MXPA01011398A

MXPA01011398A - Proceso y aparato para la cristalizacion de tereftalato de politrimetileno.

Info

Publication number: MXPA01011398A
Application number: MXPA01011398A
Authority: MX
Inventors: Ben Duh
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2002-06-04
Also published as: ID30546A; DE60018275D1; TWI249546B; TR200103226T2; ATE289615T1; ES2234606T3; CA2372528A1; CN1353732A; KR20020000641A; CA2372528C; EP1177235A1; CN1144833C; KR100605201B1; DE60018275T2; EP1177235B1; WO2000068294A1; MY121459A; AU4922800A; JP2002544303A

Abstract

Un proceso para reducir la auto-adherencia de granulos de tereftalato de politrimetileno, que comprende las etapas de: poner en contacto granulos de tereftalato de politrimetileno polimerizados en fase de fusion (21), que tengan una viscosidad intrinseca de al menos 0.4 dl/g con un liquido acuoso (29), a una temperatura en el rango de 65 a 100 °C, por un tiempo suficiente para inducir un grado de cristalinidad de al menos 35% en los granulos de tereftalato de politrimetileno; y un aparato de cristalizacion (11) para uso en la presente.

Description

PROCESO Y APARATO PARA LA CRISTALIZACIÓN DE TEREFTALATO DE POLITRIMETILENO Descripción de la invención La presente invención concierne a un proceso y a un aparato para la cristalización del tereftalato de politrimetileno .

El tereftalato de politrimetileno es un poliéster útil en aplicaciones de fibras en las industrias de alfombras y textil. La manufactura del tereftalato de politrimetileno, involucra la polimerización por condensación del 1,3-propanodiol y ácido tereftálico hasta un polimero, que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de aproximadamente 0.4 a 1.0 dl/g. El polímero fundido es descargado desde el fondo del reactor de fundido y extruido a través de un troquel de extrusión en hebras. Las hebras son extinguidas en agua fria y cortadas en granulos para almacenamiento o transporte.

Se encontró que los granulos de tereftalato de politrimetileno tiende a adherirse junto, o a "formar bloques", durante el almacenamiento o embarque a temperaturas por encima del Tg del polímero (aproximadamente 45 °C) , la cual puede alcanzarse durante el verano en un silo o vagones de ferrocarril. La aglomeración de los granulos puede también tener lugar durante el secado que utiliza un secador de tipo tolva. La aglomeración de los granulos complica e incrementa el costo de manejo de los granulos. REF.134134 Es, por consiguiente, un objeto de la presente invención producir granulos de tereftalato de politrimetileno que sean resistentes a la formación de bloques durante el almacenamiento o embarque. Es un objeto adicional producir granulos de tereftalato de politrimetileno, que puedan ser secados en una tolva sin aglomeración. Es aún un objeto adicional de un aspecto de la invención reducir la producción de finos en la manufactura de tereftalato de politrimetileno.

Actualmente, se ha encontrado que, granulos de tereftalato de politrimetileno cristalizados parcialmente son menos susceptibles a formar bloques, y se ha desarrollado un proceso para la cristalización parcial de granulos de tereftalato de politrimetileno. Sería deseable experimentar dicho proceso en la polimerización continua de tereftalato de politrimetileno. Es, por consiguiente, un objeto de la invención proporcionar un aparato para cristalizar granulos de tereftalato de politrimetileno en un proceso de polimerización continuo. Conforme a la presente invención, se proporciona un proceso para reducir la auto-adherencia de los granulos de tereftalato de politrimetileno, que comprende las etapas de: poner en contacto granulos de tereftalato de politrimetileno polimerizados en la fase de fusión, que tienen una viscosidad intrínseca de la menos 0.4 dl/g, con un Jta_aL*fr líquido acuoso, a una temperatura en el rango de 65 a 100 °C, por un tiempo suficiente para inducir un grado de cristalinidad de al menos 35 % en los granulos de trereftalato de politrimetileno.

