JPS58176212A - 成形用ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルをボトル等に成形したＩＩＫア七
トアルデヒド咽の含有量が少なく、成形品の部品結晶化
による不透明化（以下白化という）を生じに〈＜、且つ
成形に適する固有粘度を有するポリエステル及びその製
造法に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、優
れた機械的性質、熱的性質、電気的性質等により産業用
途に広く使用され、需要を伸ばし゛つつある。しかしな
がら、用途及び需要拡大に伴い、ポリエステルに要求さ
れる特性値もそれぞれの用途分野に於てますます厳しく
なっている。

それらの要求特性のひとつとして、アルデヒド類の含有
量の少ないポリエステル成形品、白化の少ないポリエス
テル成形品がある。

通常工業的に行なわれている方法でポリエステルを製造
すると熱分解及び副反応等によってアセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、その他アルデヒドとグリコールの
反応物と考えられる１、３−ジメチルジオキノラン等の
アルデヒド類（以下種々のアルデヒド及びアルデヒドの
反応物を単にアルデヒドと略称する）が発生し、ポリエ
ステル中に含有される。これらのアルデヒドは比較的低
沸点化合物であるｋも拘らず、通常の成形前乾燥程度の
条件ではポリエステル中の含有量を低減させ得ても、そ
の後の成形品用途に悪影響を及ばさぬ程度Ｋｔで除去す
ることは困難である。

これらアルデヒドを含有したポリエステルを成形品とし
た場合、例えばボトルでは、悪臭や異臭の原因となった
り、内容物の風味、香シを変えてしまい、著るしく商品
価値を低下させる。

また、通常ポリエステルは成形時に白化を伴い、結晶化
を起して不透明となり、成形品の商品価値を損い馬い。

この白化は成形時のポリマ一温度を上げれば防止できる
が、ポリマーの分解反応も促進することになり、成形前
のポリマーのアルデヒド含有Ｓｔ少なくしていても、成
形時にアルデヒドが大巾に増加する。

このように成形時のアセトアルデヒドと白化は相反する
関係にある。

この両者を同時に満足させるためには、ポリマーの融点
を低下させることが考えられる。こうすることＫより低
温で成形できて白化しＫくく、且つ成形時のアルデヒド
の増加も少なくなる。

従来ポリマーの融点を下げる方法としては、通常のポリ
エステルに第三成分を加える方法が知うレテイる。例え
ばジエチレングリコールやトリエチレングリコール等を
加えたり、ポリエステルの製造時の反応条件を操作して
、反応系で発生させたりしてポリマー中のジエチレング
リコール等の含有量を増加させる方法が知られている。

しかしながら、ポリマー中のジエチレングリコール等の
含有量を増加させることは、成形品の他の要求特性であ
る強度、バリアー性等を損い易く、適切な方法ではない
。

一方、成形に適した高固有粘度のポリエステルを得る方
法としては、ポリエステルの融点以上の温度での溶融重
合法と、融点以下での同相重合法とがある。前者の場合
重合反応と同時に熱分解反応も生じるため、着色した低
品質ポリマーしか得られない。従って特に高重合度のポ
リエステルを得ようとする場合は固相重合法が採用され
る。

固相重合法はすでによく知られているように１溶融重合
法で得られたポリエステルプレポリマーのチップ又はそ
の粉砕物を減圧下又は不活性気流下にポリエステルの融
点より２５〜３１Ｓ’Ｃ低い温度で加熱することによっ
て重縮合反応が進める方法である。同相重合の反応速度
に影響する因子として一般に知られていることは、プレ
ポリマーの化学的性質、結晶化度、チップ又は粉砕物の
形状及び大きさ、″Ｎ縮合温度、真空度又は不活性ガス
の流量及び流速等があり、例えばポリエチレンテレフタ
レートの場合、ポリマー主鎖中のジエチレングリコール
単位が少なく、末端カルボキシル基濃度の比較的高いプ
レポリマーを使用し、粒子径はできる＠り横細化し、更
にできる限り粘着を生じない範囲で融点に近い高温で、
且つ高真空下で重合すると固相重合速度は大きくなる。

通常は固相重合反応の条件として、高反応速度を得るた
めに反応温度を可能な限り高く設定し、目標の重合度を
得るための反応時間を短くするよう設定している。そし
て、このように従来の通常の同相重合法によって得られ
るポリマーは充分に結晶化するがゆえに見掛けの融点が
高くなる。

