Probe wurde in einem Phenol/Tetrachlorethan-Lösungsmittel 60:40 bei 30 °C bestimmt. Ein Abfall der IV weist auf einen hydrolytischen Abbau während der Kristallisation in heißem Wasser hin. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, traten deutliche IV-Abnahmen nur unter den eher strengen Kristallisationsbedingungen auf (beispielsweise 10 Minuten oder länger in Wasser von 90 °C und 5 Minuten oder länger in Wasser von 100 °C).
Jede Probe wurde auf einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) mit einer Geschwindigkeit von 10 °C pro Minuten gescannt. Die brauchbaren DSC-Daten umfassten die Tg, die Schmelzwärme und die Kristallisationswärme. Aus dem Unterschied zwischen der Schmelzwärme und der Kristallisationswärme auf dem Thermogramm wurde die gewichtsbezogene Teilkristallinität (S_w) der Probe berechnet, unter Anwendung von 146 J/g für die Schmelzwärme für kristallines Polytrimethylenterephthalat. Die 4, 5 und 6 sind DSC-Thermogramme für 3 Proben mit verschiedenen Kristallisationsgraden.
Die 4 zeigt ein DSC-Thermogramm für eine klare Polytrimethylenterephthalatprobe unmittelbar nach dem Pelletisieren. Sie zeigt eine Tg-Einknickung bei 45 °C, einen Kaltkristallisationspeak mit einer Peaktemperatur (Tc) bei 68,9 °C und einen Schmelzpeak mit einer Peaktemperatur (Tm) bei 229,4 °C. Aus der Schmelzwärme und der Kristallisationswärme wurde die Kristallinität der Probe mit 20,4 % berechnet, auf der Basis der DSC.
Die 5 zeigt ein DSC-Thermogramm einer pelletisierten Polytrimethylenterephthalatprobe, die 5 Sekunden lang in 80 °C heißes Wasser eingetaucht worden war. Dieses DSC-Thermogramm hatte einen kleineren Kaltkristallisationspeak als das DSC-Thermogramm in 4, was die gesteigerte Kristallinität der Probe (28,2 %) widerspiegelte. Das Auftreten des Kaltkristallisationspeaks zeigt an, dass die Kristallisation dieser Probe unvollständig war. Die Tg der Probe hatte als Ergebnis ihrer erhöhten Kristallinität auf 48,3 °C zugenommen.
Die 6 ist ein DSC-Thermogramm einer pelletisierten Polytrimethylenterephthalatprobe, die 10 Sekunden lang in 80 °C heißes Wasser eingetaucht worden war. Diese DSC-Thermogramm zeigt keinen eindeutigen Kaltkristallisations-Exotherm, was darauf hinweist, dass diese Probe gut kristallisiert war. Aus der Schmelzwärme wurde die Kristallinität der Probe mit 40,5 % geschätzt. Die Tg der Probe wurde durch die Kristallisation auf 61,6 °C gesteigert.
Die Dichte jeder Probe wurde in einer Dichtegradientensäule bestimmt. Aus der Dichte wurde die Kristallinität unter Anwendung von 1,295 g/cm³ für die Dichte von amorphem Polytrimethylenterephthalat und von 1,387 g/cm³ für die Dichte von Polytrimethylenterephthalat-Kristall berechnet.
Die scheinbare Kristallitgröße von ausgewählten Proben wurde unter Anwendung von Weitwinkelröntgenstreuungsmessungen bestimmt. Obwohl die Polymerpellets vor der Heißwasserbehandlung einen gewissen Kristallinitätsgrad aufwiesen, waren die Kristallite zu klein, um von der WAXD detektiert zu werden. Nach der Heißwasserkristallisation waren die Kristallite groß genug, um gemessen zu werden, und lagen im Allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 13 nm.
Die 7 zeigt die Auswirkungen der Heißwassereintauchzeit und -temperatur auf die Dichte von Polytrimethylenterephthalat.
Die 8 zeigt die Auswirkungen der Heißwasereintauchzeit und -temperatur auf den Kristallinitätsgrad von Polytrimethylenterephthalat.