La presente invención proporciona adicionalmente, un aparato para incrementar la cristalinidad de los granulos de tereftalato de politrimetileno que comprende: un contenedor alargado verticalmente, que tiene: (a) en su extremo superior, una entrada lateral para la introducción controlada de los granulos de tereftalato de politrimetileno transporte acuoso, en flujo en vórtice, a través de la porción superior de éste; (b) medios en la porción interior superior del contenedor, para separar los granulos de tereftalato de politrimetileno, del transporte acuoso y para retirar el transporte acuoso del contenedor; (c) lados que se extienden verticalmente desde la parte superior del ' contenedor y, en la porción inferior de éste, una entrada cónica para formar una tolva que termina en una salida para los granulos de tereftalato de politrimetileno desde el fondo del contenedor; (d) una" entrada para introducción controlada de un liquido acuoso calentado, en el extremo del embudo del contenedor; y (e) medios para abrir y cerrar dicha salida para proporcionar flujo controlado de granulos cristalizados parcialmente desde el mismo. La presente invención se describirá ahora a manera de ejemplo, con referencia a los dibujos que se incluyen, en los cuales : La figura 1, es un diagrama de flujo de proceso, de una modalidad, del proceso de preparación de tereftalato de politrimetileno de la presente invención. La figura 2, es un diagrama esquemático de flujo de un proceso continuo de preparación de tereftalato de politrimetileno, que emplea el aparato de la presente invención. La figura 3, es un diagrama esquemático en sección transversal, de una modalidad del aparato de cristalización de la presente invención. La figura 4, es un termograma de calorimetría de exploración diferencial (DSC) de una muestra de tereftalato de politrimetileno como se granuló, claro, sin cristalización adicional. La figura 5, es un termograma de DSC de una muestra de tereftalato de politrimetileno cristalizada parcialmente que ha sido sumergida en agua a 80 °C por 5 segundos. La figura 6, es un termograma de DSC de una muestra de ^^^ ^^^^^^^^^^i?j^&^!^ tereftalato de politrimetileno bien cristalizado que se sumergió en agua a 80 °C por 10 segundos. La figura 7, muestra los efectos del tiempo de la inmersión en agua caliente y de la temperatura, sobre la densidad del tereftalato de politrimetileno. La figura 8, muestra los efectos del tiempo de inmersión en agua caliente y de la temperatura, sobre el grado de cristalinidad del tereftalato de politrimetileno. La presente invención involucra la preparación de granulos de tereftalato de politrimetileno que tengan estabilidad mejorada contra la formación de bloques a elevadas temperaturas. En general, el tereftalato de politrimetileno se preparó haciendo reaccionar, a temperatura elevada, un exceso molar de 1, 3-propanodiol con ácido tereftálico en un proceso de dos etapas (esterificación/ policondensación) , con eliminación del sub-producto acuoso, por un tiempo efectivo para producir un tereftalato de politrimetileno que tenga una viscosidad intrínseca (medida en solución de fenol: tetracloroetano 60:40 a 30 °C) , de al menos 0.4 dl/g. La etapa de esterificación se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 230 a 300 °C, preferiblemente 240 a 270 °C, bajo presión elevada, preferiblemente bajo gas nitrógeno, en el rango de 137.8 a 1378 kPa (20 a 200 psi), preferiblemente aproximadamente 344.5 kPa (aproximadamente 50 psi). El exceso de 1, 3-propanodiol y de subproducto acuoso son retirados por los medios adecuados tales como destilación de productos de cabeza, como el procedimiento de esterificación. El producto de esterificación, un pre-polimero de baja IV, es entonces policondensado al vacío, en presencia de un catalizador mientras que el sub-producto acuoso, es retirado. Los catalizadores de policondensación adecuados incluyen los compuestos de titanio o estaño, tales como butóxido de titanio, presentes en una cantidad en el rango de 10 a 400 ppm de titanio o estaño, con base en el peso del polímero. Las condiciones de polimerización son seleccionadas hasta ahora, para producir un poliéster fundido que tenga una viscosidad intrínseca objetivo de al menos 0.4 dl/g, preferiblemente en el rango de 0.5 a 1.0 dl/g. El tereftalato de politrimetileno. se descarga del reactor de fundido, y se pasa a través de un troquel de extrusión para formar hebras de polímero fundido, que son enfriadas y solidificadas parcialmente, por contacto con agua fria sobre una hebra