本発明者らは、ポリエステル成形時の白化やアルデヒド
の増加が、成形時のポリマ一温度と関係していることに
着目し、同相重合の反応条件を鋭意検討した結果、ポリ
マーを通常の固相重合速度より比較的低温で且つ反応時
間も短かくすれば、同一のジエチレングリコール等の含
有量を持つポリマーでも、その融点の大巾な低下が可能
となることを知った。即ちかかる熱処理によりポリマー
の示差走査熱量計カーブ（以下ＤＥＣという）の挙動は
低温側ピークが高温側ピークより大きくなり、且つ溶は
始めの温度が２００〜２２０℃を示す特異なポリマーを
得ることができ、このポリマーは成形時に低温成形が可
能で且つ白化やアセトアルデヒドの増加を抑制できるこ
とを見い出し、本発明に到達した。

即チ、本発明は、アルキレンテレフタレートを主たる構
成単位とし且つその示差走査熱量針カーブにおける融点
ピークの低温域に骸融点ピークの２倍以上の面積のピー
クを示す成形用ポリエステルに係るものである。

本発明のポリマーを図面を用いて説明する。

第１図社本発明のポリマーのＤＳＣカーブの一例であり
、第２図は本発明によらず、生産性を向上させた従来の
固相重合条件を高反応速度争件にして得たもののＤＳＣ
カーでである。第１図においては低温側ピーク（Ｔｍｔ
）が通常の融点を示す高温側ピーク（Ｔｍ３）よりも大
きく、その爾積比が２倍以上であり、且つ溶は始め温度
（Ｔｍｌ）が２００−％−３２０℃を示している。

ここで、低温側ピーク（Ｔ町）の面積（ＰＴｍ、）が高
温側ピーク（Ｔｍｓ　）の面積（ＦＴｍｓ）の２倍よ抄
小さくなるポリマーでは、溶は始め温度（Ｔ町）が２２
５℃以上となり、成形温度を低くすることができず、本
発明の目的を達成しない。

−力筒２図においては、高温側ピーク（丁ｍｓ　）が低
温側ピークよりも大きく、且つ溶は始め温度（Ｔｍ１）
も２２５℃以上である。

かかる本発明のポリマーは、ポリエステルを粉粒状態で
不活性気流下及び／又は減圧下でポリエステルの融点よ
り６０〜４０℃低い１度で、このポリエステルの０８Ｃ
カーブが示す融点ピーク（Ｔｍｓ）の低温側にこのピー
クの面積（ＰＴｍ３）　Ｏ２倍以上の面積（Ｐ　を町）
となるピーク（Ｔｍｍ）が発生するまで熱処理すること
によって製造される。

以下、この製造法九ついて詳細に説明する。

・上。

本発明で言うポリエステルとはポリエチレンテレフタレ
ートを主たる対象とするが、成形品に要求される特性を
損なわない範囲で他の第三成分を共重合成分として含有
してもよい。第三成分ノウチカルボン酸成分としてはイ
ンフタル陵、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボンｍｓの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸等の脂肪族ジカルボン隈が挙けられる。第
三成分のうちグリコール成分としてはトリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルクリ
コール等のグリコールがあけられる。また重合体が実質
的に線状である範囲内で例えにペンタエＩＪ　スＩＪ　
トール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸埠の多官能化合物を共重合させたものでも
よい。共重合ポリエチレンプレフタレートを用いる場合
は、共重合成分が３０モルチ以下であることが好ましい
。

上述のポリエステルの他ポリブチレンプレ７タレート、
ポリエチレンナフタレート、又はポリアルキレンオキシ
ドグリコールを成分とシテ有する所謂ポリエーテルポリ
エステルエラＸ）マー郷の他のポリエステルをブレンド
したものでもよく、ポリカーボネート又はポリエステル
のカルボン酸成分、グリコール成分の双方とも芳香族化
合物である芳香族ポリエステル等の他の熱可塑性樹脂を
ブレンドしたものであってもよい。

以下、代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフ
タレートを例に取って本発明を説明するが、本発明は他
のポリエステル製造の場合にも及ぶことは言うまでもな
い。

本発明で用いられる出発原料のポリエステルは任意の溶
融合成法即ちエステル化法、エステル交換法によって容
易に製造される。

例えば、ポリエチレンテレフタレートは通常、テレフタ
ル酸又はジメチルテレフタレート等のその低級アルキル
エステルとエチレングリコールとをエステル化又はエス
テル交換せしめ、しかる彼、減圧下に重縮合せしめる方
法で製造される。エステル化、エステル交換及び重縮合
反応は、必要ならば触媒の存在下で行っても喪い。