Claims

Verfahren zur Verringerung der Selbstklebrigkeit von Polytrimethylenterephthalatpellets, das den Schritt des Inkontaktbringens von in der Schmelzphase polymerisierten Polytrimethylenterephthalatpellets mit einer Grenzviskosität von wenigstens 0,4 dl/g mit einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C während einer zum Induzieren eines Kristallinitätsgrades von 35% bis 45% in den Polytrimethylenterephthalatpellets ausreichenden Zeit umfaßt, wobei das Verfahren in einer Vorrichtung zur Steigerung der Kristallinität von Polytrimethylenterephthalatpellets ausgeführt wird, die einen sich vertikal erstreckenden Behälter umfaßt, der (a) an seinem oberen Ende einen seitlichen Einlaß für ein geregeltes Einbringen von Polytrimethylenterephthalatpellets in Transportwasser in einem Wirbelstrom durch seinen oberen Teil aufweist; (b) im oberen Innenteil des Behälters Mittel zur Trennung der Polytrimethylenterephthalatpellets von dem Transportwasser und zum Abführen des Transportwassers aus dem Behälter aufweist; (c) Seitenwände aufweist, die sich lotrecht vom Kopf des Behälters weg erstrecken und in dessen unterem Teil nach innen verjüngen, um einen Trichter auszubilden, der in einen Auslaß für Polytrimethylenterephthalatpellets vom Boden des Behälters endet; (d) einen Einlaß für ein gesteuertes Einführen einer erhitzten wäßrigen Flüssigkeit in das Trichterende des Behälters aufweist; und (e) Mittel zum Öffnen und Schließen des Auslasses aufweist, um einen kontrollierten Strom von partiell kristallisierten Pellets daraus zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polytrimethylenterephthalatpellets eine Grenzviskosität im Bereich von 0,5 bis 1,0 dl/g aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Polytrimethylenterephthalatpellets mit der wäßrigen Flüssigkeit während einer Zeit im Bereich von 3 Sekunden bis 3 Minuten in Kontakt gehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, das weiterhin ein kontinuierliches Bewegen der Pellets während des Kontaktes mit der wäßrigen Flüssigkeit umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Pellets mit der wäßrigen Flüssigkeit während einer ausreichenden Zeit in Kontakt gebracht werden, um Polytrimethylenterephthalatpellets mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 60°C auszubilden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polytrimethylenterephthalatpellets ein Differentialabtastkalorimeter-Thermogramm aufweisen, das sich durch das Fehlen eines Kaltkristallisationspeaks auszeichnet.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Kristallinität der behandelten Polytrimethylenterephthalatpellets im Bereich von 36 bis 45% liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die behandelten Polytrimethylenterephthalatpellets eine scheinbare Kristallitgröße von wenigstens 10 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polytrimethylenterephthalatpellets eine Dichte von wenigstens 1,33 g/cm³ aufweisen.
Vorrichtung zur Steigerung der Kristallinität von Polytrimethylenterephthalatpellets, umfassend ein sich vertikal erstreckendes Gefäß, das (a) an seinem oberen Ende einen seitlichen Einlaß für ein geregeltes Einbringen von Polytrimethylenterephthalatpellets in Transportwasser in einem Wirbelstrom durch seinen oberen Teil aufweist; (b) im oberen Innenteil des Behälters Mittel zur Trennung der Polytrimethylenterephthalatpellets von dem Transportwasser und zum Abführen des Transportwassers aus dem Behälter aufweist; (c) Seitenwände aufweist, die sich lotrecht vom Kopf des Behälters weg erstrecken und in dessen unterem Teil nach innen verjüngen, um einen Trichter auszubilden, der in einen Auslaß für Polytrimethylenterephthalatpellets vom Boden des Behälters endet; (d) einen Einlaß für ein gesteuertes Einführen einer erhitzten wäßrigen Flüssigkeit in das Trichterende des Behälters aufweist; und (e) Mittel zum Öffnen und Schließen des Auslasses aufweist, um einen kontrollierten Strom von partiell kristallisierten Pellets daraus zu ergeben.