guia. La secuencia de granulación /cristalización, no es crítica. La cristalización del pre-granulado, involucra la inmersión de las hebras de polímero fundido, en agua caliente, antes del corte de las hebras, preferiblemente en camino del extrusor al granulador. El método preferido, sin embargo, para eficiencia de proceso y fcj afc,*- H _tj|_ft calidad de granulo, es conducir la cristalización corriente abajo de la granulación. Inmediatamente después degranulación, las superficies de los granulos son sólidas, mientras que los núcleos están aún parcialmente fundidos. Para prevenir que los granulos se adhieran juntos, los granulos son limpiados con una descarga de agua de enfriamiento adicional, que solidifica completamente los granulos. En la modalidad que se muestra en la figura 1, los granulos son transportados en una suspensión acuosa 1 hasta un tamiz de deshidratación 2, para eliminar la mayor parte del agua 3. Los granulos 4, en esta etapa, son claros y tienen un bajo grado de cristalinidad. Los granulos 4, son entonces colectados en la tolva 5, combinadas con líquido acuoso 6, preferiblemente agua, que puede ser precalentado, y conducido como una suspensión 7, hasta el fondo del aparato de cristalización con agua caliente 8, el cual puede ser cualquier contenedor provisto de agitación, de la temperatura de fluido deseada y del tiempo de residencia apropiado. En su forma más simple, la cristalización puede llevarse a cabo en un conducto alargado entre el granulador y el secador de granulos, que es, por ejemplo, atravesado por un ducto de 4-6" de diámetro por el cual pasa una suspensión de granulos en agua caliente, a una velocidad que da como resultado, el tiempo de contacto deseado con el agua caliente. Se pasa la suspensión, del aparato de ^»*^^ ,i? *.?x > -Ha. ¿ Í ._ cristalización, a través de un tamiz 9 para eliminación de agua, y los granulos se transportan al secador 10. La cristalización de los granulos, puede llevarse a cabo en un proceso discontinuo o continuo. Para procesos discontinuos, la cristalización puede llevarse a cabo en contenedor de retención adecuado, que proporcione agitación de agua caliente para la transferencia de calor adecuada y control de temperatura. El proceso preferentemente se lleva a cabo continuamente, para un proceso comercial eficiente. La integración de la cristalización en un proceso continuo de polimerización, requiere coordinación con los procesos corriente arriba y corriente abajo y control cuidadoso del tiempo de residencia de los granulos en el cristalizador, para cristalización uniforme de los granulos. Para procesos económicos, se prefiere que la cristalización sea llevada a cabo en la línea de granulación, maximizando el uso de calor residual de granulado y eliminando la necesidad de un secador de granulos adicional. En ambas cristalizaciones continua o discontinua, los granulos de tereftalato de politrimetileno serán sumergidos en líquido acuoso caliente a temperaturas en el rango de 65 ° a 100 °C, preferiblemente 65 a 85 °C, por un tiempo suficiente para lograr la cristalinidad deseada. Dicho líquido acuoso es preferiblemente agua. Conforme a un proceso preferido, los granulos de tereftalato de politrimetileno que salen del granulador, se lavan con transporte acuoso sobre un tamiz a través del cual se drena la mayor parte del agua. Los granulos se conducen entonces mecánicamente a un aparato de cristalización por agua caliente, que puede ser, por ejemplo, un contenedor con liquido agitado, vertical u horizontal, un lecho fluidizado de líquido , un sistema de transferencia hidráulica que usa agua caliente como el medio de transferencia, o un lecho móvil de líquido, que proporciona la temperatura del fluido y el tiempo de residencia deseados. Se prefiere un lecho móvil de líquido porque proporciona tiempo de residencia uniforme y calentamiento uniforme de los granulos, lo que da como resultado cristalinidad y opacidad de granulo uniformes. En un proceso preferido, como se muestra en la figura 2, los granulos son transportados en una suspensión de agua 1 a un tamiz de deshidratación 2, para retirar la mayor parte del agua 3. Los granulos en esta etapa, son claros y tienen un bajo grado de cristalinidad. Los granulos 4, son entonces colectados en la tolva 5, combinados con agua 6, la cual puede ser precalentada, y conducida como una suspensión 7, a la parte superior del aparato de cristalización 11. El transporte acuoso es separado de los granulos a través de un tamiz 8, y pasado desde el aparato de cristalización vía 9.

