TWI249546B - Process and apparatus for the crystallisation of polytrimethylene terephthalate - Google Patents

Description

1249546 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種聚對苯二甲酸三甲基酯之結晶作用的 方法及裝置。 聚對苯二甲酸三甲基酯爲地毯及紡織工業中用做纖維用 途的聚酯。聚對苯二甲酸三甲基酯的製造牽涉到i，3 _丙二 醇與對苯二甲酸的縮合聚合，成爲具有内黏度（1”約0 4 至1.0公合/克的聚合物。聚合熔融物從熔融反應器中被洩 出，並經過擠壓鑄模擠壓成股。該股在冷水中淬火並切成 叙狀來儲存或運送。 已發現：聚對苯二甲酸三甲基酯錠粒在儲存或運輸期間 ，在鬲於聚合物Tg(约45。〇的溫度下，其爲夏天時儲塔或 火車中可達到的溫度，會趨向黏著在一起、或，，結塊 (k) 旋粒的結塊在使用漏斗類乾燥器時也可發生。錠 粒的結塊複雜且增加處理錠粒的費用。 取因~此本發明的目的是產生在儲存或運輸期間會抗結塊的 來苯一甲酸二甲基酯錠粒。另一個目的是產生可在漏斗中 乾燥、而不結塊的聚苯二甲酸三甲基酯錠粒。本發明之觀 點的另一個目的是減少在製造聚苯二甲酸三甲基酯中的微 粒產生。 現在已發現：部分結晶的聚苯二甲酸三甲基酯錠粒是較 、、鬼的，且已發展聚苯二甲酸三甲基@旨錠粒之部分結 曰曰9方去。理想的是在聚苯二甲酸三甲基酯的連續聚合中 實施此一方法。 此本發明的目的是在連續聚合方法中提供結晶聚苯二 甲酸二甲基酯錠粒的裝置。 -------------訂---------. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 本紙張尺度 _ + ^10 X 297 1249546 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 醋化產物，低IV的預聚物，然後在眞空、觸媒存在下聚 縮合’同時移除副產品水。適當的聚縮合觸媒包括鈇或錫 的化合物，如：丁氧化鈦，存在的份量是在10至400百萬分 之一部分範圍的鈥或錫，以聚合物的重量爲基準。聚合條 件的選擇是使得產生具有目標内黏度至少〇 . 4公合/克的熔 融聚酯，較佳的範圍爲〇 . 5至1 . 〇公合/克。 聚苯二甲酸三甲基酯從熔融反應器中洩出，並通過擠壓 鑄模形成聚合物熔融股，其以接觸在股導管上的冷水被冷 卻並部分固化。成錠/結晶的順序並不重要。在該股剪切之 前，預先成錠的結晶牽涉到聚合物熔融股浸入熱水中，較 佳地路從疋攸擠壓器到成錠機。然而，對製程效率及錠粒 品質的較佳方法爲進行結晶下游的成錠。 在成錠之後，錠粒的表面立刻成爲固體，同時核心仍爲 邵分溶融。爲了避免錠粒黏著在一起，錠粒以額外的冷卻 水沖洗，而完全固化成錠粒。在圖1所示的具體實施例中， 在水淤漿1中的錠粒被運送到除水的篩網2，以移除大部分 的水3。在此階段的錠粒4爲透明的，且具有低的結晶程度 。然後錠粒4被收集在漏斗5中，與較佳爲水之可被預熱的 水性液體6組合，並以淤漿7傳送到熱水結晶裝置8的底部 ，其可以是提供攪拌、所要之流體溫度及適當滯留時間的 任何容器。以此取簡單的形式，結晶可在成錠機及錠粒乾 燥器之間的拉長導管中進行，例如：4 _ 6 "直徑的管線，錠 粒I熱水於漿以造成所要之熱水接觸時間的速率通過該管 。该於漿從結晶裝置通過篩網9，來移除水，且該錠粒運送 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_丨

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A249546

五、發明說明（6 ) ，與可被預熱的水6組合，並以於漿7傳送到熱水結晶裝置 11的頂冑。運送的水經由篩網8與錠粒分離，並經由9從結 晶裝置通過。錠粒在活塞流中流經容器的中間部分，並經 由1〇導㈣水的流體化床，而進到結晶裝置的錐形底部。 在 裝置中的!疋粒移動被控制，使得提供增加聚合物結 日口度爲至少3 5 /。所需的接觸時間。該於漿從結晶裝置通過 篩網12來移除水，且錠粒經由13運送到乾燥器14。 一個較佳結晶裝置的具體實施例，其設計用於液體移動 床中之聚苯二甲酸三甲基_粒的連續結晶，如圖3所示。 在熱水中、從成錠機運送之聚苯二甲酸三甲基酯錠粒的 淤漿21，經由水平方向的進入導管22、以渦流切線地被導 入垂直伸長 < 結晶裝置11的較上部分。錠粒淤漿的切線導 入容許叙粒與水在裝置的内上部離心分離。