JPS5847024A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法に関する。詳しくは、本
発明は、透明性に優れ、ポリマ中に含有されるアセトア
ルデヒド量の少ない食品容器用等の中空成形用途に適す
るポリニスデルチップの製造法に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れ
た物理的性質、化学的性質を有しているので繊維、フィ
ルム、プラスチック成形分野などで広く用いられている
。

従来プラスチック中空成形品向は樹脂としては、主とし
てポリ塩化ビニルが用いられてきたが、近年衛生問題に
より峙に食品向は中空成形容器の分野でその使用が制限
を受けるようになってき友。

ポリエチレンテレフタレートは前述の通り優れた緒特性
を有しているにもかかわらず、中空成形分野１％に食品
容器分野への進出が十分でなかった。この原因は、主に
１ポリマの溶融時の粘度が低いことおよび極めて結晶化
が速く得られる製品が白化しやすいこと並びに製品中に
アセトアルデヒドが残存する仁とにあった。これらの問
題のうち前二者に対しては成形技術の観点から各種の改
良がなされ−応ポリ塩化ビニルの代替としての機能をも
つようになったが、依然として、ポリエチレンテレフタ
レートには、アセトアルデヒドを含有するため、充填物
の味や嗅いが変化しやすいという重大な欠点がある。こ
のポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒドを
減少せしめ、中空成形用として十分な溶融粘度が得られ
るよう重合度を上昇せしめる方法として、具体的には減
圧あるいは不活性気体流通下１９０℃以上、融点以下の
温度で数時間乃至数十時間処理する、いわゆる固相重合
法が知られている。

仁のうちで高温不活性ガス気流下で行なう固相重合法は
チップの処理が連続的に行なえるため、経済性、生産性
に優れるという利点がある。

しかしながら、高温不活性ガス気流下で行なう固相重合
法は、ポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒ
ドを十分に減少せしめ、重合度の上昇が十分に行なわれ
るよ５な条件下ではチップ間でのブロッキングや融着が
起りやす〈′、安定したチップの固相重合処理ができに
くい欠点がある。特に溶液ヘイズ１０チ以下の中空成形
用ポリエチレンテレフタレートチップは通常のポリエチ
レンテレフタレートチップに比べ前記傾向が著しい。

本発明者らは溶液ヘイズ１〇−以下のポリエチレンテレ
フタレートについてポリマー中のアセトアルデヒドを減
少せしめ、高品質の中空成形品を効率よく製造すること
のできる性能の優れ九チップを製造すべく鋭意検討した
結果本発明に到達したものである。

即ち本発明は、溶液ヘイズが１０−以下のポリエチレン
テレフタレートの重縮合反応終了後績ポリエチレンテレ
フタレートの溶融物を吐出、冷却、チップ化する段階で
該ポリエチレンテレフタレートの結晶化度を高めること
により、得られるチップの結晶化度を５％〜１５％にし
、次いで該チップを用いて固相重合せしめることを％徴
とする中空酸、形に適するポリエステルの製造法を提供
するものである。

本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートとは、
エチレンテレフタレート単位が少くと本８５モルチ、好
マしくは９０モル−以上のものであり、テレフタル酸と
エチレングリコールとのエステル化反応後、またはテレ
フタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコール
とのエステル交換反応ｄｋ％られるビスジオールエステ
ルおよび／またはその低重合体を重合触媒、たとえば従
来公知のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタ
ン化合物の一種以上、の存在下に高温、高真空下にτ重
縮合せしめるととＫよって得られるものであってテレフ
タル酸残基以外のジカルボン酸残基またはジオール残基
が少量存在して本よい。

テレフタル酸残基以外のジカルボン酸残基としてはイソ
フタル酸、７タル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの残基がある。

またジオール成分としてはエチレングリコールが主体で
あるが他のグリコールを少量併用してもよい。

この例としては、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタツール、ジエチレン
グリコール、などが挙げられる。

一方、ポリエステル中空成形品に優れた透明性を付与す
る九めには溶融重縮合時に用いられる各種エステル交換
触媒、エステル化触り縮合触媒、リン系着色防止剤等の
触媒残渣に起因して生成するいわゆる内部粒子を含まな
いか含んでも微細で極少量のものが好ましい。