Los granulos avanzan en flujo tipo pistón a través de la porción media del contenedor y en un lecho fluidizado de agua JL«_a»-t> é __*st_jt^^^ J_ ij ¡jt_____.-________^ caliente introducida vía 10, en la porción inferior conformada en cono, del aparato de cristalización. El movimiento de los granulos en el aparato de cristalización, es controlado hasta aquí, para proporcionar al tiempo de contacto requerido para impartir la cristalinidad de polímero de al menos 35 % . La suspensión se pasa del aparato de cristalización a través del tamiz 12 para eliminación de agua, y los granulos se transportan vía 13 al secador 14. Se muestra en la figura 3, una modalidad de un aparato de cristalización preferido, que está diseñado para cristalización continua de granulos de tereftalato de politrimetileno en un lecho móvil de líquido. Una suspensión 21 de granulos de tereftalato de politrimetileno transportada desde el granulador, en agua caliente se introduce tangencialmente por flujo en vórtice en la porción superior del aparato de cristalización alargado verticalmente 11, via el conducto de entrada 22, orientado horizontalmente. La introducción tangencial de la suspensión de granulos, permite la separación por centrifugación de los granulos del agua en la porción superior interior del aparato. En la modalidad mostrada, el agua pasa a través del tamiz 23, en el tubo del centro 24, y sale del tubo vía el conducto de salida 25, mientras que los granulos rotan en una ruta descendente a lo largo de la pared 26 del aparato de cristalización cilindrico. El interior del aparato de cristalización puede ser adaptado con deflectores, si se desea. Los granulos que descienden, forman un lecho móvil-lento en flujo de pistón que llega hasta la porción media 27, del aparato de cristalización. Para flujo óptimo de granulos cristalizados, desde el aparato de cristalización, se encontró que era ventajoso tener fluidización local cerca del fondo del contenedor, en la porción cónica. Esto puede lograrse con una velocidad de flujo de agua total, tal que la velocidad del líquido en la región cónica inferior está bien por encima de la velocidad de fluidización mínima, mientras que la velocidad del líquido en la región cilindrica superior del contenedor es inferior a la velocidad mínima de fluidización. La velocidad del movimiento descendente del lecho de granulos es dependiente de la velocidad de descarga de granulos en el extremo inferior 28, del contenedor y del flujo entrante de la corriente de agua caliente 29 desde un contenedor de regularización de agua (no mostrado) en el aparato de cristalización, vía entrada de agua caliente 30. La temperatura del agua entrante, estará en el rango de 65 a 100 °C, preferiblemente 65 a 85 °C. Cuando el flujo de los granulos que descienden es lento, la concentración de granulos en la porción inferior del contenedor aumenta. A causa del peso de granulo efectivo bajo (peso de granulo menor que la flotabilidad del líquido) , la acción lubricante del agua, la cristalización rápida de del tereftalato de politrimetileno y las bajas temperaturas de cristalización »A Ju_»—AAti—-«*. a» .__»-____ requeridas, no tendrá lugar la aglomeración de los granulos en el aparato de cristalización mientras que el movimiento continuo de los granulos sea mantenido en el liquido, en la porción inferior del contenedor. Los granulos cristalizados salen del fondo del cono y son pasados via 31 para secado y proceso adicional. El aparato de cristalización, tendrá típicamente una presión de operación de 0 a 34.5 kPa (0 a 5 psig). El tamaño del aparato dependerá de las variables de operación y la capacidad total de la planta. Un aparato de cristalización por agua caliente típico en una planta comercial, estaría en el rango general de 1.82 a 3.04 m (6 a 10 pies) de longitud, con la porción cónica que es de 0.45 a 0.61 m (1.5 a 2 pies) de la longitud total. El tiempo de residencia de los granulos estará típicamente en el rango de 30 segundos a 5 minutos. El flujo de los granulos a través del aparato de cristalización definirá así, aproximadamente tres regiones. En la mitad superior del aparato, la concentración de granulos será relativamente diluida, con la concentración de granulos que aumenta debajo de este nivel para formar un lecho móvil de granulos en flujo de pistón descendente hasta la porción inferior del contenedor a una concentración en volumen de aproximadamente 50 a 70 % . En la porción inferior del cono cerca de la salida del contenedor, el agua caliente que entra, introducida a una velocidad para conservar los V. granulos suspendidos, forma un lecho fluidizado, de concentración en volumen de granulos relativamente diluida de aproximadamente 40 %. Esta fluidización local en el área cónica es deseable para facilitar la descarga continua de los 5 granulos cristalizados desde el contenedor. Esto puede lograrse por el uso de una velocidad de flujo de agua total, tal que la velocidad del líquido en la región cónica inferior está bien encima de la velocidad de fluidización mínima, mientras que la velocidad del líquido en la región intermedia 0 del contenedor es inferior a la velocidad de fluidización mínima. Para asegurar que los granulos sean suficientemente cristalizados, para prevenir la formación de bloques, es deseable cristalizar los granulos, para alcanzar que el 5 producto tenga un termograma de DSC, caracterizado por la ausencia de un pico de cristalización en frió (ver figuras 4 - 6) . El grado de cristalización impartido, 'está relacionado con la densidad de polímero e IV de partida, la temperatura del liquido acuoso y la extensión del tiempo que el polimero 0 es sumergido en el líquido acuoso. Dicho líquido acuoso es preferiblemente agua. La siguiente tabla proporciona una guia general sobre tiempos de inmersión requeridos para lograr al menos 35 % de cristalinidad (para tereftalatos de politrimetileno no- deslustrado) , en el rango de temperatura 5 de 60 a 100 °C .