触媒としては例えばＭｎ、　Ｍｌ、　Ｃａ、　Ｔｉ、　
Ｇｏ、　Ｓｂ、　Ｃｏ等の金属の化合物、その他一般に
エステル化、エステル交換及び重縮合反応に実用的な活
性を有する触媒の一種以上を任意に選択して使用し得る
し、また安定剤、＃ｊ科料。料及び離型剤等を使用して
も良い。エステル化、エステル交換及び重縮合反応は通
常１５０〜３００℃、不活性気体雰囲気下、加圧下、常
圧下、あゐいは減圧下で突施される。

かくして得られたポリエステルをシートカット、ストラ
ンドカット等により適宜の粒子状とする。粒子の形状は
任意で良いが、あまり大も過ぎる形状では、熱処理にあ
まりに長時間を要し、品質ムラも大きくなり好ましくな
い。一方あまりに形状が小さすぎて微粉末状になつ九も
のは、アルデヒドやオリゴマーの減少速度は大きいが、
熱処理後の成形工種でのトラブルの原因となる。従って
嵩密度０．５〜１　、１　ｆ／ｌｄ　、特ＫＯ０６〜ｏ
、ｓ　ｆ／ｄ程度の粒子が好ましい。

また熱処理は、プレポリマーのアルデヒド含有量を充分
に低下させるためｋは、減圧下特に５　Ｔｏｒｒ以下で
行なうのが好ましい。

本熱処理は通常の固相重合温度より比較的低温でかつ時
間も短かくして、ポリマーのＤＳＣ曲線を特定すること
Ｋある。即ち、得られるポリマーのＤＳＣ［１１１は、
低温側ピーク面積（ＰＴ町）が通常のポリマー融点を示
す高温側ピーク面積（Ｐ　Ｔｍｓ　）より大きく、その
面積比（ＰＴｍｌ／ＰＴｍｌ）が２倍以上を示し、且つ
低温側ピークの溶は始め温度（Ｔｍｔ）が２００−２２
０℃となる。但し溶は始め温度（Ｔｍｔ）はほぼ熱処理
温度と一致することから本発明で特定するポリマーを得
るための熱処理温度は２００℃以上２２５℃以下、好ま
しくは２００℃以上ｘｚＯ℃以下と設定する必要がある
。

一方、本発明の方法によらず、生産性を向上させた従来
の固相重合条件を、高反応速度条件である２２５℃以上
２４０″Ｃ以下とし且つ所定の固有粘度が得られる反応
時間を設定すると、得られる製品ポリマーのＤ８Ｃ１１
ｍ１ｍは低温側ピーク面積（ＰＴ町）が高温側ピーク面
積（Ｐ　Ｔｍ＠）の２倍より小さいか又は逆に高温側ピ
ーク面積（ＦＴｍｓ）が低温側ピーク面積（ＦＴｍｓ　
）より極めて大きくなシ、且つ溶は始め温度（Ｔ町）も
！！８’Ｃ以上を示す様になって本発明の目的は達成し
得ない。

本発明の方法と従来の方法で得られた二種のポリマーを
成形する場合、成形条件として前者は後者に比べて、低
い溶融樹脂温度及び短かい成形機内溶融樹脂滞留時間で
成形することができ、アルデヒドの増加及び製品成形物
の白化を抑制することができみ。

以上詳述した様に１本発明のポリ！−は同一の固有粘度
をもつ従来のポリマーと比較して、その融点が低く、成
形温度を低くすることができ、成形時のアルデヒドの含
有量の増加や成形品の白化を生じることがない。従って
本発明のポリエステルは、通常の押出吹込法、射出吹込
法、予備成形体を再加熱後に吹込成形する方法（コール
ドパリソン法）等の吹込成形により、しよう油０食油等
の食品類、炭酸飲料、化粧用の容器とすることができる
。

その他−軸または二輪延伸フィルムとして一般食品包装
用、写真用フィルムとしても特に有効に利用できる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の部は重量部を意味する。

本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

Ｏ固有粘度 フェノールテトンクロロエタン（６０７４０重量比）中
、１２０１１ｇ／ｇ濃度で測定した値よ転求めた。

Ｏ融　　点 差動走査熱量計（Ｄｕ　Ｐｏｎ＊　ＤＳＣ−９９０）に
より測定した値である。

Ｏアルデヒド アセトアルデヒド等のアルデヒド類は、ポリエステルの
一定量を液体Ｎ浴中で粉砕し、ガラスインサートに封入
して高感度ガスクロマトグラフで定量し、ＰＰ”　（重
量）で示した。