在所示的具體 實施例中，水經過篩網2 3到中央管2 4，並經由出口導管2 5 離開中央管，同時錠粒沿著圓柱形結晶裝置壁26之下降路 彼中轉動。若想要，該結晶裝置内部可與隔板搭配。當其 接近該結晶裝置的中間部分27時，下降的錠粒在活塞流中 形成緩慢移動床。對來自該結晶裝置之結晶錠粒的最佳流 動而言，已被發現：對在錐形部分中的接近容器底部，有 區域性流體化是優越的。此可以總水流動速率達到，使得 在底錐内之液體速度是遠在最小流體化速度之上，同時在 容器之上圓柱區域的液體速度是低於流體化速度的最小値 。錠粒床的向下移動速度是取決於錠粒在容器之較低端2 8 洩出的速度，且進流熱水流2 9來自水噴霧容器（未顯示）、 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

A7 1249546 '^一____Β7____ 五、發明說明（8 ) 爲了確保錠粒足夠地結晶，以避免結塊，理想的是結晶 錠粒到產品具有DSC熱圖譜之特徵爲缺乏冷結晶尖峰（見圖 4 - 6 )的程度。結晶所增加的程度是相對於起始聚合物的密 度及IV，水性液體的溫度及聚合物被浸入水性液體中的時 間長度。該水性液體較佳爲水。下列的圖表提供在溫度範 圍爲6 0至l〇〇°C内，一般需要達到至少3 5 %結晶度之浸泡 時間的指導（對非去光的聚對苯二甲酸三甲基酯而言）。 水溫（C ) 鲜晶時間 60 20分鐘 65 3分鐘 70 3 0秒 80 1 0秒 90 5秒 100 3秒 對商業化操作而言，較快的結晶好處必須與維持較高水 派的費用平衡。較高的溫度也被聚苯二甲酸三甲基酯在約 100 C以上的溫度下進行水力分解（比内黏度的減少來偵測） 的趨勢所限制。對製程的效率及經濟性而言，較佳的水溫 是在6 5至8 5 °c的範圍内，且該聚合物被浸入不超過3分鐘 ，較佳的時間是在3秒至3分鐘的範圍内，去光的聚合物通 常比不去光的聚合物需要更長的時間。 在結晶裝置中經過選定的滯留時間後，錠粒/水於漿被洩 入錠粒乾燥機中。錠粒是以被冷卻到低於6〇χ：溫度的冷水 π火到乾爍器的路徑，或若乾燥器的環境夠冷的話，在乾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂----- si. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 1249546 B7 _ 五、發明說明（1〇 ) 本發明之製程及裝置也協助減少會在聚苯二甲酸三甲基酉旨 的製造及加工中產生的微粒。該裝置爲了均勻的滯留時間 及錠粒的均勻加熱而使用液體移動床，造成均勻的錠粒結 晶度及不透明度。 所得的部分結晶聚苯二甲酸三甲基酯錠粒，可纺成纖維 ，或製成薄膜或工程熱塑性塑膠。 實例1 無結晶性聚苯二甲酸三甲基酯的熱水結晶 具有IV爲0.904公合/克、聚合程度（DP)約爲102且每個錠 粒的重量約0.02克之聚苯二甲酸三甲基酯的透明錠粒（總重 5克）’被置於絲網籃（wire mesh basket)中。該籃被置於4升 、填滿水的燒杯中，加熱到5 0至l〇〇°C之間的恆溫（如表1 所示），時間範圍是從3秒至3 0分鐘。水在浸入的時間内被 劇烈地檀拌。該籃從熱水中被移除，且立刻浸入冰水中， 來停止結晶。在室溫下乾燥後，每一個樣本如下所述地測 試’且每一個樣本的外觀被記錄。測試的結果顯示於表i。 所選的樣本也以廣角繞射（WAXD)測量，以測定表面微晶 尺寸（ACS)。 每一個處理過樣本的IV在6 0 : 4 0苯酚：四氯乙烷溶劑中 、3 0°C下測量。IV上的降低指出於結晶期間在熱水中水解 。如表1所見，大量的IV降低只發生在較嚴格的結晶條件（ 例如：在9 0 °C中1 0分鐘或更久，及在i〇〇°c中5分鐘或更久 )° 母一個樣本在微分掃描卡計（DSC)上以每分鐘1 〇 °C的速 -13- 本紙張尺度義中國國家標準（CNS)A4規格⑵ο X 297公爱） ---------Aw------1 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249546 Δ7 Α7 一 Β7 五、發明說明（”） 率掃描。有用的DSC資料包括T g、熔解熱及結晶熱。由熱 圖譜上熔解熱及結晶熱之間的差別，樣本的重量部分結晶 度，Sw，是使用146焦耳/克做爲結晶形聚苯二甲酸三甲基 酯的熔解熱及結晶熱來計算。圖4、5及6爲3個具有不同結 晶程度之樣本的DSC熱圖譜。 圖4顯示一個透明成錠之聚苯二曱酸三甲基酯樣本的DSC 熱圖譜。其顯示T g在4 5 °C轉折，冷結晶尖學的尖峰溫度 (11111)爲68.9。