¿It?fefj^J ^ Temperatura de Agua (°C) Tiempo de Cristalización 60 20 minutos 65 3 minutos 70 30 segundos 80 10 segundos 90 5 segundos 100 3 segundos Para operación comercial, la conveniencia de cristalización más rápida debe de estar equilibrada, contra el costo de mantener temperaturas de agua más altas. La temperatura superior está también limitada por la tendencia del tereftalato de politrimetilo a sufrir degradación hidrolítica (detectada como una disminución de la viscosidad intrínseca) a temperatura encima de aproximadamente 100 °C. Para eficiencia y economía de proceso, la temperatura de agua preferida está en el rango de 65 a 85 °C y el polimero es sumergido por no más de 3 minutos, preferiblemente por un tiempo en el rango de 3 segundos a 3 minutos, con polímero deslustrado, que requiere generalmente más prolongada inmersión, que polímeros no deslustrados. Después de que el tiempo de residencia es seleccionado en el aparato de cristalización, la suspensión acuosa/ granulos, es descargada en un secador de granulos. Los granulos se enfrían a una temperatura inferior a 60 °C, ya sean templados con agua fría en ruta hacia el secador o, si el ambiente del secador, es suficientemente frío, en el secador mismo .

Los granulos de tereftalato de politrimetileno tratados por el proceso y/o el aparato de cristalización de la presente invención preferiblemente tendrán una apariencia opaca y exhibirá típicamente las siguientes propiedades físicas : densidad de al menos 1.33 g/cm3; cristalinidad de al menos 35 %; Tg de al menos 60 °C; tamaño aparente de cristalito de al menos 10 nm, preferiblemente en el rango de 10 a 13 nm. Como se utiliza en la presente "cristalinidad", indica el grado de cristalización y se refiere a un incremento en la fracción cristalina y a una disminución en la fracción amorfa del polímero. En general, se desea una cristalinidad de al menos 35 %, preferiblemente en el rango de 36 a 45 %, medida como se describe posteriormente. El cálculo de la cristalinidad, en este caso, está basado en la relación de la cristalinidad fraccionada en volumen (Xc) de una muestra, a la densidad (Ds) de la muestra: • Xc = (Ds - Da)/(DC-Da) en donde Da, es la densidad del tereftalato de _..,...*_«..__.;_ **** . nsfca a ** politrimetileno amorfo (= 1.295 g/cm3) y Dc es la densidad de cristal de tereftalato de politrimetileno (= 1.387 g/cm3) .La cristalinidad fraccionada en peso, S„, es igual a (Dc/Ds)/Xc. La cristalinidad puede también ser estimada, desde un termograma de DSC, pero se encontró que el método de la densidad descrito, proporciona resultados más consistentes, y este método ha sido por consiguiente, seleccionado para cálculo de la cristalinidad fraccionada, en la presente. El proceso y el aparato de la presente invención, vencen cada uno de ellos, el problema de los granulos de tereftalato de politrimetileno que se adhieren juntos durante el almacenamiento o transporte en clima caliente, y facilita el secado de los granulos en un secador de tipo tolva antes del proceso de fundido o de polimerización en estado sólido. El proceso y aparato de la presente invención también ayuda en la reducción de finos que pueden generarse, en la manufactura y proceso de tereftalato de politrimetileno. El aparato emplea un lecho móvil de líquido para tiempo de residencia uniforme y calentamiento uniforme de los granulos, que dan como resultado cristalinidad y opacidad de granulo uniforme.