かかる観点から本発明におけるポリエチレンテレフタレ
ートの溶液ヘイズは１〇−以下、好ましくは５％以下、
であることを要する。

本発明において溶液ヘイズは、ポリエチレンテレフタレ
ー）　４．５　ｆを四塩化エタン／フェノールのい混合
溶媒５０ＣＣに加え１０２℃、１時間攪拌、溶Ｆ！ｌｌ
後冷却し、該溶液を石英ガラス製、厚み２０諺のセルに
採取し、積分球式ＨＴＲメーター５ＥＰ−Ｈ−２型（日
本精密光学製）によりヘイズ値を測定し、−で表わした
ものである。

一方ポリエチレンテレフタレートの結晶化度は概略的で
はあるが内在する微粒子の種類および量によって異なり
、一般に粒子量が多くなるに従い、ポリマの結晶化度は
高くなりやすい傾向にある。

かかるチップは固相重合において表面が強固に結晶化す
るためか高温熱処理を受けてもチップ同志の融着を起ヒ
しにくい利点がある。

ポリエチレンテレフタレートチップは通常連続または回
分式で溶融重縮合が行なわれて、シートまたはガツト状
に吐出、冷却されカツテングされるかまたは皺襞粒状物
として得られる。しかし透明性良好なポリエチレンテレ
フタレートすなわち溶液ヘイズ１０嘔以下好ましくは５
１ｆＡ以下の本のは、通常の吐出、冷却方法で得られる
チップの結晶化度が高々３〜４嘔である。

該チップは、引きつづく低アセトアルデヒド化、高重合
度化のための固相重合において、チップ同志の極めて激
しい融着を引きがこす傾向がある。しかるに、かかる透
明性良好なポリエステルは、溶融重縮合終了に引きつづ
く吐出時におけるポリマの冷却条件をマイルド化し、得
られるチップの結晶化度を５〜１５嗟に上昇せしめると
とＫよ抄、驚くべきことに固相重合時のチップの融着性
が大巾に改良できるのである。

結晶化［１５９１以上のものを得ようとすると冷却ゾー
ンが極めて長くなること、この間のシートまたはガツト
の自己支持性に劣る等の問題に起因して生産性が劣るの
で好ましくない。チップの結晶化度を５〜１５チに上昇
せしめる具体的な冷却法としては、冷却水浴およびキャ
スチングドラム温度を５０℃以上好ましくは７５℃以上
に昇温するか、冷却浴浸漬時間の短縮化によって達成さ
れる。冷却条件は、ポリマ形状等によっても若干異なる
が、一般的にポリマ表層温度が２００℃から７５℃に達
するまでの冷却に要する時間として、通常が１秒未満で
あるのに対し、１秒以上好ましくは２秒以上さらに好ま
しくは４秒以上である。

本発明でいうポリエチレンテレフタレートの結晶化度は
密度より求めたものである。密度の測定は密度勾配管法
により求め九ものであ臥軽液としてｎ−ペプタン、重液
として四塩化炭素を連続的に混合し用いた。密度より結
晶化度を求めるには下式を用いる。

ただし、Ｐは試料の密度 Ｐｌは非晶部の密度ｔ　５５５　（ｆ／ｃｄ）ＰＣは結
晶部の密度１．　ａ　ｓ　ｓ　（ｒ／ｊ）前述の運転溶
液ヘイズが１０−以下であるポリエチレンテレフタレー
トの重縮合反応終了後、該チップの結晶化度が５−〜１
５％になる様、吐出、冷却、チップ化せしめ、次いで該
チップを用い固相重合することにより始めて優れた透明
性を有するプレポリマーチップの効率的な固相重合が実
施できるのである。

尚、溶融重合によって得られる溶液ヘイズ１０嗟以下の
プレポリマーの極限粘度は、１５０以上１７２以下、特
に１５５以上ａ６８以下が好ましい。これらのプレポリ
マーは通常５０〜５００　ｐｐｍのアセトアルデヒドを
含有しているへ本発明方法に供することによ転極限粘度
を少くともα０５上昇させ、チップ中のアセトアルデヒ
ド含有量を３ｐｐｍ未満に減少させることができ、味覚
変化の少い、透明性に優れた弯品質の中空成形品を得る
ことが可能となる。

このようにして得られたチップを用いる中空成形品の製
造は、押出成形、射出成形あるいは射出／押出併用成形
法により通常行なわれる。勿論これらに真空成形、プロ
ー成形、−軸または二軸延伸成形を組合わせることもで
きる。