(^，且溶解尖峰的尖峰溫度（11(：)爲229.4。0。從 溶解熱及結晶熱來看’以DSC爲基準來計算出樣本的結晶 度爲20.4%。 圖5顯示一個成錠之聚苯二甲酸三甲基酯樣本的DSC熱圖 譜，其已浸入8 0 °C的水中5秒。此DSC熱圖譜比圖4中的 DSC熱圖譜具有較小的冷結晶尖峰，反應出樣本所增加的 結晶度（28.2%)。冷結晶尖峰的存在指出此樣本的結晶度是 不完全的。樣本的T g增加到48.3°C，爲其結晶度增加的結 果。 圖ό爲一個成鈒之聚苯二甲酸三甲基酯樣本的dSc熱圖譜 ，其已浸入80X的水中1〇秒。此DSC熱圖譜沒有顯示明顯 的冷結晶放熱，指出該樣本良好地結晶。從溶解熱來看，樣 本的結晶度估計爲40· 5%。樣本的τ g以結晶增加到6丨6。0。 每一個樣本的密度以密度梯度管來測量。從密度中，結 晶度使用1.295克/立方公分做爲無結晶性聚苯二甲酸三甲基 酯的密度、及1.387克/立方公分做爲聚苯二甲酸三甲基酯結 晶的密度來計算。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------^訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1249546 五、發明說明（12 ) 所選樣本的表面微晶尺寸，使用虐备上^ r ^ 災用廣角X光繞射測量來測定 。雖然聚合物錠粒在熱水處理之前1女 I王又則具有某程度的結晶度， 但對WAXD測量而言，結晶太小7 士九， … 口曰日及小了。在熱水結晶之後，微 晶夠大到可被測量，且範圍通常是從約1〇至約U亳微米。 圖7顯示熱水浸泡時間及溫度對聚苯二甲酸三甲基酯密产 的影響。 山又 圖8顯示熱水浸泡時間及溫度對聚苯二甲酸三甲基酯結晶 程度的影響。 ^卵 ----------I ---I----訂 _ — I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1249546 A7 _B7 五、發明說明（13 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇> 〇 ON 〇 as ο On 〇 ο ο KJ\ ^J\ Lh U\ Ui Lh Lh Lh Ln LA o Lh Ο ο 2 4 邊” c ο Ο '❖AH l· w> w -9 1-^ 1—^ 〇 今 今 今 LO 今 Η—^ 今 餘 U) ο to o 今 一 o 今 鄺 <ϊ 今 今 Η-λ 今 鄺 U) o 孝 LO o 今 翰: ι—* Ο 今 鄺 今 p U) to ON U) K) ON K) b—^ U) K) U\ Ο U) ο 1—^ LO Ο Κ) 1—^ U) ο 00 1—λ U) to U) 仁 ι—^ U) H-^ ON -si U) 二 h- U) 〇 o U) 〇 00 h-A U) o 00 一 U) 二 ο Η—^ U) ο <1 00 U) ο Os H-k U) o 今$ w卜 LO 私 LO LO LO <〇 U) N) On 〇\ Η-^ U) o v〇 K) LO ON K) ο U) G\ U) 1—^ Η—λ Η-λ 〇\ 1—^ U) U) U) U) U) U) U) 〇> U) K) Κ) U) Ο to h-^ ο U) 私 U) to OS K) to U\ K) On U) κ> ο Κ) K) 仁 K) to ν〇 Κ) <1 to K) •OS to o 私 d 00 〇 K) LO to U) 00 h—^ Κ) to to Lh KM K> ^sO K) 二 i—a H—^ to Κ) U) K) to Κ) Κ) Η-λ K) LO Os to U\ LO σ ^ U1 ^ Q Μ ^ -雜 ^ §13 *ώΰΰτ Ο Os ο 名 οο ο ^sO ο ON p Os ο VO s Ο •ο VO ο 00 Ο ο U) ο ο ο K) Ο ο ^^S >> t< 、^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249546 A7 B7 五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο <1 ο G\ On ON U\ 〇\ U\ ON U\ Os U\ o 水溫（°C) l· -9 卜ι辦 ^ - 韋 7分鐘 5分鐘 3分鐘 1分鐘 3 0秒 1 0秒 | 20分鐘1 1 10分鐘ι | 5分鐘1 I 3分鐘1 1分鐘 30秒 μ-λ 20分鐘 