Los granulos de tereftalato de politrimetileno parcialmente cristalizados que resultan, pueden ser hilados en fibras o hechas en película o termoplásticos industriales.

Ejemplo 1 Cristalización en agua caliente de Tereftalato de Politrimetileno Amorfo. Se colocaron en una canasta de malla metálica, granulos de tereftalato de politrimetileno (peso total 5 g) que tienen un IV de 0.904 dl/g, un grado de polimerización (DP) de aproximadamente 102, y un peso por granulo de aproximadamente 0.02 g. La canasta se colocó en un vaso de precipitados de 4 Lts., lleno con agua calentada a una temperatura constante (como se indica en la tabla 1), entre 50 y 100 °C por un tiempo que varió de 3 segundos a 30 minutos. El agua se agitó vigorosamente durante el tiempo de inmersión. La canasta se retiró del agua caliente e inmediatamente se sumergió en agua helada, para detener la cristalización. Después de secado a la temperatura ambiente, cada muestra fue probada como se describe posteriormente, y se observó la apariencia de cada muestra. Los resultados de la prueba son mostrados en la Tabla 1. Las muestras seleccionadas de midieron por difracción de rayos-X de gran angular ( AXD) , para determinar el tamaño aparente de los cristalitos (ACS) . La IV de cada una de las muestras tratadas se determinó en el solvente fenol : tetracloroetano, 60:40, a 30 °C. Una caida en la IV indica degradación hidrolítica durante la cristalización en agua caliente. Como puede verse en la Tabla 1, tuvo lugar la caida de IV significativa, solamente bajo las condiciones de cristalización más severas (por ejemplo, 10 minutos o más tiempo en agua a 90 °C y 5 minutos o más . » -I»B^ ^^>.*t¡&__jA... tiempo en agua a 100 °C) . Se exploró cada muestra en un calorímetro de exploración diferencial (DSC) a una velocidad de 10 °C por minuto. Los datos de DSC útiles, incluyeron Tg, calor de fusión y calor de cristalización. De la diferencia entre el calor de fusión y el calor de cristalización en el termograma, se calculó la cristalinidad fraccionada en peso, Sw, de la muestra, utilizando 146 J/g para el calor de fusión para el tereftalato de politrimetileno cristalino. Las figuras 4, 5 y 6, son termogramas para 3 muestras que tienen diferentes grados de cristalización. La figura 4, muestra un termograma de DSC para una muestra de tereftalato de politrimetileno granulada, clara. Se muestra una inflexión de Tg a 45 °C, un pico de cristalización en frío con una temperatura de pico (Tm) a 68.9 °C, y un pico de fusión con una temperatura de pico (Tc) a 229.4 °C. Desde el calor de fusión y el calor de cristalización, se calculó la cristalinidad de la muestra, fue de 20.4 % con base en la DSC. La figura 5, muestra un termograma de DSC de una muestra de tereftalato de politrimetileno granulado que habla sido sumergida en agua a 80 °C por 5 segundos. Estos termogramas de DSC, tuvieron un pico de cristalización en frío, más pequeño que el termograma de DSC en la figura 4, que refleja la cristalinidad incrementada de la muestra (28.2 %) . La existencia del pico de cristalización en frío indica que la cristalización de esta muestra fue incompleta. La Tg de la muestra se incrementó hasta 48.3 °C como un resultado de su cristalinidad incrementada. La figura 6, és un termograma de DSC de una muestra de tereftalato de politrimetileno granulado, que estuvo sumergida en agua a 80 °C por 10 segundos. Este termograma de DSC no mostró una exotermia de cristalización en frío diferente, lo que indica que la muestra fue bien cristalizada. Desde el calor de fusión, se estimó la cristalinidad de la muestra, en 40.5 %. La Tg de la muestra se incrementó hasta 61.6 °C por la cristalización. Se determinó la densidad de la muestra en una columna de gradiente de densidad. Desde la densidad, la cristalinidad se calculó utilizando 1.295 g/cm3 para la densidad de tereftalato de politrimetileno amorfo y 1.387 g/cm3 para la densidad del cristal de tereftalato de politrimetileno. El tamaño aparente del cristalito de las muestras seleccionadas, se determinó utilizando medidas de la difracción de rayos-C de gran angular. Aunque los granulos de polimero antes de tratamiento con agua caliente tuvieron algún grado de cristalinidad, los cristalitos fueron demasiado pequeños para ser detectados por WAXD. Después de la cristalización con agua caliente, los í A ". ? _.