以下、実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例において、ポリエチレンテレフタレート中のアセ
トアルデヒド含有量は液体窒素中でポリエチレンテレフ
タレートを微粉砕して、この粉末を高滓製作所１１１４
０Ｍ型ガスクロマトグラフィーによ抄１６５℃に加熱し
、標準に対する生成ピークを比べて遊離したアセトアル
デヒド量を求めることＫより測定した。

また、極限粘ｆはＯ−クロロフェノール溶媒を用い２５
℃で測定した。成形品の透明性は厚み３Ｍの射出角板に
ついてＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５９Ｔに準じてヘイズ
を測定した。、 実施例１ テレフタル酸ジメチル１５０重ｉｔ部、エチレングリコ
ール９２重量部、酢酸マグネシウムα１３５重量部を混
合し、窒素気流下において１４５〜２２５℃でメタノー
ルを留去しながらエステル交換反応を行なった。引きつ
づき反応物を重縮合反応器に移しリン酸トリメチルα０
６４５重量部、二酸化ゲルマニウム（ＬＯ３重量部を添
加して系内を徐々に減圧昇温し、最終的に２８５℃、α
２　ｍＢ　ｙで２時間４０分重縮合を行ない、得られた
ポリマーをガツト状に吐出し１８℃に冷却した直径（Ｌ
７５ｍのキャスチングドラムに１６秒接触させた後、１
８℃の水槽で３秒間冷却後、平均長さ五５ｍ、長径五３
■、短径Ｚ、　Ｏｗの円柱状チップにカツテングした。

カツテング直後のポリマ温度は８１℃であった。

該チップの溶液ヘイズはα９−で極限粘度［１５６、結
晶化度は７２％であった。得られたチップは１７０℃の
加熱空気中でｔ５時間２００℃の加熱窒素中で１時間熱
処理後、引きつづき該結晶化チップは加熱窒素が下部よ
り吹き込まれ、上部に排出され、チップは上部から連続
的に供給され下部より排出される構造を有する移動床式
連続固相重合基において、２０５℃で１０時間の滞留時
間を４つ様処理したが、塔内でのポリマ融着、ブロッキ
ングは全く認められなかった。得られたポリマーは極限
粘度α７１、含有アセトアルデヒドｔ、ｓｐ−であや、
該チップを用いた射出角板のヘイズは１２９Ｇで透明性
に優れた本のであった。

一方、比較のため、冷却長を延長し、他の特性は変らな
いが結晶化度が！Ｌ６％のポリマーについて同様の処理
を行なったとζろ、固相重合後のチップ中にはチップ同
志が数個〜数十個融着したブロック状物が多数見受けら
れた。

実験例 触媒種を変更し各種溶液ヘイズを有するプレポリマーを
溶融重縮合し、吐出〜カッチフッ時のポリマー冷却条件
を変更して得られたチップを加熱空気中で１００℃から
１７０℃までの昇温に３０分を要し、１７０℃で６０分
保持し、次いで加熱窒素中で１７０℃から２００℃まで
の昇温に６０分を豐し、２００℃で３０分保持して得ら
れたチップ２０ｆを窒素気流下で２０５℃、２０時間固
相重合処理し表−１の結果を得た。ここにおける融着率
は２０００Ｃビーカーにチップ２０ｔを入れ、４サイク
ル／秒振幅５０ｓａ＋の条件下で水平方向に５０秒間振
と５後、チップの２ヶ以上の融着物を重量−で示したも
のである。

Ｊ験Ｍａｔ、４．５は本発明の範囲によるものである。

実験Ｍａ２．３は成形品の透明性が優れるものの溶融重
合上抄のチップ結晶化度が低いため固相重合時のチップ
融着が極めて大きいことを示し、実験Ｎａ６．７はチッ
プ結晶化度の大小Ｋかかわらず溶液へイズが高いため、
融着率は低いが成形品の透明性が極端に悪化しているこ
とを示している。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 代理人弁理士斉藤武彦 川　　瀬　　良　　治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶液ヘイズが１％以下のポリエチレンテレフタレートの
   重縮合反応終了後該ポリエチレンテレフタレートの溶融
   物を吐出、冷却、チップ化する段階で該ポリエチレンテ
   レフタレートの結晶化度を高めることによ抄、得られる
   チップの結晶化度を５−〜１５嗟にし、次いで該チップ
   を用いて固相重合せしめることを％微とするポリエステ
   ルの製造法。