結晶時間 1.3304 1.3300 1.3295 1.3287 1_ 1.3282 1.3214 1.3100 1.3079 1.3293 1.3291 1 1.3289 | L3283 1 1.3262 | 1.3180 | 1.3085 | 1.3269 密度（克/ 立方公分） 38.5 38,0 37.5 36.6 LO ON to 00 5； U) 1 140 1 1 37.3 1 U) I—λ | 36.8 | L36^ | 33.9 | 1 25·0」 1 14·7 1 1 34,6 結晶度％ 38.6 38.0 LO 00 LO ON 00 37.5 K) 00 K) ►—A Κ) to U) 1 36.9__—.…1 LO ON LO | 37.7 | | 36.0 | U) Lh | 29.8 | | 23.0 j 34.9 〇 〇 〇 〇 〇 10.7 1 20,8 1 24.5 ο 〇 o o 〇 00 00 00 DSC冷結晶 熱（焦耳/克） 不透明 I不透明| I不透明| I不透明| I不透明| 1半透明1 混濁 透明 1不透明ι I不透明| I不透明| I不透明| I半透明| 混濁 透明 不透明 外觀 0.906 0.907 0.907 0.906 1_ 0.905 「0.904 1 0.908 0.907 0.906 0.909 IV (公合/克） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ ϋ ϋ -I -I [- 1 ϋ - ϋ I I _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T---------. 1249546 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 〇 〇 〇 00 〇 00 〇 00 〇 00 〇 00 〇 00 〇 00 〇 00 〇 00 〇 00 〇 00 〇 〇 〇 水溫（°c) 表1 (繼續） 聚對苯二甲酸三甲基酯的熱水結晶資料 H—^ Lh 1 0秒 LO 2 0分鐘 1 0分鐘 7分鐘 | 5分鐘| 3分鐘 1分鐘| 3 0秒 Η-A | 1 〇 秒 | U) 2 0分鐘 1 0分鐘 結晶時間 1.3315 1.3310 1.3304 1.3200 1.3329 1.3326 1.3327 1.3326 1.3323 1.3315 1.3310 1.3307 1.3295 1.3145 1.3120 1.3307 1.3307 密度（克/立 方公分） 39.7 LO U) 00 27.2 | | 40.9 | | 40.9 | | 40.9 | | 40.9 | 〇 丨 39.6 ] U) 1—^ U) 00 00 丨37.5」 K) K) 38.8 38.8 結晶度％ 37.8 36.6 36.3 | 29.9 | 00 | 39.8 | 1 40.7 1 | 37.9 | 丨 35.4 1 U) 1 38.6 | 丨40·5 .丨 1 24-° 1 K) On 一 丨 37.6 1 37.9 〇 〇 〇 12.4 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 20.6 19.2 〇 〇 DSC冷結晶 熱（焦耳/克） 不透明 不透明 不透明 半透明 不透明 不透明 不透明 不透明 不透明| 不透明 I不透明| I不透明1 1不透明Ί I半透明| 混濁 I不透明| 不透明 外觀 0.903 0.904 0.903 0.905 0.904 1 0.902 0.905 0.902 IV (公合/克） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1249546 A7 __ B7 五、發明說明（16 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H-^ 〇 〇 1—^ 〇 〇 一 ο 一 〇 1—^ ο 一 o o 一 ο 一 o H—a o o o ο Ό 〇 ο o \〇 o vo o 1¾ ^-N O 〇 m l· -¾ lu > -¾ 一 s 一 H-^ 〇 今 今 U\ 今 LO 今 今 敵' U) o 一 U\ h-^ ο LO K) o 今 鄺 Η-^ ο 今 <1 今 鄺 LAi 今 U) 今 U) o 一 U) U) 私 Lh U> U) 私 Ui LO U) 私 H-^ LO U) K) LO U) U) 00 1—^ LO U) U) 