<«__-- í.js. ~_¿au*.- - *.»_• _ »_Sfe_ .*... «_ - -__*. . _ Je i i k& cristalitos fueron suficientemente grandes para ser medidos, y variaron generalmente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 13 nm. La figura 7, muestra los efectos del tiempo de inmersión en agua caliente y de la temperatura, sobre la densidad del tereftalato de politrimetileno. La figura 8, muestra los efectos del tiempo de inmersión en agua caliente y de la temperatura, sobre el grado de cristalinidad del tereftalato de politrimetileno. .o 15 - 10 15 ( 15 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones 5 1. Un proceso para reducir la auto-adherencia de los granulos de tereftalato de politrimetileno, que está caracterizado porque comprende las etapas de: poner en contacto granulos de tereftalato de politrimetileno polimerizado en fase de fusión, que tengan 10 una viscosidad intrínseca de al menos 0.4 dl/g, con un líquido acuoso a una temperatura en el rango de 65 a 100 °C por un tiempo suficiente para inducir un grado de cristalinidad de al menos 35 % en los granulos de tereftalato de politrimetileno. 15
2. El proceso conforme a la reivindicación 1, que está caracterizado porque los granulos de téreftalato de politrimetileno tienen una viscosidad intrínseca en el rango de 0.5 a 1.0 dl/g.
3. El proceso conforme a la reivindicación 1 o 2, que 20 está caracterizado porque los granulos de tereftalato de politrimetileno son mantenidos en contacto con el líquido acuoso por un tiempo en el rango de 3 segundos a 3 minutos.
4. Proceso conforme a la reivindicación 1, 2 o 3, que está caracterizado porque comprende adicionalmente proporcionar movimiento de granulos continuo, durante el contacto con el líquido acuoso.
5. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que está caracterizado porque los granulos son puestos en contacto con el líquido acuoso por un tiempo suficiente para producir granulos de tereftalato de politrimetileno que tenga una temperatura de transición vitrea de al menos 60 °C.
6. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual los granulos de tereftalato de politrimetileno tienen un termograma calorimétrico de exploración diferencial, caracterizado por la ausencia de un pico de cristalización en frío.
7. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que está caracterizado porque la cristalinidad de los granulos de tereftalato de politrimetileno tratados está en el rango de 36 a 45 %.
8. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que está caracterizado porque los granulos de tereftalato de politrimetileno tratados tienen un tamaño aparente de cristalito de al menos 10 nm.
9. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes que está caracterizado porque los granulos de tereftalato de politrimetileno tienen una densidad de al menos 1.33 g/cm3. __l?ri_—É»r --^fAt'¿—- " MnL~-- -*--* ••-*-
10. Aparato para incrementar la cristalinidad de los granulos de tereftalato de politrimetileno, que está caracterizado porque comprende: un contenedor alargado verticalmente que tiene (a) en su extremo superior, una entrada lateral para la introducción controlada de granulos de tereftalato de politrimetileno en transporte acuoso en flujo en vórtice, a través de la porción superior del mismo. (b) medios en la porción interior superior del contenedor, para separar los granulos de tereftalato de politrimetileno del transporte acuoso y para eliminar el transporte acuoso del contenedor; (c) lados que se extienden verticalmente desde la parte superior del contenedor y, en la porción inferior del mismo, cono interior para formar un embudo que termina en una salida para los granulos de tereftalato de politrimetileno desde el fondo del contenedor; (d) una entrada para la introducción controlada de un liquido acuoso calentado en el extremo del embudo del contenedor; y (e) medios para abrir y cerrar dicha salida para proporcionar flujo controlado de granulos cristalizados parcialmente desde el mismo.