実施例１ ジメチルテレフタレート４０００部、エチレングリコー
ルｚｓｏｏ部及び酢酸マンガン・４水塩０．８部をエス
テル交換反応缶に仕込み、液温１５０℃から徐々に昇温
して留出するメタノールを分離した。反応完結時の液温
・は２３０℃であった。次いで、エステル交換反応終了
物を重合缶に移し、正燐＠　０．４部を添加し、約１０
分間常圧下反応せしめ、更に二酸化ゲルマニウム□ ０．４部を加えた徒、反応系を徐々に減圧にし、３０分
後に５０　ｍｕｇ、　１１０今後Ｋ　２０　ｗｏｌ？。

１２０分後Ｋ　Ｏ，１５ｍｏｉｓｔと［７、一方液温は
ＸＳＯ℃から徐々に昇温して１２０分後に２７５℃とし
、以降この温度で０．５ｗＩＩぎの減圧下４時間重縮合
反応せしめた徒、重縮合缶から常法により、大量の流水
中に抜出【７てチップにし大。このチップの固有粘度〔
η〕は０．６０　、チップ中のアセトアルデヒド含有量
はｏ　ｏ　ｐｐｍであった。このチップを１６０℃で２
時間予備乾燥した後、２０分間で２０７℃まで昇温し７
、窒素雰囲気のもとＯ，ＳＴｏｒｒの減圧下６時間固相
重合せしめた。

結果を表ＩＫ示した０ 実施例２゜ 実施例１で作成した〔η〕が（１，６０のチップを１６
０℃で２時間予備乾燥した後、２０分間で２２０’Ｃ１
で昇温し、窒素気流雰囲気下２．０Ｔｏｒｒで５時間同
相重合せしめ喪、結果を表ＩＫ示した。

実施例３゜ 溶融重縮合末期温度をｌｓｏ℃、骸温度での重縮合時間
を５時間とすｂ以外は実施例１と同様に操作して固有粘
度（１０−７１のチップを得た。このチップを１６０℃
で２時間予備乾燥した後、２０分間で＊ｘｓ′ｃｔで昇
温し、窒素気流雰囲気下１．０Ｔｏｒｒで６時間固相型
合せしめた。

結果を表ＩＫ示した。

比較例１゜ 実施例１で作製した〔η）　Ｏ，Ｓ　Ｏのチップを１６
０℃で２時間乾燥した後、２０分間で２３０℃まで昇温
し、０．５　Ｔｏｒｒの高真空下４時間同相重合せしめ
た。結果を表ＩＫ示した。

比較例２゜ 実施例３で作製した［η］　０．７１のチップを１６０
℃で２時間乾燥した後、ｇｏ外分間２３５℃まで昇温し
、高真空下４時間固相重合せしめた。結果を表ＩＫ示し
た。

Ｔｍｌ　：溶は始め温度　Ｔｍ鵞：低温儒ピーク温度Ｔ
ｍ３：高温側ピーク温度 ＰＴｍ雪：低温側ピーク面積 ＰＴｍ＋＋　：高温側ピーク面積 実施例１〜３．比較例１．２で得たポリマーを種々のポ
リマ一温度でコールドパリソン法による吹込成形に供し
てボトルを作成した。この時の県外及び成形製品のアル
デヒド、白化の結果及び本発明との対応を表２に示した
。

表２に示した如く、比較例のポリマーに対して、実施例
で得られるポリマーは、成形温度を低下させることが出
来、かつアセトアルデヒドの成形時の増加が少なく、白
化を生ぜず、良質な成形品を得ることができた。

表　　２

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって得られたＤＥＣカーブの一例。 第２図は従来の生産性を向上させるために、同相重合条
件を高反応速度条件にして得られた固相重合ポリマーの
ＤＳＣカーブの一例。 Ｔ町は溶は始めの温度、Ｔ町は低温儒ピーク。 Ｔ町は高温側ピークを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルキレンテレフタレートを主たる構成単位
   とし且つその示差走査熱量計カーブにおける融点ピーク
   の低温域に誼融点ピークの３倍以上の面積のピークを示
   す成形用ポリエステル・ ―）　アルキレンテレフタレートを主たる構成単位とす
   るポリエステルを、粉粒状態で不活性気流下及び／又は
   減圧下骸ポリエステルの軟化点より６０〜４０℃低い温
   度で、該ポリエステルの示差走査熱量計カーブが示す融
   点ピークの低温側ＫＭビークの面積の２倍以上のピーク
   が発生するまで熱処理すゐことを特徴とする成形用ポリ
   エステルの製造方法。