1—^ u> U) LO o LO U) K) LO U) Ni U) U) U) μ-^ LO U) U) 〇> h—A U) U) U) <1 1—a U) U) U) U) U) LO to UJ U) u> 〇 η-* LO U) K) U\ 一 U) U) K) o >玲} >> ^ 今$ K) to Ό to 00 私 K) 〇\ 私 K) to 00 LO 1—a o 私 o LTi o o K) o ΟΟ 私 1—^ 00 4^ 1—^ 1— U) 私 o 00 私 o K) U) 00 LO 〇\ K) U) 00 U) L/i ON 私 o o LO Os UJ On LO U) 〇 私 o Lf\ LO 00 o LO 00 VO U) O LO Os U) ON H-^ 〇 Ο 〇 ο o o o o o o o o o o o o 〇 涂ϋ 00 ^ 〇 体 s 〇 00 Ο οο νο 〇 ΟΟ VO 00 ο ο o U) ο Ό Ο Ο o VO o U) ο ο o o LO o Ό 〇 U\ o o t< c^* -19 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1249546 A7 B7 五、發明說明（17 ) 100 T5" ^1iy 7s(d)

2 0今鄺 3# 5令1 s> 15令 3 0唸 ιιψα 3今齡 5今鄺 7今齡 1 0今_ 20今鄺ΜΜΝΜ 5令 15 1 5嘍 3SV ^s^^-s ¥^ι(£' jl 斗>>^>) 113347 1.3120 1.3145 1.3295 1.13 3 07 L3310 1.3315 1.3323 1.3326 1.3327 1·3326 1.3329 1.3200 1.33{Μ 1.3310 1.3315 1.3320 S. 7 叫 21,iy ~ίτ· 2 6 2 私3·2 1815 36. 26· J^. J^. 1^· 6 9 6 έ.2 命一 (ns^) f踢W-9;SL聽客 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 12495餅8,489號專利申請案 中文_請專利範_換本⑼车7月） 、申清專利範圍 1 · 2 . 6. 8 . 一種減少聚苯二甲酸三甲基酯錠粒之自身黏著性的方法 ’包含的步驟為： 將熔融相聚合、具有内黏度在〇 . 5至1 . 〇公合/克的範 圍内的聚苯二甲酸三甲基酯錠粒，與水性液體在溫度 6 0至1 〇 〇。〇的範圍内接觸3秒至3分鐘範圍内的時間， 以引發在聚苯二甲酸三甲基酯錠粒中的結晶度為3 5 %至 45% 〇 根據申請專利範圍第1項的方法，其中進一步包括在與 水性液體接觸期間，提供連續的錠粒移動。 根據申租專利範圍第1項的方法，其中該錠粒與水性液 體接觸足夠的時間，以產生具有玻璃轉化溫度至少6〇t 的聚苯二甲酸三甲基酯錠粒。 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該聚苯二甲酸三 甲基酯錠粒具有的微分掃描卡計熱圖譜特徵為缺乏冷結 晶的尖峰。 根據申請專利範圍第1項的方法，其中被處理過的聚苯 一甲酸二甲基酯錠粒的結晶度是在3 6至4 5 %的範圍内。 根據申請專利範圍第1項的方法，其中被處理過的聚苯 —甲酸二甲基酯錠粒具有的表面微晶尺寸為至少丨〇毫微 米。 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該聚苯二甲酸三 甲基酯錠粒具有的密度為至少1·33克/立方公分。 一種進行申請專利範圍第1項方法以增加聚苯二甲酸三 甲基i旨旋粒之結晶度的裝置，包含： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） A8 B8 C8 D8 1249546 六、申請專利範圍 一個蚩罝伸長的容器 (a )在其上端，一個側面進口，用來控制在運送水中之 聚奉一甲酸二甲基酯錠粒的導入，以渦流水流運送經過 其上部； 1 (b)在該容器之上内部的裝置，用來將聚苯二甲酸三甲 基酯錠粒與運送的水分離，並從容器中移除運送的水； (c )在其較低部分之自容器頂部垂直延伸的側面，逐漸 向内變小，以形成漏斗，其終止在聚苯二甲酸三甲基酯 錠粒從容器底部的一個出口； (d)控制加熱之水性液體導入容器之漏斗尾端的進口； 及 (e)開及關該出口的裝置，用來提供從其中部分結晶之 鍵粒的控制流動。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）